DE1919607C3 - Verfahren zur Herstellung von komplexen Azofarbstoffen des Kobalts des Typs 1 zu 2 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Azofarbstoffen des Kobalts, das auf einfache Weise höhere Farbstoffausbeuten ermöglicht, als sie nach dem bisher üblichen Verfahren erzielt werden konnten.

Komplexe Azofarbstoffe des Kobalts sind für das Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien von Bedeutung. Zu ihrer Herstellung setzt man gewöhnlich Kobalt(II)-Salze mit Azofarbstoffen in wässeriger Lösung um, wobei gleichzeitig das Kobalt zur dreiwertigen Stufe oxydiert wird. Infolge Nebenreaktionen erhält man jedoch eine Ausbeute an komplexem Azofarbstoff, die 10 bis 15% niedriger ist als die theoretisch zu erwartende. Es wurde nun gefunden, daß der Ausbeuteverlust überraschenderweise gänzlich vermieden werden kann, wenn man die Metallisierung des Azofarbstoffs in Gegenwart einer Nitroverbindung vornimmt. Die Nitroverbindung wird in alkalischem Mittel nach Gleichung (1) zu einem Amin reduziert, indem Co(II) in Co(III) übergeht:

(1)

6 [(R₁- N=N—R₂)₂Co^{3 +} ]- + RNH₂ + 20 H₂O.

Ri und R2 bedeuten hier die Reste von Diazo- und Kupplungskomponenten des Azofarbstoffs; die mit Ri und R2 verbundenen Wasserstoffatome sind solche von komplexbildenden Gruppen, z. B. HO- oder H₂N-Gruppen. Wie Gleichung (1) zeigt, muß zur vollständigen Oxydation des Kobalts mindestens 1 Oxydationsäquivalent der Nitroverbindung eingesetzt werden. Im Falle einer Mononitroverbindung ist also '/β Mol pro Kobaltatom erforderlich.

Als Nitroverbindungen kommen aromatische Nitroverbindungen in Betracht, die als wasserlöslichmachende Gruppen Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Als Beispiele seien genannt:
Mono- oder Dinitrobenzol und vor allem
o-, m- oder p-Nitrobenzolsulfonsäure,
o-, m- oder p-Nitrobenzoesäure,
m-Nitrobenzolsulfonsäureamid,
m-Dinitrobenzoesäure,
3-Nitronaphthoesäure (1),
6-Nitrophthalsäure,
3,6-Dinitronaphthoesäure(l),

3-NitronaphthaIin-l-sulfonsäure,
3-Nitronaphthalin-l-sulfonsäureamid,
6-Nitronaphthalin-2-sulfonsäure,
3,6-Dinitronaphthalin-1 -sulfonsäure,
4-Nitronaphthalin-l,7-disulfonsäure,
6-Nitronaphthoesäure (1),
4-Nitronaphthoesäure (2),
5-Nitronaphthoesäure (2).

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit erweist sich die m-Nitrobenzolsulfonsäure als für die technische Ausführung vorteilhaft. Als komplexbildende Azofarbstoffe kommen solche, die in ortho- und ortho'-Stellung zur Azobrücke metallisierbare Substituenten enthalten in Betracht, vor allem ο,ο'-Dihydroxy- und o-Hydroxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, insbesondere solche, deren Diazokomponente ein o-Aminophenol oder ein o-Aminonaphthol vom Typ der 1 -Amino-2-hydroxynaphtha-Iin-4-sulfonsäure ist, und deren Kupplungskomponente ein Naphthol oder ein Naphthylamin ist, das in o-Stellung zur Hydroxy- oder Aminogruppe kuppelt, oder eine Ketomethylenverbindung, die in Nachbarstellung zu ihrer enolischen bzw. enolisierbaren Ketogruppe kuppelt. Als Beispiele für Diazo- und Kupplungskomponenten seien genannt:

Diazokomponenten

2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure,

2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid,

2-Aminophenol-4-carbonsäure,

2-Amino-4-nitrophenol,

2-Amino-4-chlorphenol,

2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,

l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,

l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-

4-sulfonsäure,

2-Aminophenol-4-methoxypropylsulfonsäureamid,

40

45

12H-R₁-N=N-R₂-H + 6Co²⁺+ RNO₂+ 18 OH"

