DE1916331B2

DE1916331B2 - Verfahren zum veredeln von aus wolle oder wollhaltigen fasern bestehenden textilmaterialien

Info

Publication number: DE1916331B2
Application number: DE19691916331
Authority: DE
Inventors: Karl 5670 Opladen; Reischl Artur Dr.; Reich Friedrich Dr.; Dietrich Dieter Dr.; 5090 Leverkusen Schäfer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1976-11-25
Also published as: FR2035994B1; BE748087A; FR2035994A1; JPS4921278B1; NL7004441A; CA922455A; US3686026A; CH464870A4; CH529878A; AT305198B; GB1259048A; DE1916331A1

Description

Es ist bereits bekannt. Textilmaterialien aus Wolle bzw. wollhaltigen Fasermaterialien durch Behandeln mit wäßrigen Flotten, die isocyanatgruppenhaltige Isocyanat-Polyadditionsprodukte enthalten, filz- und krumpffest auszurüsten. Die Nachteile dieses Ausrü- «tungsverfahrens liegen in den Schwierigkeiten bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersio-Ben. Das Emulgieren bzw. Dispergieren der isocyanatgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukte in Wasser muß nämlich mit speziellen Schnellrührern vorgenommen werden. Ferner is-t die Haltbarkeit der Flotten begrenzt, da die freien Isocyanatgruppen des verwendeten Isocyanat-Polyadditionsproduktes allmählich mit dem Wasser abreagieren und die Flotten auf diese Weise an Wirksamkeit verlieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des bekannten Verfahrens überwunden werden, wenn man zur Behandlung der Wolle enthaltenden Textilmaterialien isocyanatgruppenfreie, Oriurnsaizgruppen, d. h. kationische Gruppen, aufweisende, selbstdispergierbare Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet. Derartige lsocyanat-Polyadditionsp^rodukte sind nämlich ohne weiteres in Wasser dispergierb.ir und die erhaltenen Flotten sind unbegrenzt haltbar.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Veredeln von aus Wolle oder wollhaltigen Fasern bestehenden Textilmaterialien durch Behandlung mit wäßrigen, Isocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltenden Flotten und anschließendes Trocknen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man isocyanatgruppenfreie, zwischen 8 und 250 Milliäquivalente an Oniumsalzgruppen, bezogen auf 100 g Polyadditionsprodukt, enthaltende, selbstdispergierbare Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet, welche einen Gehalt an Urethan- sowie gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Amid- und/oder Biuretgruppen von 4 bis 25Gew.-%, bezogen auf Polyadditions-Produkt, aufweisen.

Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Hilfe isocyanatgruppenfreier Isocyanat-Polyadditionsprodukte ausgezeichnete Veredelungseffekte auf Textilmaterialien erhalten werden, welche aus Wolle oder wollhaltigen Fasern bestehen.

Bei den erandungsgemäß zu verwendenden isocyanatgruppenfreien, Oniumsalzgruppen enthaltenden, selbstdispergierbaren Isocyanat-Polyadditionsprodukten handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus:

A) mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxy!-oder mindestens eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe enthaltenden höhermolekularen Verbindungen vom Molekulargewicht 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6000;

B) Polyisocyanaten;

C) Verbindungen, die 1) mindestens eine zur Oniumsalzbildung befähigte Gruppe und 2) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthalten;

D) Verbindungen, die mit den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen Oniumsalze bilden, und gegebenenfalls

E) niedermolekularen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe.

ZuA):

Bei den mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxyl- oder mindestens eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe enthaltenden höhermolekularen Verbindungen vom Molekulargewicht 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6000, handelt es sich beispielsweise um Polythioether. Polyester, Polyesteramide. Polyamide und insbesondere um Polyäther.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans. Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, ferner die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Besonders bevorzugt sind flüssige Polyäther, die zu wenigstens 30% aus Propylenoxid aufgebaut sind.

Als Polythioäther seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen genannt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, PoIythioätherester und Polythioätheresteramide. Diese hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Polythioäther können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide seien die aus mehrwertigen, vor allem zweiwertigen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensationsprodukte sowie Polycarbonate genannt. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar.

Außer den genannten Verbindungstypen kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, infrage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten, oder Polyhydroxylverüindungen, die Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, z. B. Glycerin-ac-chlorhydrin,

tinkondensiert enthalten. Die basische Stickstoffatome lufweisenden Polyhydroxyverbindungen können auch η alkylierter, d.h. Onium-Form vorliegea Auch Jrethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhy-Iroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte latürliche Polyole, wie Kohlenhydrate, und Hydroxy- :arbonsäuren, wie Rizinusöl, sind verwendbar.

Als Polyisocyanate seien beispielsweise genannt: aliphatische Diisocyanate, wie
Tetramethylendiisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat,
cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,4-düsocy anat,
4,4'-Dicydohexylmethandiisocyanat sowie 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, arafiphatisehe Diisocyanate, wie p-Xylidendiisocyanat,
aromatische Diisocyanate, wie
p- Phenylendiisocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, l-Chlormethylphenyl^-diisocyanat, 1 - Brommethylphenyl-2,6-di isocyanat, 3,3- Bis-chlormethyläther-4,4'-diphenyldiisocyanat,

ferner schwefelhaltige Diisocyanate, wie man sie beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhält, und Triisocyanate, wie das aus Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukt

OCN-(CH₂)6-N-[CO-NH-(CH,)₆-NCO]₂

Bevorzugt sind die aliphatischen und araliphatischen Polyisocyanate, da die aus ihnen hergestellten Polyadditionsprodukte sich am Licht nicht verfärben oder abgebaut werden.

ZuC):

Als Verbindungen, die mindestens eine zur Oniumsalzbildung befähigte Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthalten, kommen in Betracht:

a) Verbindungen mit Phosphin-Phosphoratomen und insbesondere Verbindungen mit Amin-Stickstoff- und Sulfid-Schwefelatomen.

Als Vertreter für die Verbindungen mit Amin-Stickstoffatomen seien beispielsweise genannt:

mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin,
N-Isopropyl-diäthanoIamin,
N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin,
N-Allyl-diäthanolamin,
N-Methyl-diisopropanolamin,
N-Äthyl-diisopropanolamin,
N -Propyl-diisopropanolamin,
N-Butyl-diisopropanolamin,

N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N.N-DioxäthylanUm.N.N-Dioxäthyltoluidin, M,N-Dioxäthyl-Ä-aminopyridin, Ν,Ν'-üioxäthylpiperazin, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin, N,N'-Bis-(0-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthylhexahydro-p-phenylendiamin, N-^-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine, wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, N-Methyl-N.N-bis-S-amino-propylamin, oxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z. B.

