DE1916015C - Verfahren zur Herstellung von mit Tnorganosiloxy gruppen endblockierten Polyoxalkylensiloxanpolymeren - Google Patents

Description

R
O
R"

C = O

1
R'"

i
C = O

etwa 80 bis etwa 250 C erhitzt, wobei man gegebenenfalls Pyridin oder Natriumacetat als Kali !ysatoren mitverwendet und anschließend die mit Triorganosiloxygruppen endbiockierten PoIyoxyalkylensiloxanpolymeren. in denen A Wasserstoffatome bedeuteu nach isolierung gegebenenfalls durch Zugabe eines Amins, Alkalimetalloder Erdalkalimetallalkoxids in stöchiometrischer Menge in ihre Salze, worin A die angegebene Bedeutung außer Wasserstoffatomen hat. überführt.

15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mit Triorganosiloxygruppen endblockierten Polyoxyalkylensiloxanpolymeren, die besonders als oberflächenaktive Mittel wirksam sind und beispielsweise bestimmten wäßrigen Systemen zur Erzielung einer gewünschten Abnahme der Oberflächenspannung zugefügt werden können. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Netzmittel. Waschmittel, Emulgatoren. Faserschmiermittel und Schaumstabilisatoren für Urethanschäume verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelluni; von mit Triorganosiloxygruppen endbiockierten Polyoxyalkylensiloxanpolymeren der allgemeinen Formel

(R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen, R' = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, R" = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit 2 bis 4 C-Atomen, R"' = zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 14 C-Atomen, A = Wasserstoffatome, Ammoniumgruppen, Alkalioder Erdalkalimetallatome, χ — Wert von O bis 100, y = Wert von 1 bis 100, ζ = Wert von 1 bis 50, w = Wert von 1 bis 2), d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß man Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R,Si40Si

OSiR,

mit einem cyclischen Anhydrid einer organischen Carbonsäure auf Temperaturen im Bereich von

55 (R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen, R' = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, R" = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit 2 bis 4 C-Atomen, R"' = zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 14 C-Atomen, A = Wasserstoffatome, Ammoniumgruppen, Alkali- oder Erdalkalimetallatome, χ — Wert von O bis 100, y = Wert von 1 bis 100, ζ = Wert von 1 bis 50, vv = Wert von 1 bis 2) ist dadurch ge-

, kennzeichnet, daß man Organosiliciumverbindungen

I 916

der allgemeinen Formel

und

SiIr 40Si

- CH₂CH₂Ch₂CH₂CHCH₂

- OSiR.,

R",

m:^! einem cyclischen Anhydrid einer organischen Carbonsäure auf Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 250 C erhitzt, wobei man gegebenenfalls Pyridin oder Natriumacetat als Katalysatoren mitverwendet und anschließend die mit Triorganosüox\- gruppen endblockierten Polyoxyalkylcnsiloxanpolymeren, in denen A Wasserstoffatome bedeutet, nach isolierung gegebenenfalls durch Zugabe eines Amins, Alkalimetall- oder Krdalkalimetallalkoxids in stöchiornetrixher Menge in ihre Salze, vorin A die angegebene Bedeutung außer Wasserstoffatomen hat. überführt.

In der deutschen Patentschrift 940 855 wird zwar bereits ein VerLhren zur Herstellung von Polyalkoxyorganosiloxanen beschrieben, -'as aber mit dem beanspruchten Verfahren k?um Berührungspunkte aufweist, da hierin Si -- H-üruppen :nthaltende Organopolysiloxane beispielsweise mit ölsäuremonoglyzerid (vgl. Beispiel 1) umgesetzt werden, was zwangläufig zu strukturell andersartig aufgebauten Verbindungen führt, für die als technische Verwendungszwecke Lacke, Imprägniermittel und Formlinge angegeben sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können hingegen beispielsweise als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumsioffen auf Polyesterbasis eingesetzt werden und zeigen sich dabei einem für diesen Verwendungszweck bekannten, handelsüblichen Produkt sowohl hinsichtlich der Feinporigkeit als auch hinsichtlich der »Atmungsfähigkeit« der hergestellten Schaumstoffe eindeutig überlegen.

Beispiele für einwertige Reste R in den oben angegebenen allgemeinen Formeln sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlormethyl-, Brompropyl-, -,-Chlorpropyl- und Jodphenylreste. Methylreste sind jedoch als Reste R bevorzugt.

Beispiele für zweiwertige Reste R' sind Methylen-. Propylen-, Äthylen-, Butylen-, Isobutylen-, Hexylen-, Decylen-, Phenylen-, Methylphcnylen-, Vinylen- und Allylenreste. Vorzugsweise bedeutet R' einen Propylenrest.

Beispiele für zweiwertige Reste R" sind Propylen-, Butylen- und vorzugsweise Äthylenreste.

Beispiele für zwei- oder dreiwertige Reste R" ' sind Äthylen-, Propylen-, Hexylenreste sowie Reste der Formeln

v^rlk^lT₂ L^ri₂\~rl *~Γ"12

CH₃

-CH₁CH-CH-Älhylcnreste sind jedoch als Reste R " bevorzugt. Beispiele für Reste Λ sind außer Wasserstoffutomen Ammoniumgruppen aus folgenden Aminen:

NH,

(CHj)₂NH (C₂Hj)₃N

Morpholin-

,N

(CHANH und C₁₈H₁-NH,

LIJ " "

ferner Alkali- oder Erdalkalimetallatome, wie Natrium-, Lithium-, Kalium-, Caesium-. Magnesium-. Calcium- und Strontiumatome.