60

f>5 amid,
Kupplungskomponenten

p-Kresol, p-Acetylaminophenol,

2-OxynaphthaIin,

2-Aminonaphthalin,

6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-amino-

naphthalin,

l-Benzoylamino-i'-oxynaphthalin,

8-Chlor-1 -oxynaphthalin,

1 -Acetylamino-7-oxynaphthalin,

2-Amino- oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-

oder -7-sulfonsäure,

1 -Phenyl-S-methyl-o-pyrazolon,

1 -(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,

2-Aminonaphthalin-6-suifonsäure,

2-Am^nonaphthalin-6-sulfonsäuΓeamid,

2-Aminonaphthalin-6-sulfoIISäure-N-methylamid,

2-AminonaphthaIin-6-suIfonsäure-N,N-isoprop-

oxymethylamid, 2'-ChIor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-

oder -S'-sulfonsäure,

Acetessigsäurearylide,

Dioxychirioline,

Barbitursäure. ίο

Als Kobalt(I I)-Verbindungen sind für die Durchführung des Verfahrens diejenigen besonders gut geeignet, die in alkalischem Medium beständig sind, wie z. B. Kobaltsalze aliphatischen Oxy- oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischen Oxy carbonsäuren können u. a. Milchsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäure Oxalsäure genannt werden. Als Kobalt(II)-Verbindungen werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet.

Die Umwandlung der Azofarbstoffe in die Kobaltkomplexe erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer wässerig alkalischen Lösung von Azofarbstoff, Kobalt(II)-Verbindung und der erforderlichen Menge einer Nitroverbindung.

Bei guter Homogenisierung der Lösung durch Rühren läuft die Reaktion gemäß Gleichung (1) zumeist schon bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden vollständig ab. Der Reaktionsmischung werden gegebenenfalls organische Säuren, wie z. B. die obengenannten, oder deren Salze oder andere die Komplexbildung fördernde Mittel zugesetzt. Es empfiehlt sich, Azofarbstoff und Kobalt(II)-Verbindung in stöchiometrischen Mengen gemäß Gleichung (1) und die Nitroverbindung mindestens in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, z. B. in etwa doppelter Menge der theoretisch erforderlichen, anzuwenden. Die Metallisierung des Azofarbstoffes kann im offenen oder, unter Luftabschluß, im geschlossenen Gefäß vorgenommen werden. Im geschlossenen Gefäß ist auch eine entmethylierende Metallisierung durchführbar.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen komplexen Azofarbstoffe des Kobalts eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Die erhaltenen wasserunlöslichen Kobaltkomplexe, welche sich in organischen Lösungsmitteln lösen, sind ebenfalls zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke, Anstrichstoffe und plastischer Massen, z. B. aus Cellu'.of.eäthern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide, sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder von Kondensationsprodukten, gegebenenfalls in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von Kugelschreibertinten geeignet. fts

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

42,4 Teile des aus o-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol-6-sulfonsäure erhaltenen Azofarbstoffs in 1000 Teilen Wasser werden in geschlossener Apparatur mit 33,2 Teilen 10 η-Natronlauge alkalisch gemacht und mit 14,1 Teilen Kobaltsulfat, kristallisiert (CoSO₄ · 7 H₂O) in 50 Teilen Wasser versetzt Anschließend gibt man 4 Teile m-NitrobenzolsuIfonsäure (die theoretisch erforderliche Menge ist 1,7 Teile) in 50 Teilen Wasser dazu und läßt eine Stunde rühren. Nach dem Ansäuern mit 26,5 Teilen 9,7 η-Salzsäure auf pH 5,8 findet man eine Ausbeute von 100%.

Setzt man statt 4 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure 2,75 Teile Mitrobenzol ein und verfährt wie oben, so erhält man ebenfalls eine Ausbeute von 100%. Verfährt man wie oben, jedoch ohne Zusatz einer Nitroverbindung: so betr ägt die Ausbeute nur 89 bis 90%.