Ν,Ν-Dimethyläthanolarriin, N.N-Diäthyläthanolamin.N.N-Dibutyläthanolamin,

1 -Dimethylaminopropanol-^), N,N-Methy}-j9-hydroxyäthyl-anilin, Ν,Ν-Methyl-^-hydroxypropyl-anilin,

N,N-Äthyl-j3-hydroxyäthyl-anilin,

N ,N - Bu tyl-^-hydroxyäthyl-anilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, o- Hydroxyäthylpyridin, λ- Hydroxyäthylchinolin;

Aminoalkohole, z. B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxid und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin,

N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-3-Aminopropyl-diäthanolamin;

mehrwertige Amine, z. B. N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, 1 -Diäthy!amino-4-amino-pentan, «-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N,N-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan, 3-Amino-1 -diäthyl-aminopropan, 4-Amino-l-diäthylamino-pentan;

Aminocarbonsäuren, z. B.

Dimethylaminoessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, 2-Dimethylaminopropionsäure, 3,3'-Methylimino-dipropionsäure, 6-Dimethylaminocapronsäure, 11-Diäthylaminoundecansäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure.

Als Vertreter für die Verbindungen mit Sulfid-Schwefelatomen seien beispielsweise genannt:

Thiodiglykol, Diisopropanol-(2)-sulfid, Dihydroxy-dihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(j3-hydroxy-j3-phenyl-äthyl)-sulfid, S-Methyl-thioglycerin.Thiodiglykolsäure, Sulfid-jS-dipropionsäure, Sulfid-«-dibuttersäure, Verbindungen des Typs

HO-(CH₂J₂-S-R-S-(CH₂J₂-OH

wobei R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann, steht.

b) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen >efähigte Halogenatome oder Estergruppen starker Säuren enthalten, z. B. Additionsprodukte von Halogenwasserstoff oder anderen starken Satiren an ungesättigte Alkohole, ferner Anlagerungsprodukte von Halogensocyanaten an Diole und Polyole, Aminoalkohole und Kminodiole, wie

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,4-Chlorbutanol,

3-Brompropanol, 0-Chloräthylamin,

6-Chlorhexylamin,

Äthanolamin-schwefelsäureester,

N.N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylphenyl-

harnstoff,

N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff,

Glycerinamino-chloräthylurethan,

Chlor-acetyl-äthylendiamin,

Bromacetyl-dipropylentriamin,

Tri-chloracetyl-triäthylentetramin,

Glycerin-Ä-bromhydrin,

polypropoxyliertesGlycerin-a-chlorhydrin,

Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen,

l,3-Dichlorpropanol-(2), Chloressigsäure,

Bromessigsäure, Brombernsteinsäure,

1,2- Dibrombernsteinsäure, Chloracetamid,

Bromacetamid.Glycerin-Ä-chlorhydrin,

Glycerin-monotosylat

Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat,

Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus

Diäthanolamin und chlormethylierten

aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen

Halogenisocyanaten, wie

N.N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethyl-

phenylharnstoff,

N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff,

Glycerin-monochloräthyl-urethan.

Bromacetyl-dipropylentriamin,

Chloressigsäure-diäthanolamid.

ZuD):

Als Verbindungen, die mit den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen Oniumsalze bilden, kommen in Betracht,

a) wenn es sich bei den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen um Amin-Stickstoff-, Sulfid-Schwefel- oder Phosphin-Phosphoratome enthaltende Gruppen handelt: anorganische oder organische Säuren und Alkylierungsmittel.

Als anorganische Säuren seien beispielsweise genannt: Salpetersäure, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Hydroxylaminsulfonsäure und insbesondere Salzsäure, Flußsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure.

Als organische Säuren seien beispielsweise genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure.

Als AlkylierungsmiUel seien beispielsweise genannt: monofunktionelle Alkylierungsmittel, wie

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid,
Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid,
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Methylchlormethyläther,
Methyl-1,2-dichloräthyläther,
Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid,
Benzylbromid, p-Chlorbenzylchloridf
Trichlorbenzylchlorid, p- Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin,Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Benzol-, Toluol-,

NaphthalinsulfonsäureestCT.a-Bromacetophenon,

Dinitrochlorbenzold-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyl-dimethyl-äthoxysUan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommetbyldisiloxan,

Glykol-mor.o-bromessigsäureester, ίο Glycerin-mono-chloressigester,

Brom-äthyl-isocyanat, bi- oder polyfunktionelle Alkylierungsmittel, wie

1,4-Dibrombutan, Methylen-bis-chloracetamid, p-Xylylendichlorid,
1 ^-Bis-chlormethyl^.e-dimethyl-benzol,

1,4- Dichlorbuten, Bis-2-chlormethyläther, Bis-chloracetyl-piperazin,

Hexamethylen-bisTbromäthyJurethan;

b) wenn es sich bei den zur Oniumsalzbildung befähigten Gruppen um reaktionsfähige Chlor- oder Bromatome oder Sulfonsäureestergruppen handelt:

Mono- und Polyamine, ferner Mono- und Polysulfide.

Als Mono- und Polyamine seien beispielsweise

.-5 genannt: tertiäre Amine, wie Trimethylamin,

Triäthylamin, Triäthanolamin,

Dimethylaminoäthanol, N-Methyldiäthanolamin.

Pyridin.Chinolin,
N - Dimethylaminopropyl-diäthanolamin,

Triäthylendiamin, Tetramethyl-äthylendiamin, Tetramethyl-hexamethylendiamin, sowie Addukte von Dimethylaminoäthanol oder N.N-Dimethylpropylendiamin an Mono- oder Polyisocyanate.

Als Mono- und Polysulfide seien beispielsweise genannt: Dimethylsulfid, Diäthylsulfid,

Thiodiglykolsäure, Dibutylsulfid, Düsoamylsulfid, Dioctylsulfid, Diailylsulfid. Diisobutenylsulfid. Sulfid-ji-dipropionsäure.

Besonders bevorzugt sind Thiodiglykol und seine Kondensationsprodukte mit sich selber oder anderen Glykolen. wie Triäthylenglykol und Hexandiol-1.6.

