DE1916331A1

DE1916331A1 - Verfahren zum Veredeln von Wolle enthaltendem Textilmaterial

Info

Publication number: DE1916331A1
Application number: DE19691916331
Authority: DE
Inventors: Reischl Dr Artur; Dieterich Dr Dieter; Reich Dr Friedrich; Karl Schaefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1970-10-08
Also published as: NL7004441A; US3686026A; AT305198B; CA922455A; JPS4921278B1; BE748087A; DE1916331B2; FR2035994B1; CH464870A4; FR2035994A1; CH529878A; GB1259048A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N - Bayerwerk 2 8, Matt 1969 Patent-Abteiluns B/Li

Verfahren zum Veredeln von Wolle enthaltendem Textilmaterial

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Veredeln von aus Wolle oder wollhaltigen Pasern "bestehenden Textilmaterialien durch Behandeln mit wäßrigen, Isocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltenden Flotten und anschließendes Trocknen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatgruppenfreie, Oniumsalzgruppen enthaltende, selbstdispergierbare Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden isocyanatgruppenfreien, Oniumsalzgruppen enthaltenden, selbstdispergierbaren Isocyanat-Polyadditionsprodukten handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus: ·

A) mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxyl- oder mindestens eine Hydroxyl-, und eine Carboxylgruppe enthaltenden höhermolekularen Verbindungen vom Molekulargewicht 300 - 10 000, vorzugsweise 500 - 6000;

B) Polyisocyanaten;

C) Verbindungen, die 1) mindestens eine zur Oniumsalzbildung befähigte Gruppe und 2) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthalten;

D) Verbindungen, die mit den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen Oniumsalze bilden, und gegebenenfalls

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E) niedermolekularen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe.

Zu A) Bei den mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxyl- oder mindestens eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe enthaltenden höhermolekularen Verbindungen vom Molekulargewicht 300 - 10 000, vorzugsweise 500 - 6000, handelt es sich beispielsweise um Polythioäther, Polyester, Polyesteramide, Polyamide und insbesondere um Polyäther.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, ferner die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Besonders bevorzugt, sind flüssige Polyäther, die zu wenigstens 30 $ aus Propylenoxid aufgebaut sind.

Als Polythioäther seien insbesondere die Kondensat!onsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen genannt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester x, und Polythioätheresteramide. Diese hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Polythioäther können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmittein angewandt werden.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide seien die aus mehrwertigen, vor allem zweiwertigen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden

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und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und - ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensationsprodukte sowie Polycarbonate genannt. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar.

Außer den genannten Verbindungstypen kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, infrage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten, oder Polyhydroxy lverbindungen, die Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, z. B. G-lycerin-oC-chlorhydrin, einkondensiert enthalten. Die basische Stickstoffatome aufweisenden Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter, d. h. Onium-IOrm vorliegen. Auch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Kohlenhydrate, und Hydroxycarbonsäuren, wie Rizinusöl, sind verwendbar.

Zu B) Als Polyisocyanate seien beispielsweise genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendilsocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie p-Xylidendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisoeyanat, 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethyläther-4,4'-diphenyldiisocyanat; ferner schwefelhaltige Diisocyanate, wie man sie beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol

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Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhält, und " Triisocyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiiso-' cyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukt OCN-(CH₂)₆-N-/CO-NH-(CH₂)₆-NGO7₂ .

Bevorzugt sind die aliphatischen und araliphatischen Polyisocyanate, da die aus ihnen hergestellten Polyadditionsprodukte sich am licht nicht verfärben oder abgebaut werden.

Zu C) Als Verbindungen, die mindestens eine zur Oniumsalzbildung befähigte Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthalten, kommen in Betracht: a) Verbindungen mit Phosphin-Phosphoratomen und insbesondere Verbindungen mit Amin-Stickstoff- und Sulfid-Schwefelatomen. Als Vertreter für die Verbindungen mit Amin-Stickstoffatomen seien beispielsweise genannt: mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, H-Isopropyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamiri, N-Oleyl-diäthanolamin, W-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, . U-Athyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisOpropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, NjU-Dioxäthyltoluidin, NjN-Dioxäthyl-dC-aminopyridin, NjN'-Dioxäthylpiperazin, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin, F,N'-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N, H"'-diäthyl-hexahydro-p-phenylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine, wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, N-Methyl-N^-bis^-amino-propylamin, oxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und

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heterocyclische, sekundäre Amine, ζ. B. F,N-Dimethyläthanolamin, ΪΓ,ΪΤ-Diäthyläthanolaniin, N,N-Dibutyläthanolamin, 1-Dimethylaminopropanol-(2), N,N-Methyl-ßhydroxyäthyl-anilin, N,N-Methyl-ß-hydroxypropyl-anilin, K,H-Äthyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,IT-Butyl-ß-hydr oxyäthyl-anilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, o-Hydroxyäthylpyridin, cC-Hydr oxyäthylchinolin,

Aminoalkohole, z. B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxid und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-IT-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, Ii ,N-Bis- (3-aminopropyl) -äthanolamin, lT-3-Aminopropyldiäthanolamin,

mehrwertige Amine, z. B. ΪΤ,Ν-Dimethylhydrazin, N,W-Dimethyl-äthylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, of-Aminopyridin, 3-Amino-lT-äthylcarbazol, Έ,N-Dimethyl-propylen-diamin, H-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, 1^-Bis-piperidino-ä-amino-propan, 3-Amino-1-diäthylaminopropan, 4-Amino-i-diäthylamino-pentan,

Aminocarbonsäuren, z. B, Dimethylaminoessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 2-Dimethylaminopropionsäure, 3,3'-Methylimino-dipropionsäure, 6-Dimethy!aminocapronsäure , 11-Diäthylaminoundecansäure, 4~Dimethylaminobenzoesäure.