Beispiel 2

42,4 Teile des aus o-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol-5-sulfonsäure erhaltenen Azofarbstoffs werden in ca. 800 Teilen Wasser mit 4 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure versetzt Bei Raumtemperatur läßt man anschließend gleichzeitig 10 n-Natronlauge und 1 m-Kobaltsulfatlösung zufließen, wobei ein pH zwischen 7 und 8 eingehalten wird. Nach beendeter Kobaltzugabe wird auf pH 10,5 eingestellt Es werden insgesamt 17,3 Teile 10 n-Natronlauge und 14,1 Teile Kobaltsulfat, kristallisiert (CoSO₄ · 7 H₂O) benötigt. Die Ausbeute beträgt 100%. Wird bei pH 7 bis 8 ohne Zusatz von m-Nitrobenzolsulfonsäure kobaltiert, so werden nur 12,7 Teile Kobaltsulfat in den Azofarbstoffkomplex übergeführt. Die Ausbeute beträgt entsprechend nur 90%.

Beispiel 3

34,3 Teile des aus o-Aminophenol-4-sulfonsäureamid und 2-Naphlhol erhaltenen Azofarbstoffs werden in ca. 800 Teilen Wasser mit 33,2 Teilen 10 n-Natronlauge und 4,4 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat angerührt. Man versetzt bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Apparatur mit 14,1 Teilen Kobaltsulfat, kristallisiert (CoSO₄ · 7 H₂O), gelöst in 50 Teilen Wasser. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 95° gehalten, worauf bei 60° mit 100 Teilen Kochsalz versetzt wird. Anschließend wird der Farbstoff vollständig ausgefällt, indem bei 60° mit 11,5 Teilen 9,7 n-Salzsäure auf pH 7 neutralisiert wird. Nach dem Abfiltrieren wird mit 100 Teilen Wasser nachgewaschen, worauf der Farbstoff bei 90° und 30 mm Hg getrocknet wird. Man erhält 40,9 Teile Farbstoff.

Wird die Umsetzung entsprechend wie oben, aber ohne Natrium-m-nitrobenzolsulfonat ausgeführt, so erhält man 37 Teile Farbstoff gleicher Farbstärke. Durch Zusatz der Nitroverbindung wird die Ausbeute also um 10% erhöht.

Beispiel 4

47,3 Teile des aus o-Aminophenol-4-isopropoxypropylsulfonsäureamid und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Azofarbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser mit 33,2 Teilen iO n-Natronlauge und 2,5 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure bei Raumtemperatur eine halbe Stunde verrührt. Anschließend läßt man in 2 bis 5 Minuten eine Lösung von 14,1 Teilen Kobaltsulfat, kristallisiert (CoSO₄ · 7 H₂O) und 7 bis 5 Teilen Weinsäure in 120 Teilen Wasser, mit 26,6 Teilen

lOn-Natronlauge alkalisch gemacht, unter Rühren einfließen. Der Kobalt(III)-Azofarbstoffkomplex scheidet sich sofort in feinkristalliner Form ab, die sich ohne Zeitverlust ausgezeichnet weiter verarbeiten läßt

Führt man die MetaUisierung entsprechend wie oben, aber ohne Zusatz einer Nitroverbindung durch, so fällt gewöhnlich der Kobalt(ll)-Azofarbstoffkomplex als zähklebrige Masse aus, die mit den üblichen Hilfsmitteln nicht mehr weiter verarbeitet werden kann. Wird die Metallisierung ohne Zusatz einer Nitroverbindung bei pH 7 bis 9 durchgeführt, so ist der Zeitaufwand beträchtlich; es werden zur vollständigen Umsetzung 15 bis über 30 Stunden benötigt

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Azofarbstoffen des Kobalts des Typs 1:2, dadurch gekennzeichnet, daß metallisierbare Azofarbstoffe mit Kobalt(Il)-Verbindungen in Gegenwart Sulfonsäuren Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-Gruppen enthaltender aromatischer Nitroverbindungen in alkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei mindestens ein Oxidationsäquivalent der Nitroverbindung pro Grammatom Kobalt eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroverbindung m-Nitrobenzolsulfonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ο,ο'-Phenol- oder -Naphtholazonaphthole oder ο,ο'-Phenol- oder -Naphtholazonaphthylamine als Farbstoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß o-Phenol- oder o-Naphtholazofarbstoffe verwendet werden, die Kupplungskomponenten der Ketomethylenreihe enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nitrogruppenfreie Azofarbstoffe verwendet werden.