ZuE):

Als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe kommen in Betracht:

a) bifunktionelle Verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des

Äthylenglykols, z. B. Di-,Tri-,Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol. Hexandio);

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin. 1,4-Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylmethan. Dichlor-diaminodiphenylmethan;

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin, N-Methyl-isopropanolamin;

aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
heterocyclische Monoamino- und
Diaminocarbonsäuren, wie Glycin und
6-Aminocapronsäuren, sowie

Wasser; ^s

b) monofunktionelle Verbindungen, und zwar einfache Alkohole, primäre oder sekundäre Amine oder Monocarbonsäuren, wie Methanol. Äthanol, Glykolmonobutyläther, Butylamin, Diethylamin, ι ο Essigsäure oder ölsäure, sowie

Harnstoffe, wie Harnstoff, Methylharnstoff, Thioharnstoff.

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Die Reihenfolge, in der die Komponenten A) bis E) miteinander umgesetzt werden, ist beliebig. Bevorzugt werden zuerst die Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls E) miteinander zur Reaktion gebracht und dann durch Zusatz von D) das Oniumsalz gebildet. Insbesondere bei Verwendung der verhältnismäßig reaktionsträgen Polypropylenglykole als Komponente A) ist es zweckmäßig, zuerst A) mit B) zum isocyanatgmppenhaltigen Präpolymer umzusetzen und dieses dann mit C) und gegebenenfalls E) umzusetzen. _2S Zum Schluß wird durch Zusatz von D) das Oniumsalz gebildet. Andererseits kann es in manchen Fällen auch vorteilhaft sein, zuerst B) mit C) umzusetzen (sofern dabei keine Ausfällung schwer löslicher Reaktionsprodukte auftritt) und dieses modifizierte Isocyanatgemisch anschließend mit A) zur Reaktion zu bringen.

Grundsätzlich ist es auch möglich, zunächst D) und C) miteinander zu einer oniumsalzgruppenhaltigen Komponente C) umzusetzen und diese weiter wie oben beschrieben mit den Komponenten A) und B) und gegebenenfalls E) zur Reaktion zu bringen, !m allgemeinen ist jedoch diese Verfahrensweise weniger zweckmäßig, da niedermolekulare salzartige Verbindungen, wie C), in A) und B) unlöslich sind. Dagegen kann man meist ohne weiteres zu einem aus A), B) und gegebenenfalls E) gebildeten Präpolymer die Komponenten C) und D) gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander zugeben, so daß das Oniumsalz in situ gebildet wird.

Eine andere Arbeitsweise besteht dann, daß die Quaternierungs- bzw. Temierungsreaktion zum Kettenaufbau herangezogen wird, indem man ungefähr äquivalente Mengen der Komponenten C). z. B. Dimethylaminoäthanol. DimethylaminopropanoL Methylmercaptoäthanol, Tetramethyläthylendiamin, und der Komponenten D), die in diesem Fall außer der onhimsaizbfldenden Gruppe noch eine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppe enthalten muß, z.B. Bromäthanol oder Broniessigsäureglykolester, bei der Isocyanatpolyaddition einsetzt SS

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanate zu den mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen liegt etwa zwischen 03 und \2 und bevorzugt nahe bei 1. Bei einem Verhältnis > 1 ist zn beachten, daß der Oberschuß an Isocyanatgruppen entweder unter Verzweigung mit vorhandenen substituierten Harnstoffgruppen oder unter Trimerisierung oder durch Reaktion mit Wasser bei der anschließenden Überführung der oniumsalzgruppenhaltigen Isocyanat-Poryadditionsprodukte in die wäßrige Phase abreagiert. ESe zur Applikation kommende wäßrige Flotte enthält in jedem Fall Isocyanat-Polyadditionsprodukte, die frei sind von freien oder blockierten Isocyanatgruppen.

Das Verhältnis von höhermolekularen Verbindungen mit endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen (Komponente A) und niedermolekularen Komponenten E) und C) kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Grenzen sind durch die Bedingung gegeben, daß das Endprodukt eine ausreichende Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit haben muß, seine Härte jedoch nicht zu groß sein darf, da sonst der Griff der behandelten Textilmaterialien ungünstig beeinflußt würde. Diese Bedingung erfordert einen Gehalt an Urethan- sowie gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Amid- und/oder Biuretgruppen von 4 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Oniumsalzgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen I socyanat-Polyadditionsprodukte an Oniumsalzgruppen ist durch die Bedingung gegeben, daß mit Wasser eine Lösung, ein Sol oder zumindest eine feinteilige stabile Dispersion gebildet werden muß, deren Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 μ, vorzugsweise weniger als 0,3 μ, aufweisen sollen. Die Dispersionen sollen also Tyndalleffekt zeigen und in ca. 1 mm dicker Schicht durchscheinend sein. Milchigweiße grobdisperse Latices sind im allgemeinen weniger geeigi et. Andererseits darf die Wasserlöslichkeit der lsocyanat-Polyadditionspro dukte nicht zu groß sein, damit eine ausreichende Wasserbesländigkeit der mit ihnen hergestellten Textilausrüstungen gewährleistet ist. Die geforderten Bedingungen werden erfüllt, wenn der Gehalt an Oniumsalzgruppen zwischen 8 und 250. vorzugsweise zwischen 20 und 200. Milliäquivalent Oniumsalzgruppe je 100 g kationisches lsocyanat-Polyadditionsprodukt liegt.

Der im Einzelfall zu wählende Oniumsalzgruppenge halt hängt von der Natur des verwendeten Isocyanai-Polyadditionsproduktes und vor allem vom Molekulargewicht des Produktes während der Überführung in die wäßrige Phase sowie der Anwesenheit anderer hydrophiler Gruppen ab. Bei Durchschnittsmolekulargewichten des kationischen Isocyanat-Polyadditionsproduktes von weniger als bOOO sind 40 bis 200 Milliäquivalent Oniumsalzgruppe je 100 g kationisches lsocyanat-Polyadditionsprodukt bevorzugt, bei Dispersionen hochmolekularer lsocyanat-Polyadditionsprodukte können schon 8 Milliäquivalent Oniumsalzgruppe ausreichen, und 100 Milliäquivalent werden selten überschritten.

Anstelle der oniumsalzgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprodukte kann man Mischungen dieser kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit nichtionischen Isocyanat-Polyadditionsprodukten verwenden, vorausgesetzt, daß der Onhimsalzgruppengehait der Mischungen innerhalb der für die kationischen Isocyanat-Polyaddittonsprodukte angegebenen Grenzen von 8 bis 250, vorzugsweise 20 bis 200. Milliäquivalent Oniumsalz je 100 g Isocyanat-Polyadditionsprodukt-Mischnng liegt.