Als Vertreter für die Verbindungen mit Sulfid-Schwefelatpmen seien beispielsweise genannt: Thiodiglykol, Dlisopropanol-(2)-sulfid, Dihydroxy-dihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(ß-hydroxy-ß-phenyl-äthyl)-sulfid, S-Methyl-thioglycerin, iDhiodiglykolsäure,

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Sulfid-ß-dipropionsäure, Sulfid-c(-dibuttersäure, Verbindungen des Typs

HO-(CH₂)₂-S-R-S-((!H₂)₂-OH ,

wobei R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann, steht.

b) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder.Estergruppen starker Säuren enthalten, z. B. Additionsprodukte von Halogenwasserstoff oder anderen starken Säuren an ungesättigte Alkohole, ferner Anlagerüngsprodukte von Halogenisocyanaten an Diole und Polyole, Aminoalkohole und Aminodiole, wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefelsäureester, Η,ΪΓ-Bishydroxyäthyl-H" · -m-chlormethylpheriylharnstof f, N-Hydroxyäthyl-N' -chlorhexy!harnstoff, Glycerinaminochloräthylurethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyltriäthyl ent et ramin, Glycerin-ef-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-of-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen, 1,3-Dichlorpropanol-(2), Chloressigsäure, Bromessigsäure, Brombernsteinsäure, 1,2-Dibrombernsteinsäure, Chloracetamid, Bromacetamid, Glycerin- -chlorhydrin, Glycerin-monotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten, wie N,N-Bis-hydroxyäthyl-H^f-m-chlormethylphenylharnstoff, U-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin-monochloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Ghloressigsäure-diäthanolamid.

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Zu D) Als Verbindungen, die mit den zur Oniumsalzbildung ■befähigten Gruppen Oniumsalze bilden, kommen in Betracht, a) wenn es sich "bei den zur Oniumsalzbildung "befähigten Gruppen um Amin-Stickstoff-, Sulfid-Schwefeloder Phosphin-Phosphoratome enthaltende Gruppen handelt: anorganische oder organische Säuren und Alkylierungsmittel-.

Als anorganische Säuren seien beispielsweise genannt: Salpetersäure, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Hydroxylaminsulforisäure und insbesondere Salzsäure, Flußsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure.

Als organische Säuren seien "beispielsweise genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure.

Als Alkylierungsmittel seien beispielsweise genannt: monofunktionelle Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, ithylenehlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Benzol-, Toluol-, Haphthalinsulfonsäureester, cC-Bromaeetophenon, Dinitrochlorbenzol, ^-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyl-dimethyl-äthoxysilan, Pentamethylchlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyldisiloxan Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-monochloressigester, Brom-äthyl-isocyanat, bi- oder polyfuriktionelle Alkylierungsmittel, wie 1,4-Dibrombutan,

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Methylen-bis-chloracetamid, p-Xylylendichlorid, 1,3-Bis-chloimethyl-4,6-dimethyl-benzol, 1,4-Dichlorbuten, Bis-2-ehlormethyläther, Bis-chloracetylpiperazin, Hexamethylen-bis-bromäthylurethan;

b) wenn es sich bei den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen um reaktionsfähige Chlor- oder Bromatome oder Sulfonsäureestergruppen handelt: Mono- und Polyamine, ferner Mono- und Polysulfide.

Als Mono- und Polyamine seien beispielsweise genannt: tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Iriäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, ff-Methyl-" diethanolamin, Pyridin, Chinolin, K-Dimethylamino-

propyl-diäthanolamin, Triäthylendiamin, Tetramethyläthyl end iamin, Tetramethyl-hexamethylendiamin, sowie Addukte von Dimethylaminoäthanol oder ΒΓ,ΙΓ-Dimethylpropylendiamin an Mono- oder Polyisocyanate.

Als Mono- und Polysulfide seien beispielsweise genannt: Dirnethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykolsäure, Dibutylsulfid, Diisoamylsulfid, Dioctylsulfid, Diallylsulfid, Diisobutenylsulfid, Sulfid-ß-dipropionsäure. Besonders bevorzugt sind Thiodiglykol und seine Kondensationsprodukte mit sich selber oder anderen Glykolen, wie Triäthylenglykol und Hexandiol-1,6.

Zu E) Als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe kommen in Betracht:

a) bifunktionelle Verbindungen

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Gesättigte und ungesättigte Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, z. B. Di-, Tri-, Tetraäthylenglyk.ol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, ITeopentylglykol, Hexandiol,

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Dichlor-diaminodiphenylme than,

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, IT-Methyl-äthanolamin, IT-Methyl-isopropanolamin,

aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Monoamino- und Diaminocarbonsäuren, v/ie Glycin und 6-Aminocapronsäure,

Wasser;

b) monofunktionelle Verbindungen

Einfache Alkohole, primäre oder sekundäre Amine, Monocarbonsäuren, wie Methanol, Äthanol, Glykolmonobutyläther, Butylamin, Diäthylamin, Essigsäure, Ölsäure,

Harnstoffe, wie Harnstoff, Methylharnstoff, Thioharnstoff.

Die Reihenfolge, in der die Komponenten A) - E) miteinander umgesetzt werden, ist beliebig. Bevorzugt werden zuerst die Komponenten A), B), 0) und gegebenenfalls E) miteinander zur Reaktion gebracht und dann durch Zusatz von D) das Oniumsalz gebildet. Insbesondere bei Verwendung der verhältnismäßig reaktions-

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trägen Polypropylenglyköle als Komponente A) ist es zweckmäßig, zuerst A) mit B) zum isocyanatgruppenhaltigen Präpolymer umzusetzen und dieses dann mit C) und gegebenenfalls E) umzusetzen. Zum Schluß wird durch Zusatz von D) das Oniumsalz gebildet. Andererseits kann es in manchen Fällen auch vorteilhaft sein, zuerst B) mit G) umzusetzen (sofern dabei keine Ausfällung schwer löslicher Reaktionsprodukte auftritt) und dieses modifizierte Isocyanatgemisch anschließend mit A) zur Reaktion zu bringen.