Die Werte für χ liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 25, für y vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 und für ζ vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20. Zur Herstellung der entsprechenden Salze wird die stöchiomctrische Menge eines Amins oder Alkalibzw, ürdalkalimetalloxids (z. B. Natriummethylat) bei Raum'..-mperat;>r zugefügt. Das Siloxanpolymere und oder aas Amin oder die entsprechende Base werden vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, verdünnt.

Beispiele für cyclische Anhydride, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Giutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, !Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch auf mäßige Temperaturen zu erhitzen, z. B. auf 80" C und höher. Temperaturbereiche von etwa 80 bis etwa 250'C sind hierzu ausreichend. Extrem hohe Temperaturen sind jedoch zu vermeiden, da hierdurch störende Nebenreaktionen begünstigt werden, was sich in verminderten Ausbeuten des mit Triorganosiloxygruppen endblockierten Polyoxyalkylensiloxanpolymeren äußert. Die Reaktion kann in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, obwohl gegebenenfalls Katalysatoren, wie Pyridin oder Natriurnacetat, zur Reaktionsbeschleunigung mitverwendet werden können.

Beispiel 1

39,5 g Bernsteinsäureanhydrid wurden zu 215.5 g der Verbindung der Formel

(CHj)₃Si

OSi — -\OSi -Ji- OSi(CH₃)j

/3

(CH₂)j
O

/ CH₂\
CH₂

O
H

zugegeben. Das Gemisch wurde in Gegenwart von blockierte Poiyoxyalkylensiloxanpolymereder Formel

0.25 g Natriumacetat als Katalysator 3 Stunden auf 110 bis 135 C erhitzt. Es wurde das mit Triorgaiiosil-

oxyuruppenendblockierie Polyoxyalkylensiloxanpoly- CH,

mere der Formel

(CH₃J₃Si--

OSi -

CH₃

f^CHl

-\ OSi--/r-OSi(CH₃),
(CH₂J₃

CH₂

CH,

I "

CH,

(CH3J3Si-O-	-Si-	0-Si(CH3J3
(CH2)
O
	ι: 0
CH2	COOH
O C-=
	0
X-, /
V
Q
OH

OH

erhalten, dessen Struktur durch Elementaranalyse und andere analytische Standardmethoden sichergestellt wurde. Es besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität: 1240 cSt/25°C; Dichte bei 25°C: 1,114; Brechungsindex: n'J = 1,4549.

84,2 g dieses Siloxanpolymerisats wurden in 289,2 g Methanol gelöst. Dann wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 21,7 g einer 25%igen Natriummethylatlösung zugegeben. Anschließend wurde das Methanol durch Abdestülieren unter vermindertem Druck entfernt, und es wurde das natriumcarbonsaure Salz des Siloxanpolymeren erhalten.

Beispiel 2

352,2 g Trimellitsäureanhydrid wurden zu 1730,4 g der Verbindung der Formel

CH₃

(CH₃J₃Si-O-Si-O-Si(CH₃J₃
(CH₂J₃
O

CH₂\
CH₂

erhalten, dessen Struktur durch Elementaranalyse sichergestellt wurde. Es besitzt folgende Eigenschaften: ■Viskosität: 1211 cSt/25 C: Brechungsindex: n'i = 1,4729.

Durch Zugabe der stöchiometrischen Menge Triähtylamin zu einer Lösung dieses Polymerisats in Methanol wurde das entsprechende Amincarbonsäuresalz des Siloxanpolymeren erhalten.

Beispiel 3

33,3 g Bernsteinsäureanhydrid wurden zu 272,4 g der Verbindung der Formel

CH₃

(CH₃J₃Si-O-Si-O-Si(CH₃J₃ CH₂
CH₂
CH₂
O

/'2

zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 10O⁰C erhitzt. Es wurde das mit Triorganosiloxygruppen end-CH₁

I ' ο

zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 95°C erhitzt. Es wurde das mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Polyoxyalkylensiloxanpolymere der

Formel

CH₃

(CH,)₃Si—O—Si—O—Si(CH₃)₃ CH₂ CH₂ CH₁ O

CH₁ O

12

C =

CH₂ CH₁ C = OH

erhalten. Es besitzt die Viskosität 216cSt/25°C.

Durch Zugabe der stöchiometrischen Menge des Amins der Formel

zu einer Lösung des Polymeren in Methanol wurde das entsprechende amincarbonsaure Salz des Siloxanpolymeren erhalten.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 228,7 g der Verbindung der Formel

(CHj)₃Si[OSi(CH₃)₂]₇(CH₃SiO)₃OSi(CH₃)₃

(CHj)₃O(CH₂CH₂O)₁₂H

und 88,7 g DodeccRylberRsteinsäureanhydrid wurde 4 Stunden auf 90 bis !0O⁰C erhitzt. F_<; wurde das mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Polyoxyalkylensiloxanpolymere der Formel

^SiO^SiOJ, OSi(CHj)₃

O O

Il I!

(CH₂)jO(CH₂CH₂O),₂CCHCH₂COH

erhalten; Viskosität: 461,5cSt/25°C.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 92,6 g der Verbindung der Formel

(CHj)₁SiC(CHj)SiO]₃OSi(CH₃)J

(CH₂J₃OrCH₂CH₂O)₁₂H

und 26,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrtd wurde 2 Stunden auf H(TC erhitzt Es wurde das mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Polyoxyalkylensiloxanpolymere der Formel

(CHjJ₃Si[CH₃SiO]₃OSi(CH₃)J

O O

β R

(CK₂J₃O(CH₂Ch₂O)₁₂CCHCH₂COH

erhalten; Viskosität 1300cSt/25°C; Dichte bei 25T:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren /ur Herstellung von mit Triorganosiloxygruppen endhlockierteii Polyoxyalksiensiloxanpol} nieren der allgemeinen Formel

   R₁Si

   OSiR,