Um die kationischen Polyurethanelektrolyte in die wäßrige Phase zu überführen, sind verschiedene Arbeitsweisen möglich.

Höhermolekulare Polyurethane werden, zumindest in der letzten Phase ihrer Herstellung, zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat Methylenchlorid oder dimethylformamid, hergestellt Diese Lösungen können, ohne spezielle Rührvorrichtungen oder Emulgatoren zu verwenden, mit Wasser vermischt werden. Falls das

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organische Lösungsmittel beim Ausrüstungsprozeß unerwünscht ist, kann es anschließend durch Destillation wieder entfernt werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 10 bis 200% des Gewichts des kationischen Isocyanat-Polyadditionsproduktes. Kanonische Isocyanat-Polyadditionsprodukte, deren Schmelze noch rührbar ist, können auch ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln mit Wasser vermischt und so in wäßrige Lösungen, Sole oder Dispersionen übergeführt werden. Ferner ist es möglich, wenn die salzbildende Komponente D) eine anorganische oder organische Säure ist, die Oniumsalzbildung erst beim Verdünnen mit Wasser vorzunehmen, indem man die Komponente D) zusammen mit dem Wasser zusetzt.

Man erhält nach der einen wie der anderen Verfahrensweise 20- bis 80%ige rein wäßrige oder auch noch organische Lösungsmittel enthaltende wäßrige Lösungen, Sole oder Dispersionen kationischer lsocyanat-Polyadditionsprodukte, die zur Herstellung wäßriger Imprägnierflotten unmittelbar geeignet sind.

Diese Lösungen, Sole oder Dispersionen Oniumsalzgruppen enthaltender Isocyanat-Polyadditionsprodukte können auch noch vernetzend wirkende Verbindungen, wie Formaldehyd, Methylolverbindungen, polyfunktionelle Alkylierungsmittel, Polyamine oder Polyepoxide, enthalten.

Einen besonderen Typ der erfindungsgemäß zu verwendenden Oniumsalzgruppen enthaltenden, selbstdispergierbaren lsocyanat-Polyadditionsprodukte stellen die kationischen Polyadditionsprodukte mit endständigen acylierten Aminogruppen dar. Diese Polyadditionsprodukte werden beispielsweise durch Reaktion eines lsocyanatgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes mit einem Harnstoff oder eines tertiäre Aminoendgruppen aufweisenden Isocyanat-Po- !yadditionsproduktes mit Chloracetamid erhalten. Diese acylierte Aminoendgruppen aufweisenden kationischen lsocyanat-Polyadditionsprodukte werden mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten zu hochmolekularen Kondensationsprodukteri verlängert und schließlich vernetzt.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Textilveredlungsverfahren solche Sulfonium- oder Ammoniumgruppen enthaltende lsocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet, die durch Quaternierung von Sulfiden, wie Thiodiglykol, oder Aminen, wie Pyridin oder Tributylamin, mit reaktive Halogenatome enthaltenden lsocyanat-Polyadditionsprodukten erhalten wurden. Als reaktive Halogenatome enthaltende Isocyanat-Polyadditionsprodukte dienen hierbei Polyadditionsprodukte, wie sie bei der Reaktion eines 2 bis 7 Gewichtsprozent freie lsocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit einer Halogencarbonsäure bzw. deren Amid, ζ. Β. Chloressigsäure, Bromessigsäure, Chloracetamid. oder einem Halogenalkohol z- B. Chloräthanol oder Bromäthanol, entstehen. Das Präpolymere seinerseits wird aus Hydroxylgruppen enthaltenden höhermolekularen Polypropytenglykoläthern oder flüssigen Polyestern und einem molaren Oberschuß eines aliphatischen Diisocyanates hergestellt

Die Menge, in der die Oniumsalzgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsprodukte in den erfindungsgemäß zu verwendenden Veredlungsflotten angewandt werden, kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich 20 bis 150 g je Liter Veredhings^ flotte bewährt

Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Veredlungsfflotten werden in der Weise bereitet daß man die kationischen lsocyanat-Polyadditionsprodukte, die wie vorstehend erläutert unverdünnt oder in Wasser oder wäßrig organischen Systemen gelöst, emulgiert oder dispergiert vorliegen können, mit Wasser auf die s gewünschte Konzentration verdünnt. Vielfach hat es sich für die Flottenstabilität und das Netzvermögender Flotte als vorteilhaft erwiesen, wenn die Flotten einen Zusatz von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 10, Gewichtsprozent oberflächenaktiver, nichtionogener

ίο oder kationaktiver Verbindungen, bezogen auf das kationische Isocyanat-Polyadditionsprodukt, enthalten. Bei der Mitverwendung der oberflächenaktiven Mittel werden die Flotten vorteilhaft in der Weise bereitet, daß man zuerst die kationischen Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit den oberflächenaktiven Verbindungen

anteigt und den erhaltenen Teig anschließend entweder

durch Einrühren von Wasser oder durch Einrühren in Wasser verdünnt

Als oberflächenaktive nichtionogene Verbindungen seien beispielsweise genannt: die Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen und Fettsäuren; als kationaktive Verbindungen eignen sich z. B. Verbindungen vom Typ der Alkyl- oder Alkylaralkylammoniumchloride, wie Lauryldimethylbenzylammoni-

umchlorid. Letztere Verbindungen ermöglichen in vorteilhafter Weise z. B. Wolle in einem Einstufenverfahren gleichzeitig filzfrei und bakterizid zu veredeln.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Flotten können weiterhin noch folgende Zusätze enthalten:

a) den pH-Wert der die Flotte beeinflussenden Salze, wie Natriumacetat. Kaliumacetat, Natriumhydrogencarbonat. Natriumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumphosphat. Tetranatriumphosphat oder Borax, sowie Triethanolamin, ferner Polyamine, wie Permethyldiäthylen-triamin, sowie deren Acetate; diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 10 g, vorzugsweise 5 bis 6 g. je Liter Flotte angewandt;

b) quellend oder lösend wirkende Verbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Formamid. Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Methanol Äthanol oder Isopropanol; ferner

c) Weichmacher oder Dispersionen von Polymerer oder Mischpolymeren auf der Basis von Vinyl- odei Divinylverbindungen. durch deren Zusatz Griff und Scheuerfesügkeit des behandelten Textilgutes weiter verbessert werden. 50

Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäß zi verwendenden Flotten andere Textilveredlungsmittel z.B. Perfluoralkylverbindungen, zuzusetzen, um au diese Weise gleichzeitig mit der Filz- und Krumpf festausrüstung andere Veredlungseffekte, z.B. ein< fleckabweisende Ausrüstung, zu erzielen.