Grundsätzlich ist es auch möglich, zunächst D) und C) miteinander zu einer oniumsalzgruppenhaltigen Komponente C) umzusetzen und diese weiter wie oben beschrieben mit den Komponenten A) und B) und gegebenenfalls E) zur Reaktion zu bringen. Im allgemeinen ist jedoch diese Verfahrensweise weniger zweckmäßig, da niedermolekulare salzartige Verbindungen, wie C) in A) und B) unlöslich sind. Dagegen kann man meist ohne weiteres zu einem aus A), B) und gegebenenfalls E) gebildeten Präpolymer C) und D) gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander zugeben, so daß das Oniumsalz in situ gebildet wird.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß die Quaternierungs- bzw. Ternierungsreaktion zum Kettenaufbau herangezogen wird, indem man ungefähr äquivalente Mengen der Komponenten C), z. B. Dirnethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Methylmercaptoäthanol, Tetramethyläthylendiamin, und der Komponenten D), die in diesem Fall außer der oniumsalzbildenden Gruppe noch eine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppe enthalten muß, z. B. Bromäthanol oder Bromessigsäureglykolester, bei der Isocyanatpolyaddition einsetzt. > .

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Das Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanate zu den mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen liegt etwa zwischen 0,8 - 1,2 und bevorzugt nahe bei 1. Bei einem Verhältnis > 1 ist zu beachten, daß der Überschuß an Isocyanatgruppen entweder unter Verzweigung mit vorhandenen subst. Harnstoffgruppen oder unter Trimerisierung oder durch Reaktion mit Wasser bei der anschließenden Überführung der oniumsalzgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukte in die wäßrige Phase abreagiert. Die zur Applikation kommende wäßrige Flotte enthält in jedem EaIl Isocyanat-Polyadditionsprodukte, die frei sind von freien oder blockierten Isocyanatgruppen.

Das Verhältnis von höhermolekularen Verbindungen mit endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen (Komponente A) und niedermolekularen Komponenten E) und C) kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Grenzen sind durch die Bedingung gegeben, daß das Endprodukt eine ausreichende Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit haben muß, seine Härte jedoch nicht zu groß sein darf, da sonst der Griff der behandelten Textilmaterialien ungünstig beeinflußt würde. Diese Bedingung erfordert einen Gehalt an Urethan- sowie gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Amid- und/oder Biuretgruppen von 4-25, vorzugsweise 6-15» Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Oniumsalzgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte an Oniumsalzgruppen ist durch die Bedingung gegeben, daß mit Wasser eine Lösung, ein Sol oder zumindest eine feinteilige stabile Dispersion gebildet werden muß, deren Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser yon weniger als 0,5/U, vorzugsweise weniger als 0,3/U, aufweisen sollen. Die Dispersionen sollen also Tyndalleffekt zeigen und in ca. 1 mm dicker Schicht durchscheinend

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sein. Milchigweiße grobdisperse Latices sind im allgemeinen weniger geeignet. Andererseits darf die Wasserlöslichkeit der Isocyanat-Polyadditionsprodukte nicht zu groß sein, damit eine ausreichende Wasserbeständigkeit der mit ihnen hergestellten Textilausrüstungen gewährleistet ist. Die geforderten Bedingungen werden erfüllt, wenn der Gehalt an Oniumsalzgruppen zwischen 8 und 250, vorzugsweise zwischen 20 und 200, Milliäquivalent Oniumsalzgruppe je 100 g kationisches Isocyanat-Polyadditionsprodukt liegt.

Der im Einzelfall zu wählende Oniumsalzgruppengehalt hängt von der Natur des verwendeten Isocyanat-Polyadditionsproduktes und vor allem vom Molekulargewicht des Produktes während der Überführung in die wäßrige Phase sowie der Anwesenheit anderer hydrophiler Gruppen ab. Bei Durchschnittsmolekulargewichten des kationischen Isocyanat-Polyadditionsproduktes von weniger als 6000 sind 40 - 200 Milliäquivalent Oniumsalzgruppe je 100 g kationisches Isocyanat-Polyadditionsprodukt bevorzugt, bei Dispersionen hochmolekularer Isocyanat-Polyadditionsprodukte können schon 8 Milliäquivalent Oniumsalzgruppe ausreichen, und 100 Milliäquivalent werden selten überschritten.

Anstelle der oniumsalzgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukte kann man Mischungen dieser kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit nichtionischen Isocyanat-Polyadditionsprodukt en verwenden, vorausgesetzt, daß der Oniumsalzgruppengehalt der Mischungen innerhalb der für die kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte angegebenen Grenzen von 8 ~ 250, vorzugsweise 20 - 200, Milliäquivalent Oniumsalz je 100 g Isocyanat-Polyadditionsprodukt-Mischung liegt.

Um die kationischen Polyurethanelektrolyte in die wäßrige Phase zu überführen, sind verschiedene Arbeitsweisen möglich.

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Höhermolekulare Polyurethane werden, zumindest in der letzten Phase ihrer Herstellung, zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Dimethylformamid, hergestellt. Diese Lösungen können, ohne spezielle Rührvorrichtungen oder Emulgatoren zu verwenden, mit Wasser vermischt werden. Palis das organische Lösungsmittel beim Ausrüstungsprozeß unerwünscht ist, kann es anschließend durch Destillation wieder entfernt werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 10 - 200 fo des Gewichts des kationischen Isocyanat-Polyadditionsproduktes. Kationische Isocyanat-Polyadditionsprodukte, deren Schmelze noch rührbar ist, können auch ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln mit Wasser vermischt und so in wäßrige Lösungen, Sole oder Dispersionen übergeführt werden. Ferner ist es möglich, wenn die salzbildende Komponente D) eine anorganische oder organische Säure ist, die Oniumsalzbildung erst beim Verdünnen mit Wasser vorzunehmen, indem man die Komponente D) zusammen mit dem Wasser zusetzt.

Man erhält nach der einen wie der anderen Verfahrensweise 20 - 80 $ige rein wäßrige oder auch noch organische Lösungsmittel enthaltende wäßrige Lösungen, Sole oder Dispersionen kationischer Isocyanat-Polyadditionsprodukte, die zur Herstellung wäßriger Imprägnierflotten unmittelbar geeignet sind.

Diese Lösungen, Sole oder Dispersionen Oniumsalzgruppen enthaltender Isocyanat-Polyadditionsprodukte können auch noch vernetzend wirkende Verbindungen, wie Formaldehyd, Methylolverbindungen, polyfunktionelle Alkylierungsmittel, Polyamine oder Polyepoxide, enthalten.