Insbesondere bei der Ausrüstung von Mischgewebei aus Wolle und Baumwolle hat es sich als vorteflhaf erwiesen, den erfmdungsgemäß zu verwendende) Flotten Vorkondensate von Kunstharzen, z.B. di« Dimethylolverbindiingen des Harnstoffs, der cyclische Harnstoffe, wie .des Äthylen-, Propylen-, Dihydroxy äthylen-, Hydroxypropjlenharnstoffes, sowie die Tri methylol-, Tetramethylol- und Hexamethylolverbindnn gen des Melamins und die Dimethylolverbindungen <Je Thioharnstoffe zuzusetzen, um auf diese Weise gleich zeitig mit der Veredlung des Wollanteils eine Veredlutt] des Baumwollanteils zu erreichen. Die wäßrigen Flotte

werden in diesem Fall weiterhin Zusätze von Ammoniumsalzen, wie Ammonsulfat, Ammonnitrat, oder Metallsalzen, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat evtl. in Mischung mit Magnesiumacetat, Natriuniacetat oder Ammoniumacetat als Katalysatoren für die Kunstharze enthalten. Die Katalysatormengen können hierbei im allgemeinen auf die Hälfte oder auf 3/4 der üblicherweise verwendeten Menge reduziert werden.

Das Behandeln des Textilgutes mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Flotten kann sowohl nach dem Imprägnier- als auch nach dem Ausziehverfahren vorgenommen werden. Das Imprägnieren erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen des Textilmaterials in die Flotten und anschließendes Abquetschen oder Abschleudern. Es kann aber auch durch Besprühen des Textilgutes mit den wäßrigen Flotten vorgenommen werden. Anschließend an das Behandeln wird das Textilgut während 5 bis 20 Minuten bei 90 bis 100⁰C getrocknet und je nach der Art des Fasermaterials 5 bis 20 Minuten bei llObis 15O⁰C kondensiert.

Zum Filzfreimachen von Wolle genügt im allgemeinen eine Kondensation von 5 Minuten bei 120⁰C. Bei der Behandlung des Textilgutes mit wäßrigen Flotten, welche die erfindungsgemäß eingesetzten Oniumverbindungen und Vorkondensate von Kunstharzen enthalten, wird 4 bis 5 Minuten bei 130 oder 150⁰C kondensiert. Ausreichend hochmolekulare Isocyanat-Polyadditionsprodukte bringen schon beim Trocknen oberhalb 50⁰C ausreichende Effekte und benötigen keine Nachkondensation.

Die erfindungsgemäß behandelten Textilien können nach der Behandlung gefärbt und bedruckt werden, ohne daß durch den Färbeprozeß eine Verfilzung der Wolle eintritt.

Beispiel 1

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter

100 g des nachstehend beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes,
6 g Natriumacetat und
5 g Harnstoff

enthält und die durch langsames Einrühren von 800 g Wasser in 100 g des Polyadditionsproduktes und nachfolgende Zugabe der Lösung von 6 g Natriumacetat und 5 g Harnstoff in 89 g Wasser bereitet worden war. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von ca. 90% abgequetscht, 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 120⁰C nacherhitzt

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe weist einen angenehmen Griff auf tind ist ausgezeichnet waschbeständig schrumpffest ausgerüstet

Gesamtschrumpf in % nach 5 Maschinenwäschen bei 60⁰C

Bemerkungen

Kette

Schuß

Λ -0.6% -0,4% nicht verfilzt

klares Warenbild B -1Z8% -9,5% stark verfilzt

Das verwendete Sulfoniumgruppen enthaltende Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:
3000 g eines verzweigten Polyäthers vom mittlerer Molekulargewicht 3000 ±200 und einer OH-Zahl von 56 ±3, hergestellt aus Propylenoxid und Trimethylolpropan, wurden mit 535 g Hexamethylendiisocyanai 2 Stunden auf 110⁰C und anschließend 1 Ίι Stunden aul 130 bis 140° C erhitzt.

ίο 1000g der 80%igen (Gewichtsprozent) Lösung des obigen Umsetzungsproduktes (Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,9%) in Äthylacetat wurden mit 112g Bromessigsäure bei 30⁰C 20 Stunden lang umgesetzt Das gebildete Kohlendioxid wurde durch intensive; Rühren laufend entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei Raumtemperatur mit 132 g Thiodiglyko versetzt und noch 1 Stunde gerührt.

Beispiel 2

Ein Mischgewebe aus 55% Polyesterfasern und 45°/c Wolle wird durch Eintauchen mit einer wäßrigen Flottf imprägniert, die im Liter

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Sulfonium gruppen enthaltenden Isocyanat-Polyaddi-

tionsproduktes,
8 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonylpheno

und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid,
5 g Natriumacetat und
jo 5 g Harnstoff

enthält und wie im Beispiel 1 bereitet worden war. Da: Gewebe wird auf ca. 80% Gewichtszunahme abge quetscht, 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet unc anschließend noch 4 Minuten auf 130⁰C erhitzt.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist hervor ragend waschbeständig formstabil und filzfrei ausgerü stet.

Gesamtschrumpf in %
nach 5 Maschinenwäschen
bei 60° C

Bemerkungen

Kette

Schuß

-0,6% -0,8% nicht verfilzt,

offenes Warenbik -72% -4^% stark verfilzt

erfindungsgemäß beh; nicht behandeltes Ge'

andeltes Gewebe. Gewebe.

Die wäßrige Flotte wurde wie folgt bereitet: 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Sulfoniumvei bindung wurden mit 8 g Oxäthyfierungsprodukt vet mischt und durch langsame Zugabe von 800 g Wasse und Rühren in Lösung gebracht Diese Lösung wurd mit der Lösung von 6 g Natriuniacetat und 5 g Harnstol in 81 g Wasser versetzt

= erfindong = nicht beh

igemäß behandeltes Gewebe, mdeltes Gewebe.

Beispiel 3

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flott imprägniert die im Liter

90 g des im Beispiel 1 beschriebenen sulfoniun gruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsprc duktes,

5 g Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,
5 g Natriumbicarbonat und
5 g Harnstoff

enthält. Das Gewebe wird auf ca. 80% Gewichtszunahme abgequetscht, anschließend 10 Minuten bei 100"C getrocknet und 10 Minuten bei 11O⁰C nacherhitzt.
Die wäßrige Flotte wurde wie folgt bereitet:
90 g des im Beispiel 1 beschriebenen Isocyanat-PoIyadditionsproduktes wurden mit 10 g einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und durch Rühren und langsame Zugabe von 700 g Wasser gelöst und die Lösung mit der Lösung von 5 g Natriumbicarbonat und 5 g Harnstoff in 190 g Wasser versetzt.

Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnete waschfeste Filzfreiausrüstung und Formbeständigkeit des Gewebes erreicht.

Gesamtschrumpf in %
nach 5 Maschinenwäschen
bei 60° C

Bemerkungen

Kette

Schuß

A -0,6% -0,4% nicht verfilzt,

offenes Warenbild B -6,8% -3,9% stark verfilzt

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe.
B = nicht behandeltes Gewebe.

Beispiel 4

Strickteile aus Wolle werden im Flottenverhältnis 1:30 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter

1,7 g des im Beispiel 1 beschriebenen Suifoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes und

5 g Natriumsulfat

enthält.

Anschließend wird die Flotte nach Zusatz von 2 g Permethyldiäthylentriamin je Liter Flotte langsam auf 50⁰C erhitzt und 20 Minuten bei dieser belassen. Dann wird das Textilgut abgeschleudert, 20 Minuten bei 90° C getrocknet und noch 5 Minuten bei 120⁰C nacherhitzt.

Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnete waschfeste Fflzfreiausrüstung der Strickteile erzielt, wie folgende Tabelle zeigt:

% Filzschrumpfung-Fläche
(geprüft nach !WS-Spezifikation 7a)

30 Minuten 60 Minuten

+5,7%
-26,7%

+0,2%
-40,2%

erfindungsgemäß behandeltes Gewebe, nicht behandeltes Textilgut.

10 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol

und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid,
50 g Dimethylhai nstoff und
2 g Ammoniumsulfat

enthält und die auf folgende Weise bereitet war:

100 g Isocyanat-Polyadditionsprodukt wurden mit 10 g Oxäthylierungsprodukt vermischt und durch Rühren und Zugabe von 500 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit der Lösung von 50 g Dimethylolharnstoff und 2 g Ammoniumsulfat in 338 g Wasser vermischt.

Das Gewebe wird auf ca. 90% Gewichtszunahme abgequetscht, bei 100°C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 130°C kondensiert.

Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut ist hervorragend formstabil und neigt beim Waschen nicht mehr zum Verfilzen. Das Knitterverhalten des Gewebes ist wesentlich verbessert, wie folgende Tabellen zeigen:

Gesamtschrumpf in %
nach 5 Maschinenwäschen
bei 6O⁰C

Bemerkungen

Kette

Schuß

-0,8% ±0% nicht verfilzt.

offenes Warenbild -14,4% -8,3% stark verfilzt

Trockenknitterwinkel
geprüft nach
DIN 53 890. Blatt 1
(= AATCC-66-1959T)

Kette Schuß

Naßknitlerwinkel

geprüft nach

DlN 53 890. Blatt 2

Kette

Schuß

154=

135°

153'
138°

137"
99°

137'-104^;

erfindungsgemäß behandeltes Gewebe,
nicht behandeltes Gewebe.

Beispiel 5

Ein Mischgewebe aus 70% Wolle und 30% Zellwolle wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes.

Beispiel 6

Ein Mischgewebe aus 50% Wolle und 50''Ί Baumwolle wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt die im Liter

80 g des im Beispiel \ beschriebenen sulfonium gruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionspro

duktes,
10 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonylpheno

und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid, 60 g Dimethyiolhydroxyäthylenharnstoff und
SS 3 g Magnesiumchlorid

enthält und die auf folgende Weise bereitet war:

80 g Isocyanat-Polyadditionsprodukt wurden mit 101 Oxäthylierungsprodukt vermischt und in 510 g Wasse unter Rahren gelöst Diese Lösung wurde mit de Lösung von 60 g Dimethylolhydroxyäthylenharnstol und 3 g Magnesiumchlorid in 337 g Wasser versetzt.

Das Gewebe wird auf ca. 100% Gewichtszunahm abgequetscht, bei 100⁰C getrocknet und anschließen 5 Minuten bei 150° C kondensiert

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist hervoi ragend formstabil und neigt beim Waschen nicht mer zum Verfilzen. Außerdem ist das KnitterverhaUen d«

erfindungsgemäß behandelten Gewebes hervorragend verbessert.

	Gesamtschrumpf in %	Bemerkungen
	nach 5 Maschinenwäschen
	bei 60°C
	Kette Schuß
A	-0,6% -03%	nicht verfilzt,
		offenes Warenbild
B	-8$°/o -9,7%	verfilzt
	Trockenknitterwinkel	Naßknitterwinkel
	geprüft nach	geprüft nach
	DlN 53 890, Blatt 1	DIN 53890, Blatt 2
	(= AATCC-66-1959T)
	Kette Schuß	Kette Schuß
A	141° 146°	140° 148°
B	125° 129°	127° 130°
A	= erfindungsgemäß behandeltes	Gewebe.
B	= nicht behandeltes Gewebe.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Wolle wird
imprägniert, die im Liter

mit einer Flotte

100 g des nachstehend beschriebenen Sulfoniumgruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes,
6 g Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol

und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid,
20 g Isopropanol,
6 g Kaliumacetat und
5 g Harnstoff

enthält, dann auf 80% Gewichtszunahme abgequetscht, bei 100°C getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120° C erhitzt.

Durch die Behandlung wird eine ausgezeichnet waschfeste Filzfreiausrüstung und Formbeständigkeit des Gewebes erzielt.

Gesamtschrumpf in °/o
nach 5 Maschinenwäschen
bei 60⁰C

Bemerkungen

Kette

Schuß

-0,9% -0,6% nicht verfilzt,

offenes Warenbild -15,8% -9,7% stark verfilzt

erfindungsgemäß behandeltes Gewebe,
nicht behandeltes Gewebe.