Einen besonderen Syp der erfindungsgemäß zu verwendenden Oniumsalzgruppen enthaltenden, selbstdispergierbaren

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Isocyanat-Polyadditionsprodukte stellen die kationischen Polyadditionsprodukte mit endständigen acylierten Aminogruppen dar, Diese Polyadditions.produkte werden beispielsweise durch Reaktion eines Isoeyanatgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes mit einem Harnstoff oder eines tertiäre Aminoendgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes ' mit Ghloracetamid erhalten. Diese acylierte Aminoendgruppen aufweisenden kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte werden mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten zu hochmolekularen Kondensationsprodukten verlängert und schließlich vernetzt.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Textilveredlungsverfahren solche Sulfonium- oder Ammoniumgruppen enthaltende Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet, die durch Quater= nierung von Sulfiden, wie Thiodiglykol, oder Aminen, wie Pyridin oder Tributylamin, mit reaktive Halogenatome enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten erhalten wurden. Als reaktive Halogenatome enthaltende Ispcyanat-Polyadditionsprodukte dienen hierbei Polyadditionsprodukte, wie sie bei der Reaktion eines 2-7 Gewichtsprozent freie Isoeyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit einer Halogencarbonsäure bzw. deren Amid, ζ. B. Chloressigsäure_s Bromessigsäure, Chloracetamid, oder einem Halogenalkohol, z. B. Chloräthanol oder Bromäthanol, entstehen. Das Präpolymere seinerseits wird aus Hydroxylgruppen enthaltenden höhermolekularen Polypropylenglykoläthern oder flüssigen Polyestern und einem molaren Überschuß eines aliphatischen Diisocyanates hergestellt.

Die Menge, in der die Oniumsalzgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsprodukte in den erfindungsgemäß zu verwendenden Veredlungsflotten angewandt werden, kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich 20 - 150 g je liter . Veredlungsflotte bewährt.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Veredlungsflotten werden in der Weise bereitet, daß man die kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte, die wie vorstehend erläutert unverdünnt oder in Wasser oder wäßrig organischen Systemen gelöst, emulgiert oder dispergiert vorliegen können, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Vielfach hat es sich für die Flottenstabilität und das Hetzvermögen der Flotte als vorteilhaft erwiesen, wenn die Flotten einen Zusatz von 1 - 50, vorzugsweise 3 - 10, Gewichtsprozent oberflächenaktiver, nichtionogener oder kationaktiver Verbindungen, bezogen auf das kationische Isocyanat-Polyadditionsprodukt, enthalten. Bei der Mitverwendung der oberflächenaktiven Mittel werden die Flotten vorteilhaft in der Weise bereitet, daß man zuerst die kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit den oberflächenaktiven Verbindungen anteigt und den erhaltenen Teig anschließend entweder durch Einrühren von Wasser oder durch Einrühren in Wasser verdünnt.

Als oberflächenaktive nichtionogene Verbindungen seien beispielsweise genannt: die Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen und Fettsäuren; als kationaktive Verbindungen eignen sich ζ. B. Verbindungen vom Typ der Alkyl- oder Alkylaralkylammoniumchloride, wie Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid. Letztere Verbindungen ermöglichen in vorteilhafter Weise z. B. Wolle in einem Einstufenverfahren gleichzeitig filzfrei und bakterizid zu veredeln.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Flotten können weiterhin noch folgende Zusätze enthalten:

a) den pH-Wert der die Flotte beeinflussenden Salze, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, ITatriumhydrogencarbonat, natriumcarbonat, ITatriumdihydrogenpliosphat, Dinatriumphosphat, Tetranatriumphosphat oder Borax, sowie Triethanolamin, ferner Polyamine, wie Permethyldiäthylen-triamin, sowie deren

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Acetate; diese Verbindungen werden in Mengen von 1-1Og, vorzugsweise 5 - 6 g, je Liter Flotte angewandt;

. Id) quellend oder lösend wirkende Verbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, Äthanol oder Isopropanol; ferner

c) Weichmacher oder Dispersionen von Polymeren oder Mischpolymeren auf der Basis von Vinyl- oder Divinylverbindungen, durch deren Zusatz Griff und Scheuerfestigkeit des behandelten Textilgutes weiter verbessert werden.

Weiterhin'ist es möglich, den erfindungsgemäß zu verwendenden ^ Flotten andere Textilveredlungsmittel, z. B. Perfluoralkyl- » verbindungen, zuzusetzen, um auf diese Weise gleichzeitig mit der Filz- und Krumpffestausrüstung andere Veredlungseffekte, z. B. eine fleckabweisende Ausrüstung, zu erzielen.

Insbesondere bei der Ausrüstung von Mischgeweben aus Wolle und Baumwolle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäß zu verwendenden Flotten Vorkondensate von Kunstharzen, z. B. die Dimethylolverbindungen des Harnstoffs, der cyclischen Harnstoffe, wie des Äthylen-, Propylen-, Dihydroxyäthylen-, Hydroxypropylenharnstoffes, sowie die Trimethylol-, Tetramethylol- und Hexamethylolverbindungen des Melamins und die Dimethylolverbindungen ™ des Thioharnstoffs zuzusetzen, um auf diese Weise gleichzeitig mit der Veredlung des Wollanteils eine Veredlung des Baumwollanteils zu erreichen. Die wäßrigen Flotten werden in diesem Fall weiterhin Zusätze von Ammoniumsalzen, wie Ammonsulfat, Ammonnitrat, oder Metallsalzen, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat evtl. in Mischung mit Magnesiumacetat, Natriumacetat oder Ammoniumacetat als Katalysatoren für die Kunstharze enthalten. Die Katalysatormengen können hierbei im

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allgemeinen auf die Hälfte oder auf 3/4 der üblicherweise verwendeten Menge reduziert werden.

Das Behandeln des Textilgutes mit den erfindungsgemäßen Plotten kann sowohl nach dem Imprägnier- als auch nach dem Ausziehverfahren vorgenommen werden. Das Imprägnieren erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen des Textilmaterials in die Plotten und anschließendes Abquetschen oder Abschleudern. Es kann aber auch durch Besprühen des Textilgutes mit den wäßrigen Plotten vorgenommen werden. Anschließend an das Behandeln wird das Textilgut während 5-20 Minuten bei 90 - 100 C getrocknet und je nach der Art des Fasermaterials 5 - 20 Minuten bei 110 - 150° C kondensiert.