Das verwendete lsocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

93 g Hexamethylendiisocyanat wurden mit einer Lösung von 77 g Bromessigsäure in 160 g Äthylacetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3</2 Stunden bei 30 bis 35° C gerührt und anschließend mit 500 g eines auf 50° C erwärmten, teilverzweigten Polyäthers mit der Hydroxylzahl 56 ±3 und einem Hydroxylgehalt von 1,6 bis 1,8%, hergestellt aus Propylenglykol, Trimethylolpropan und Propylenoxid, versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde nun unter Rühren auf

95° C erhitzt 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen und anschließend noch 1 Stunde auf T05⁰C erhitzt Dann wurde sie auf 35°C abgekühlt und mit 90 gThiodiglykol und 45 g Wasser versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt

Aus dem so erhaltenen sulfoniumgruppenhaltigen lsocyanat-Polyadditionsprodukt wurde die Behandlungsflo.ue wie folgt bereitet:

100 g des Isocyanat-Polyadditionsproduktes wurden

ίο mit 6 g Oxäthylierungsprodukt und 20g Isopropanol vermischt und die Mischung mit 674 g Wasser verdünnt.

Dieser Lösung wurde die Lösung von 6 g Kaliumacetat und 5 g Harnstoff in 189 g Wasser zugesetzt

Beispiel 8

Ein Wollgewebe wird mit einer Flotte imprägniert die im Liter

100 g des nachstehend beschriebenen ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionspro-

duktes,

3 g Lauryldimethylbeiizylammoniumchlorid,
10 g Natriumacetat und
10 g Harnstoff

enthält. Das Gewebe wurde in die wäßrige Flotte getaucht und auf 90% Gewichtszunahme abgequetscht. Anschließend wurde bei 100°C getrocknet und 10 Minuten bei 110°C nacherhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Wasserstoffperoxid gebleicht und mit 2 g im Liter eines handelsüblichen Waschmittels bei 40° C nachgewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe ist gegenüber Wäschen widerstandsfähig und neigt nicht zum Verfilzen.

Gesamtschrumpf in %
nach 5 Maschinenwäschen
bei 60^cC

Bemerkungen

Kette

Schuß

A -0,7% -0,6% nicht verfilzt,

offenes Warenbild B -12,3% -8,7% stark verfilzt

A = trfindungsgemäß behandeltes Gewebe.
B = nicht behandeltes Gewebe.

Das verwendete ammoniumgruppenhaltige lsocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

3000 g eines Polyäthers vom mittleren Molekulargewicht 3000 und einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt aus Propylenoxid und Trimethylolpropan, wurden mit 535 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden auf 110° C, dann P/2 Stunden auf 130° C erhitzt. In die Lösung von 640 g des so erhaltenen Präpolymeren (Gehalt an freien lsocyanatgruppen ca. 3,9%) in 160 g Äthylacetat wurden 90 g Bromessigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 35° C gerührt und anschließend mit 70 g Pyridin versetzt und noch 1 Stunde bei 30° C gerührt.

Aus dem so erhaltenen ammoniumgruppenhaltigen lsocyanat-Polyadditionsprodukt wurde die Behändes lungsflotte wie folgt bereitet:

100 g der Ammoniumverbindung wurden mit 6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und mit 694 g Wasser

609 548/454

verdünnt Die erhaltene Lösung wurde mit der Lösung von 10 g Harnstoff und 10 g Natriumacetat in 180 g Wasser versetzt

Gesamtschrumpf in %

nach 3 Maschinenwäschen bei 60°C

Kette

Schuß

Beispiel 9	mit einer	Flotte	5	A	-4,6%	-2,1%
-' Ein Gewebe aus Wolle wird				B	-7,2%	-4,1%
behandelt die im Liter

100 g des nachstehend beschriebenen sulfonium-

gruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,
10 g einer wäßrigen, 50%igen Lösung von Dirne-»

thylbenzyJammoniumchlorid, 10 g Natriumacetat und
5 g Harnstoff

enthält auf ca. 90% Flottenaufnahme abgequetscht und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Gewebe zeichnet sich durch einen angenehmen Griff aus. Außerdem wurde eine gute waschfeste Filzfreiausrüstung erzielt, wie folgende Tabelle zeigt:

Gesamtschrumpf in %
nach 3 Maschinenwäschen
bei 6O⁰C

Warenbild

Kette

Schuß

-2,2% -6.3%

• 0,8% -5,3%

nicht verfilzt stark verfilzt

= erfindungsgemäß behandeltes Gewebe. = nicht behandeltes Gewebe.

Die verwendete Sulfoniumverbindung war wie folgt hergestellt worden:

240 g der 80%igen Lösung des in Beispiel 8 beschriebenen Präpolymeren (Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,9%) in Äthylacetat werden mit 13 g 1,2-Dibrombernsteinsäure 24 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Anschließend gibt man 30 g Thiodiglykol zu und rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem so erhaltenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadüitionsprodukt wurde die Behandlungsflot'.e wie folgt bereitet:

100 g der Sulfoniumverbindung wurden mit 10 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung von Dimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und mit 690 g Wasser unter Rühren verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit der Lösung von 10 g Natriumacetat und 5 g Harnstoff in 185 g Wasser versetzt.

Beispiel 10

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter

200 g einer nachstehend beschriebenen, 20%igen wäßrigen Dispersion eines ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes und
10 g Harnstoff

enthält, auf ca. 100% Gewichtszunahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120⁰C erhitzt.

Durch die Behandlung wird eine gute waschfeste Filzfreiausrüstung des Gewebes erzielt.

A = erfindungsgemäß behandeltes Gewebe.
B = unbehandeltes Gewebe.

Die verwendete 20%ige Dispersion des amriioniumgruppenhaltigen isocyanat-Polyadditionsproduktes war wie folgt hergestellt worden:

548 g eines Hydroxylendgruppen enthaltenden linearen Polymischesters vom Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, HexandioM,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15:11:6, 274 g eines Adfpinsäure-ÄthylengJykoJ-Polyesters vom Molekulargewicht 2000 und 22,3 g 1,4-Butandiol werden gemischt und mit der Mischung aus 104,3 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 51,4 g des Biuretdiisocyanats

N-(CH₂I₃-N

CH₃

CO-NH-(CH₂J₆-NCO

^o bei 80⁰C verrührt. Die homogene, rasch viskoser werdende Schmelze wird auf Bleche gegossen und 12 Stunden bei 10O⁰C nacherhitzt. Das erhaltene feste, tertiäre Aminogruppen enthaltende Isocyanpt-Polyadditionsprodukt wird granuliert und in Tetrahydrofuran

zu einer 40%igen Lösung gelöst. Man neutralisiert die Lösung mit 85%iger Phosphorsäure, fügt Wasser zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Es wird eine feinteilige 20%ige wäßrige Dispersion eines ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat- Polyadditionsproduktes erhalten.