Zum Pilzfreimachen von Wolle genügt im allgemeinen eine Kondensation von 5 Minuten bei 120° C. Bei der Behandlung des Textilgutes mit wäßrigen Plotten, welche die erfindungsgemäßen Oniumverbindungen und Vorkondensate von Kunstharzen enthalten, wird 4-5 Minuten bei 130 oder 150° C kondensiert. Ausreichend hochmolekulare Isocyanat-Polyadditionsprodukte bringen schon beim Trocknen oberhalb 50° 0 ausreichende Effekte und benötigen keine Nachkondensation.

Die erfindungsgemäß behandelten Textilien können nach der Behandlung gefärbt und bedruckt werden, ohne daß durch den Pärbeprozeß eine Verfilzung der Wolle eintritt.

Es ist bereits bekannt, Textilmaterialien aus Wolle bzw. wollhaltigen Fasermaterialien durch Behandeln mit wäßrigen Plotten, die isocyanatgruppenhaltige Isocyanat-Polyadditionsprodukte enthalten, filz- und krumpffest auszurüsten. Die Nachteile dieses Ausrüstungsverfahrens liegen in den Schwierigkeiten bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen. Das Emulgieren bzw. Dispergieren

Le A 12 132 - 17 -

009841/157

Hi 1915331

der isocyanatgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukte in Wasser muß mit speziellen Schnellrührern vorgenommen werden. Ferner ist die Haltbarkeit der Flotten "begrenzt, da die freien Isocyanatgruppen des verwendeten Isocyanat-Polyadditionsproduktes allmählich mit dem Wasser abreagieren und die Flotten auf diese Weise an Wirksamkeit verlieren.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden, kationische Gruppen aufweisenden, selbstdispergierbaren Isocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Nachteile des bekannten Verfahrens überwunden, denn die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte sind ohne weiteres in Wasser dispergierbar, und die erhaltenen Flotten sind unbegrenzt haltbar.

Überraschend ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß auch mit Hilfe isocyanatgruppenfreier Isoeyanat-Polyadditionsprodukte ausgezeichnete Veredlungseffekte auf WoIl- bzw. wollhaltigen Textilmaterialien erhalten werden. -

Beispiel 1

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter ·

10Og des nachstehend beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

6 g Natriumacetat und

5 g Harnstoff

enthält und die durch langsames Einrühren von 800 g Wasser in 100 g des Polyadditionsproduktes und nachfolgende Zugabe der Lösung von 6 g Natriumacetat und 5 g Harnstoff in 89 g Wasser, bereitet war. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von ca. 90 Yo abgequetscht, 10 Minuten bei 100° C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 120° C nacherhitzt.

Le A 12 132 - 18 -

009841/15 74

Das erfindungsgemäß "behandelte Gewebe weist einen angenehmen Griff auf und ist ausgezeichnet waschbeständig schrumpffest ausgerüstet.

Ge samt schrumpf in fo Bemerkungen nach 5 Maschinenwäschen bei 60 G

Kette Schuß

A) - 0,6 $ -0,4 $> nicht verfilzt,

klares Warenbild

B) -12,8 io -9,5 fo stark verfilzt

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Das verwendete Sulfoniumgruppen enthaltende Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

3000 g eines verzweigten Polyäthers vom mittleren Molekulargewicht 3000 + 200 und einer OH-Zahl von 56+3, hergestellt aus Propylenoxid und Trimethylolpropan, wurden mit 535 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden auf 110 C und anschließend 1 1/2 Stunden auf 130 - 140° C erhitzt.

1000 g der 80 ^igen (Gewichtsprozent) Lösung des obigen Umsetzungsproduktes (Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,9 °/o) in Äthylacetat wurden mit 112 g Bromessigsäure bei 30° C 20 Stunden, lang umgesetzt. Das gebildete Kohlendioxid wurde dur'ch intensives Rühren laufend entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei Raumtemperatur mit 132 g Thiodiglykol versetzt und noch 1 Stunde gerührt.

Beispiel 2

Ein Mischgewebe aus 55 1" Polyesterfasern und 45 1° Wolle wird durch Eintauchen mit einer wäßrigen Hotte imprägniert, die

Le A 12 132 - 19 -

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im Liter *>^¥

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

8 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol ITonylphenol und 7-30 Mol Äthylenoxid,

5 g Jffatriumacetat und 5 g Harnstoff

enthält und wie im Beispiel 1 bereitet war. Das Gewebe wird auf ca. 80 i> Gewichtszunahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100 C getrocknet und anschließend noch 4 Minuten auf 130° G erhitzt.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist hervorragend waschbeständig formstabil und filzfrei ausgerüstet.

Ge samt schrumpf in io Bemerkungen nach 5 Maschinenwäschen bei 60 C

	Kette	Schuß	nicht verfilzt, offenes Warenbild
A)	-0,6 io	-0,8 io	stark verfilzt
B)	-7,2 io	-4,2 io

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Die wäßrige Flotte wurde wie folgt bereitet:

100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Sulfoniumverbindung wurden mit 8 g Oxäthylierungsprodukt vermischt und durch langsame Zugabe von 800 g Wasser und Rühren in Lösung gebracht. Diese Lösung wurde mit der Lösung von 6 g ITatriumacetat und 5 g Harnstoff in 81 g Wasser versetzt.

Le A 12 132 - 20 -

009841/1574

Beispiel 3

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Plotte imprägniert, die im Liter

90 g des im Beispiel 1 beschriebenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

5 g Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, 5 g Natriumbicarbonat und 5 g Harnstoff

enthält. Das Gewebe wird auf ca. 80 $ Gewichtszunahme abgequetscht, anschließend 10 Minuten bei 100° 0 getrocknet und 10 Minuten bei 110° C nacherhitzt.

Die wäßrige Plotte wurde wie folgt bereitet:

90 g des im Beispiel 1 beschriebenen Isocyanat-Polyadditionsproduktes wurden mit 10 g einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und durch Rühren und langsame Zugabe von 700 g Wasser gelöst und die Lösung mit der Lösung von 5 g Natriumbicarbonat und 5 g Harnstoff in 190 g Wasser versetzt.

Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnet waschfeste Pilzfreiausrüstung und Formbeständigkeit des Gewebes erreicht.

Gesamtschrumpf in °ß> Bemerkungen nach 5 Maschinenwäschen bei 60 0

	Kette	Schuß	nicht verfilzt, offenes Warenbild
A)	-0,6 io	-0,4 io	stark verfilzt
B)	-6,8 io	-3,9 $>

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Beispiel 4

Strickteile aus Wolle werden im Plottenverhältnis 1 :

15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Plotte

Le A 12 132 - 21 -

009841/1.

behandelt, die im Liter

1,7 S des im Beispiel 1 beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes und

5 g Natriumsulfat
enthält.

Anschließend wird die Flotte nach Zusatz von 2 g Permethyldiäthylentriamin je Liter Flotte-langsam auf 50° C erhitzt und 20 Minuten bei dieser belassen. Dann wird das Textilgut abgeschleudert, 20 Minuten bei 90° C getrocknet und noch 5 Minuten bei 120° C nacherhitzt.

^ Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnete waschfeste Filzfreiausrüstung der Strickteile erzielt, wie folgende Tabelle zeigt:

jo Filzschrumpfung-Fläche

(geprüft nach IWS-Spezifikation 7a)

30 Minuten 60 Minuten

A) + 5,7 i» + 0,2 i°

B) - 26,7 °/o - 40,2 $,

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Textilgut

Beispiel 5

Ein Mischgewebe aus.70 fo Wolle und 30 fo Zellwolle wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter

10 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonyphenol und 7-30 Mol Äthylenoxid,

50 g Dimethylolharnstoff und
2 g Ammoniumsulfat

Le A 12 132 - 22 -

009841/1574

enthält und die auf folgende Weise bereitet war: 1 91 6 331

100 g Isocyanat-Polyadäitionsprodukt wurden mit 10 g Oxäthylierungsprodukt vermischt und durch Rühren und Zugabe von 500 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit der Lösung von 50 g Dimethylolharnstoff und 2 g Ammoniumsulfat in 338 g V/asser vermischt.

Das Gewebe" wird auf ca. 90 $> Gewichtszunahme abgequetscht, bei 100° C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 130° C kondensiert. -

Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut ist hervorragend formstabil und neigt beim Waschen nicht mehr zum Verfilzen. Das Knitterverhalten des Gewebes ist wesentlich verbessert, wie folgende Tabellen zeigen:

Gesamtsehrumpf in nach 5 Maschinenwaschen bei 60 C

Bemerkungen

	-Kette	Schuß	nicht verfilzt, offenes Viarenbild
A)	- 0,8 io	+0 io	stark verfilzt
B) "	-14,4 $>	-8,3 io-	Naßknitterwinkel
	Trockenknitterwinkel

geprüft nach.

DIU 53 890, Blatt

geprüft nach

DIIi 53 890, Blatt 2

(= AATCC-66-1959 T) Kette Schuß 154° 153° 135° 130°

Kette

137°

99°

Schuß

137°

104°

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Beispiel 6

Ein Mischgewebe aus 50 fo Wolle und 50 <fo Baumwolle wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter

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80 g des im Beispiel 1 beschriebenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

10 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol lfonylphenol und 7-30 Mol Äthylenoxid, '

60 g Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff und

3 g Magnesiumchlorid
enthält und die auf folgende Weise bereitet war:

80 g Isocyanat-Polyadditionsprodukt wurden mit 10 g Oxäthylierungsprodukt vermischt und in 510 g Wasser unter Rühren gelöst. Diese Lösung wurde mit der Lösung von 60 g Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff und 3 g Magnesiumchlorid in 337 g Wasser versetzt.

Das Gewebe wird auf ca. 100 io Gewichtszunahme abgequetscht, bei 100° C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 150° C kondensiert.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist hervorragend formstabil und neigt beim Waschen nicht mehr zum Verfilzenο Außerdem ist das Knitterverhalten des erfindungsgemäß behandelten Gewebes hervorragend verbessert. .

Gesamtschrumpf in nach 5 Maschinenwäschen bei 60 C

Bemerkungen

	Kette	Schuß	nach	132	Schuß
A)	-0,6 io	-0,3 /*	890, Blatt 1	146°
B)	■;" -8,3 $	-9,7 io	(= AATCC-66-1959 T)	129°
	Trockenknitterwinkel	Kette
	geprüft	141°
	DIN" 53	125°


A)
B)
Le A 12

nicht verfilztj offenes Warenbild

verfilzt

Haßknitterwinkel

geprüft nach DIF 53 890, Blatt 2

Kette

140°
127® -

Schuß 148°

130®

00984 1/1574

A = erfindungsgemäß "behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Beispiel 7°

Ein Gewebe aus Wolle wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter

100 g des nachstehend beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

6 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol ETonylphenol und 7-50 Mol Athylenoxid,

20 g Isopropanol, 6 g Kaliumacetat und 5 g Harnstoff

enthält, dann auf 80 $ Gewichtszunahme abgequetscht, bei 100° C g
erhitzt.

100 C getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120° C

Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnet waschfeste Filzfreiausrüstung und Formbeständigkeit des Gewebes erzielt.