Wurde anstelle der beschriebenen 20%igen wäßrigen Dispersion die gleiche Menge der nachstehend beschriebenen 35%igen wäßrigen Dispersion eingesetzt, so wurde ein gleichwertig ausgerüstetes Gewebe erhalten.

Die verwendete 35%ige wäßrige Dispersion war auf folgende Weise erhalten worden:
Es wurde eine Mischung erhalten aus

80% des verstehend beschriebenen, granulierten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Isocyanat-Polyadditionsproduktes und

20% des im folgenden beschriebenen nichtionischen und nicht zur Oniumsalzbildung befähigten Polyurethans.

Die Mischung wurde in Tetrahydrofuran gelöst und nach Neutralisation mit Phosphorsäure durch Einrühren von Wasser dispergiert. Der 35%igen wäßrigen Dispersion wurden zur Erhöhung der Flottenstabilität noch 2%, bezogen auf Feststoff, Oxäthylierungsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid zugesetzt.

Das nichtionische und nicht zur Oniumsalzbildung befähigte Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt erhalten worden:

851,3 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden linearen Polymischesters vom Molekulargewicht 1700, herge-

stellt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15:11:6,203 g 1,4-ButandioI und 127,8 g Hexamethylen-Uö-diisocyanat wurden bei 100⁰C verrührt und die viskose Schmelze auf Bleche gegossen und 24 Stunden bei 120⁰C nacherhitzt

Beispiel 11

Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im liter

112 g des nachstehend beschriebenen sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes,

10 g Oxäthylierungsproduktausl McJ Nonylphenol und 7 bis 30 Mol Äthylenoxid und

10 g Natriumacetat

enthält, auf ca. 90% Gewichtszunahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 120⁰C erhitzt

Durch die Behandlung wird eine gute waschfeste Filzfreiausrüstung des Gewebes erzielt

Gesamtschrumpf in %
nach 3 Maschinenwäschen
bei 60⁰C

Bemerkungen

Kette

Schuß

-1,6%
-6,8%

-0,2%
-4,6%

nicht verfilzt
stark verfilzt

erfindungsgemäß behandeltes Gewebe,
nicht behandeltes Gewebe.

Das verwendete sulfoniumgruppenhaltige Isocyanat-Polyadditionsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

Es wird wie im Beispiel 1 bei der Herstellung des sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes beschrieben verfahren, nur werden anstelle von 132 g Thiodiglykol 142 g eines aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol hergestellten Polythioäthers der OH-Zahl 100 eingerührt

Die Behandlungsflotte wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben bereitet.

Beispiel 12

Ein Gewebe aus Wolle wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter 200 g der nachstehend beschriebenen Polyurethandispersion enthält. Das Gewebe wurde in die wäßrige Flotte getaucht und auf ca. 100% Flottenaufnahme abgequetscht. Es wurde getrocknet, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydrogencarbonat und 10 g Harnstoff im Liter Wasser überklotzt, erneut getrocknet und 5 Minuten bei 120⁰C nacherhitzt.

Das Filzvermögen des erfindungsgemäß behandelten Gewebes nach Waschprozessen ist gegenüber einem nicht behandelten Gewebe deutlich reduziert

Gesamtschrumpf in %

nach 5 Maschinenwäschen bei 60° C

Kette

Schuß

A -4,6%

B -10,2%

A = erfindungsgemäß behandelt

B = unbehandelt.

-0,8%
-10,6%

Die Dispersion des ammoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes war wie folgt hergestellt worden:

500 g (0,298 Mol) eines Hydroxylendgruppen enthaltenden linearen Polymischesters vom Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 15:11:6, 50 g N-Methyl-diäthanolamin und 52 g Harnstoff wurden bei 70⁰C nit 194 g 1,6-Hexandiisocyanat gemischt. Die Temperatur der Schmelze stieg auf 137°C. Nach Zugabe von 19,6 g Monochloracetamid wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden bei 115 bis 95° C nacheinander 12,6 g Eisessig gelöst in 150 ecm Wasser innerhalb von 25 Minuten, 100 g 30% Formaldehydlösung innerhalb von 14 Minuten und 1200 g Wasser innerhalb von 80 Minuten zugetropft. Das entstandene opake dicke Sol wurde anschließend mit Weinsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Feststoffgehalt des Sols: 35%.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren; nur werden zur Herstellung des sulfoniumgruppenhaltigen Isocyanat-Polyadditionsproduktes anstelle von 132 g Thiodiglykol nur 66 g Thiodiglykol eingesetzt. Das Produkt ist wegen des niedrigeren Gehalts an Sulfoniumgruppen schwieriger dispergierbar als das Isocyanat-Polyadditionsprodukt des Beispiels 1, die wäßrige Flotte besitzt jedoch ebenfalls eine gute Stabilität. Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeichnet sich durch einen angenehmen Griff aus und ist ausgezeichnet waschbeständig filzfrei ausgerüstet.

Gesamtschrumpf in % Bemerkungen
nach 5 Maschinenwäschen bei 60° C

Kette

Schuß

Behandelt: -1,1% -0,8% nicht verfilzt,

klares Warenbild Unbehandelt: -12,9% -9,3% stark verfilzt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Veredein von aus Wolle oder wollhaltigen Fasern bestehenden Textilmaterialien durch. Behandlung mit wäßrigen, Isocyanat-Polyad-Jitionsprodukte enthaltenden Flotten und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatgruppenfreie, zwischen 8 und 250 Milliäquivalente an Oniumsalzgruppen, bezogen auf 100 g Polyadditionsprodukt, enthaltende, selbstdispergietbare Isocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet, welche einen Gehalt an Urethan- sowie gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Amid- und/oder Biuretgruppen von 4 bis _t5 25Gew.-%, bezogen auf Polyadditionsprodukt, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch f. dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von den kationischen mit nichtionischen Isocyanat-Polyadditionsprodukten verwendet, wobei der Gehalt der Mischung an Oniumsalzgruppen zwischen 8 und 250 Milliäquivalenten, bezogen auf 100 g Polyadditionsprodukte, Hegt

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