Gesamtschrumpf in $ Bemerkungen nach 5 Maschingnwäschen bei 60 C

	Kette	*	Schuß	nicht verfilzt, offenes Warenbild
A)	- 0,9	Si	-0,6 io	stark verfilzt
B)	-15,8	-9,7 $

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe -' B = nicht behandeltes Gewebe

Das verwendete Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

93 g Hexamethylendiisocyanat wurden mit einer Lösung von 77 g Bromessigsäure in 160 g Äthylacetat versetzt. Das

Le A 12 132 - 25 -

009 841/157

Reaktionsgemisch wurde 3 1/2 Stunden bei 30 - 35° 0 gerührt und anschließend mit 500 g eines auf 50° G erwärmten, teilverzweigten Polyäthers mit der Hydroxylzahl 56 + 3 und einem Hydroxylgehalt von 1,6 - 1,8 ^, hergestellt aus. Propylenglykol, Trimethylolpropan und Propylenoxid, versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde nun unter Rühren auf-95° G erhitzt, 3 Stunden "bei dieser Temperatur, belassen und anschließend noch 1 Stunde auf 105° C erhitzt. Dann wurde sie auf 35 C abgekühlt und mit 90 g Thiodiglykol und 4-5 g Wasser versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Aus dem'so erhaltenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukt wurde die Behandlungsflotte wie folgt bereitet:

100 g des Isocyanat-Polyadditionsproduktes wurden mit 6 g Oxäthylierungsprodukt und 20 g Isopropanol vermischt und die Mischung mit 674 g Wasser verdünnt. Dieser Lösung wurde die Lösung von 6 g Kaliumacetat und 5 g Harnstoff in 189 g Wasser zugesetzt.

Beispiel -8 · "

Ein Wollgewebe wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter . -

100 g des nachstehend beschriebenen ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

3 g Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,

10 g Natriumacetat und

10 g Harnstoff .

enthält. Das Gewebe wurde in die wäßrige Flotte getaucht und auf 90 'fo Gewichtszunahme abgequetscht. Anschließend wurde bei 100° G getrocknet und 10 Minuten bei 110° C nacherhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Wasserstoffperoxid gebleicht und mit 2 g im Liter eines handelsüblichen Waschmittels bei 40° G

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nachgewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist gegenüber Wäschen widerstandsfähig und neigt nicht zum Verfilzen.

Gesamtschrumpf in io Bemerkungen nach 5 Maschinenwäschen bei 60 C

	Kette	Schuß	nicht verfilzt, offenes Warenbild
A)	- 0,7 io	-0,6 io	stark verfilzt
B)	_Ί9 7 of. ■™\|£·.3 /O	—8,7 J⁰

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Das verwendete ammoniumgruppenhaltige Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

3000 g eines Polyäthers vom mittleren Molekulargewicht 3000 und einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt aus Propylenoxid und Trimethylolpropan, wurden mit 535 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden auf HO⁰ C, dann 1 1/2 Stunden auf 130° C erhitzt. In die Lösung von 640 g des so erhaltenen Präpolymeren (Gehalt an freien Isocyanatgruppen ca. 3,9 fo) in 160 g Äthylacetat wurden 90 g Bromessigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 35° C gerührt und anschließend mit 70 g Pyridin versetzt und noch 1 Stunde bei 30° C gerührt.

Aus dem so erhaltenen ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukt wurde die Behandlungsflotte wie folgt bereitet:

100 g der Ammoniumverbindung wurden mit 6 g einer 50 $igen wäßrigen Lösung von Lauryldimethylbenaylammoniumchlorid

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versetzt und mit 694 g Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösiing wurde mit der Lösung von 10 g Harnstoff und 10 g Natriumacetat in 180 g Wasser versetzt.

Beispiel 9 -

Bin Gewebe aus Wolle wird mit einer Flotte behandelt, die im

100 g des nachstehend beschriebenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

10 g einer wäßrigen, 50 $igen Lösung von Dirnethylbenzylammoniumchlorid,

10 g Natriumacetat und * .

5 g Harnstoff

enthält, auf ca. 90 i<> Flottenaufnahme abgequetscht und getrocknet.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeichnet sich durch einen angenehmen Griff aus. Außerdem wurde eine"gute waschfeste Eilzfreiausrüstung erzielt, wie folgende Tabelle zeigt: '- . ; \

Gesamtschrumpf in fo Warenbild

nach 3 Maschinen- -

waschen bei 60 0

Kette Schuß *

A) -2,2 fo -0,8 i> nicht verfilzt

B) -6,3 ^ -5,3 1° stark verfilzt

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe '.."."

B = nicht behandeltes Gewebe ^ .__-.-"

Die verwendete Sulfoniumverbindung war wie folgt hergestellt worden:

240 g der 80 $igen Lösung des in Beispiel 8 beschriebenen Präpolymeren (Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3»9 ⁰A) Äthylacetat werden mit 13 g 1,2-Dibrombernsteinsäure

Le A 12. 132 . - 28 -

00984 1/1574

24 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Anschließend gibt man.30 g Thiodiglykol zu und rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem so erhaltenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Pölyadditionsprodukt wurde die Behandlungsflotte wie folgt bereitet:

100 g der Sulfoniumverbindung wurden mit 10 g einer 50 ^igen, wäßrigen Lösung von Dimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und mit 690 g Wasser unter Rühren verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit der Lösung von 10 g Natriumacetat und 5 g Harnstoff in 185 g Wasser versetzt.

Beispiel 10

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter .

200 g einer nachstehend beschriebenen, 20 ^igen wäßrigen Dispersion eines ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes und

10 g Harnstoff

enthält, auf ca. 100 fo Gewichtszunahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100° C getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120° C erhitzt.

Durch die Behandlung wird eine gute waschfeste Pilzfreiausrüstung des Gewebes erzielt.

Gesamtschrumpf in %
nach 3 Maschinen-
wäschen bei 60 G

	Kette	Schuß
A)	-4,6 io	-2,1 ?Ä
B)	-7,2 io	-4,1 io

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = unbehandeltes Gewebe

Le A 12-132 - 29 -

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Die verwendete 20 °/o±ge Dispersion des ammoniumgruppenhaltigen Isocyähat-Polyadditionsproduktes war wie folgt hergestellt worden:

548 g eines Hydroxylendgruppen enthaltenden linearen-. Polymischesters vom Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15 : 11 : 6, 274 g eines Adipinsäure-Ätliylenglykol-Polyesters vom Molekulargewicht 2000 und 22,3 g 1,4-Butandiol werden gemischt und mit der Mischung aus 104,3 g 1,6-Hexamethylendiisocyana't und 51,4 g des Biuretdiisocyanats OH, GO-NH-(CH₂)₆-NCO ■

₃^
W CH CO-NH-(CH₂)₆-NCO

"bei 80 C verrührt. Die homogene, rasch viskoser werdende Schmelze wird auf Bleche gegossen und 12 Stunden bei 100° C nacherhitzt. Das erhaltene feste, tertiäre Aminogruppen enthaltende Isocyanat-Polyadditionsprodukt wird granuliert und in Tetrahydrofuran zu einer 40 $igen Lösung gelöst. Man neutralisiert die Lösung mit 85 $iger Phosphorsäure, fügt Wasser zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Es wird eine feinteilige 20 ?£ige wäßrige Dispersion eines ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes erhalten.

Wurde anstelle der beschriebenen 20 ^igen wäßrigen Dispersion die gleiche Menge der nachstehend beschriebenen 35 ^igen

wäßrigen Dispersion eingesetzt, so wurde ein. gleichwertig ausgerüstetes Gewebe erhalten.

Die verwendete 35 $ige wäßrige Dispersion war auf folgende Weise erhalten worden:

Es wurde eine Mischung hergestellt aus

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80 fo des vorstehend beschriebenen, granulierten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes und

20 ⁰Jo des im folgenden beschriebenen nicht ionisch en und nicht zur Oniumsalzbildung befähigten Polyurethans.

Die Mischung wurde in Tetrahydrofuran gelöst und nach neutralisation mit Phosphorsäure durch Einrühren von Wasser dispergiert* Der 35 folgen wäßrigen Dispersion wurden zur Erhöhung der Flottenstabilität noch 2 $, bezogen auf Feststoff, Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol ITonylphenol und 7 - 30 Mol Äthylenoxid zugesetzt.

Das nichtionische und nicht zur Oniumsalzbildung befähigte Isocyanat-PolyadditiOnsprodukt war wie folgt erhalten worden:

851,3 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden linearen PoIymischesters vom Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15 : 11 : 6, 20,9 g 1,4-Butandiol und-127,8 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat wurden bei 100° C verrührt und die viskose Schmelze auf Bleche gegossen und 24 Stunden bei 120° C nacherhitzt.

Beispiel 11

Ein Wöllgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter

112g des nachstehend beschriebenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat.-Polyadditionsproduktes,

10 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol ITonylphenol und 7-30 Mol Äthylenoxid und-

10 g Natriumäcetat

enthält, auf ca. 90 'ja Gewichtszunahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100° G getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120° 0 erhitzt.

Le A 12 132 - 31 -

0 0 9841/1 57A

■ Ä

Durch die Behandlung wird eine gute waschfeste Filzfrei ausrüstung des Gewebes erzielt.

Gesamtschrumpf in fo Bemerkungen

nach 3 Maschinen-

wäschen bei 60 Q -

Kette Schuß

A) -1,6'#■ -0,2 f nicht verfilzt.

B) -6,8 fo -4,6 $ stark verfilzt

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe B = nicht behandeltes Gewebe

Das verwendete sulfoniumgruppenhaltige Isocyanat-Po'lyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

Es wird wie im Beispiel 1 bei der Herstellung des sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes beschrieben verfahren, nur werden anstelle von 132 g Thiodiglykol 142 g eines aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol hergestellten Polythioäthers der OH-Zahl 100 eingerührt.

Die Behandlungsflotte wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben bereitet.

Beispiel 12 ^: ;

Ein Gewebe aus Wolle wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt„

die im Liter :,. γ

200 g der nachstehend beschriebenen Polyurethandispersion enthält. Das Gewebe wurde in die wäßrige Flotte getaucht und auf ca. 100 fo Flottenaufnahme abgequetscht. Es wurde getrocknet, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydrogencarbonat und 10 g Harnstoff im Liter Wasser überklotzt, erneut getrocknet und 5 Minuten bei 120° C nacherhitzt. Das Filzvermögen des erfindungsgemäß behandelten Gewebes

Le A 12 132 - 32 -

009841/157 4

nach Waschprozessen ist gegenüber einem nicht behandelten Gewebe deutlich reduziert. I el I boo

G-esamtschrumpf in
nach 5 Maschinenwäschen bei 60 C

	Kette	Schuß
A)	- 4,6 io	- 0,8 io
B)	-10,2 io	-10,6 io

A = erfindungsgemäß behandelt
B = unbehandelt -

Die Dispersion des ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes war wie folgt hergestellt worden:

500 g (0,298 Mol) eines Hydroxylendgruppen enthaltenden linearen Polymisehesters vom Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15:11 : 6,- 50 g N-Methyl-diäthanolamin und 52 g Harnstoff wurden bei 70 0 mit 194 g 1,6-Hexandiisocyanat gemischt. Die Temperatur der Schmelze stieg auf 137° C. Nach Zugabe von 19,6 g Monochloracetamid wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden bei 115 - 95° C nacheinander 12,6 g Eisessig gelöst in 150 ecm Wasser innerhalb von 25 Minuten, 100 g 30 io Formaldehydlösung innerhalb von 14 Minuten und 1200 g Wasser innerhalb von 80 Minuten zugetropft. Das entstandene opake dicke Sol wurde anschließend mit Weinsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Feststoff gehalt des Sols: 35 ^c/°·

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren; nur werden zur Herstellung des sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes anstelle von 132 g Thiodiglykol nur

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00984 1/1574

66 g Thiodiglykol eingesetzt. Das Produkt ist wegen des niedrigeren. Gehalts an Sulfoniumgruppen schwieriger dispergierbar als das Isocyanat-Polyadditionsprodukt des· Beispiels 1, die wäßrige Flotte besitzt jedoch ebenfalls eine gute Stabilität. Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeichnet sich durch einen angenehmen Griff aus und ist ausgezeichnet waschbeständig filzfrei ausgerüstet.

Gesamtschrumpf in $ Bemerkungen nach 5 Maschinenwäschen bei 60 G

Kette Schuß

behandelt: - 1,1 ^ -0,8$ nicht, verfilzt,

klares Warenbild.

P unbehandelt: -12,9 $ -9,3 i» stark verfilzt

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Claims

Verfahren zum Veredeln von aus Wolle oder wollhaltigen Fasern bestehenden Textilmaterialien durch Behandeln mit wäßrigen, Isocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltenden Flotten und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatgruppenfreie, Oniumsalzgruppen enthaltende, selbstdispergierbare Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet.

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0098A1/157A