DE1915456B2

DE1915456B2 - Schlammförmige, chromhaltige LJgnin-Explosivstoffe

Info

Publication number: DE1915456B2
Application number: DE1915456A
Authority: DE
Inventors: Terushige Ogawa; Jiro Iwakuni Okabe; Yoshikazu Wakazono; Yasuo Nishinomiya Yamanaka
Original assignee: Sanyo Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Pulp Co Ltd
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE1915456C3; US3511726A; DE1915456A1; GB1225205A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schlammförmige, chromhaltige Lignin-Explosivstoffe mit plastischen Eigenschaften und hoher Dichte auf der Basis von Ammoniumnitrat, Wasser und einer Ligninverbindung.

In neuerer Zeit haben sogenannte schlammförmige Explosivstoffe starke Beachtung gefunden. Diese werden dadurch hergestellt, daß man Ammoniumnitrat in Wasser einschlämmt und mit Aluminiumpulver oder TNT als Aktivator sowie mit pastenförmiger Carboxymethylcellulose als Verdicker versetzt.

Diese schlammförmigen Explosivstoffe besitzen folgende Vorteile:

1. Sie können relativ billig hergestellt werden.

2. Sie besitzen eine hohe Sicherheit.

3. Sie können dicht in Bohrlöcher eingebracht werden.

4. Sie besitzen eine hohe Dichte und eine große Explosionsgeschwindigkeit.

5. Sie sind wasserfest.

Nachteilig ist jedoch, daß sie teurer als der weit verwendete, herkömmliche ANFO-Explosivstoff sind, da für ihre Herstellung eine relativ große Menge Aluminium oder TNT als Aktivator erforderlich ist.

Explosivstoffe dieses Typus sind beispielsweise in der BE-PS 6 89 105 beschrieben worden. Diese bekannten Sprengstoffe bestehen aus 30 bis 90% Ammoniumnitrat, das bis zur Hälfte durch andere anorganische, Sauerstoff enthaltende Salze ersetzt sein kann, 0,1 bis 25% einer löslichen Ligninverbindung und 0,1 bis 20% eines Verdickers. Als Bindemittel für die Polysaccharide bzw. zur Vernetzung der Verdickungsmittel in den schlammförmigen Materialien können diese kleinere Mengen an Metallchromat bzw. -bichromat enthalten. Die Eigenschaften dieser Sprengstoffe können jedoch noch nicht vollständig befriedigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, schlammförmige Explosivstoffe mit den oben beschriebenen Vorteilen herzustellen, die jedoch keinen Aktivator enthalten. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Schaffung schlammförmiger Lignin-Explosivstoffe der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Ligninverbindung eine aus 5- bis 50 %igen Ablaufen der Sulfit-Pulpe-Herstellung und 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Ablaugen, einer wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung hergestellte wäßrige Chromligninlösung in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf die Sprengstoff mischung, enthalten. Die Sprengstoffe nach der Erfindung besitzen dasselbe Aussehen wie die herkömmlichen schlammförmigen Explosivstoffe. Sie werden dadurch hergestellt, daß an Stelle des bei den herkömmlichen schlammförmigen Explosivstoffen verwendeten Aktivators mit den gleichen niedrigen Kosten wie bei den ANFO-Explosivstoffen Chrom-Lignin verwendet wird. Dieses Chrom-Lignin ist ein wasserunlösliches Gel, das ein Reaktionsprodukt aus den Ablaufen der Sulfit-Pulpe und sechswertigen wasserlöslichen Chromverbindungen darstellt. Auf diese Weise können diese Ablaugen nutzbringend verwertet werden.

Die Explosivstoffe der Erfindung sind homogene, gelartige Massen, die durch Vermischen von Ammoniumnitrat und einer noch nicht gelierten wäßrigen Chrom-Ligniniösung, gegebenenfalls Zugabe eines Verdickers, genügendes Rühren des Gemisches und durch Stehenlassen des Gemisches bis zur Gelierung des Chrom-Lignins erhalten werden. Das Ammoniumnitrat kann in sprühgetrockneter Form oder in Pulverform eingesetzt werden. Selbst Ammoniumnitrat für die Landwirtschaft ist für die Explosivstoffe der Erfindung geeignet. Ein Teil des verwendeten Ammoniumnitrats kann durch die üblichen Oxydationsmittel, wie andere Nitrate und Perchlorate, ersetzt werden. Gewünschtenfalls macht das in der Masse vorhandene Ammoniumnitrat etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Explosivstoffes aus.

Die Eigenschaften der Ablaugen von der Sulfit-Pulpe-Herstellung, von der das Chrom-Lignin herrührt, hängen von der Art des Holzes bzw. dem Basismaterial ab sowie davon, ob eine chemische Behandlung stattgefunden hat oder nicht. Ferner ist die zur Bildung des wirksamen Gels notwendige Menge der wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung unterschiedlich. In jedem Fall sind jedoch für die Explosivstoffe der Erfindung die Ablaugen der Sulfit-Pulpe-Herstellung geeignet, die die Gelierung des Chrom-Lignins innerhalb einer gegebenen Zeitspanne gestatten. Hinsichtlich der Konzentration der Ablaugen bestehen keine speziellen Beschränkungen. Erfindungsgemäß werden jedoch solche mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet. Die wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindungen, z. B. Natriumbichromat, Kaliumchromat und Chromsäureanhydrid, werden den Ablaugen in einer Menge von 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Ablaugen, zugesetzt. Ferner können Metallsalze, die die Gelbildung beschleunigen können, zugesetzt werden. Die wäßrige Chrom-Ligninlösung wird vor der Gelierung in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Explosivstoffes, zugefügt.

Wenn notwendig, wird ein Verdicker zugesetzt. Dieser kann eine wasserlösliche, hochmolekulare Substanz, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, ein Salz der Polyacrylsäure oder Polyacrylamid; ein wasserlösliches Polysacharidderivat, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Guar-Gummi, Johannisbrotgummi oder carboxymethylierte Stärke bzw. ein Gemisch dieser Stoffe darstellen.

Darüber hinaus kann zusammen mit einem Verdicker ein bekannter Gelierungsbeschleuniger, wie Borax, eingesetzt werden.

Schließlich können, sofern gewünscht, die erfindungsgemäßen Lignin-Explosivstoffe einen weiteren Zusatz an Aluminiumpulver oder TNT als Aktivator enthalten.

Da das in den erfindungsgemäßen Explosivstoffen verwendete gelierte Chrom-Lignin gleichzeitig als Verdicker wirkt, ist der Zusatz eines weiteren Verdickers nicht immer notwendig, doch kann die Zugabe eines weiteren Verdickers in einer geringen Menge fließfähige, extrem stabile Explosivstoffe ergeben.

Das Ammoniumnitrat, die wäßrige Chrom-Ligninlösung sowie der gegebenenfalls zugesetzte Verdicker können in jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden, Nachdem man vorher unter Verwendung eines Teils des Wassers der wäßrigen Chrom-Ligninlösung einen dicken Schlamm aus dem Ammoniumnitrat hergestellt hat, kann man das Vermischen durchführen. Letzteres kann gegebenenfalls unter Erwärmen erfolgen. Zur Kontrolle der Fließbarkeit und der Explosionseigenschaften kann die zur HerstellungdesChrom-Lignins verwendete wasserlösliche sechswertige Chromverbindung in gesonderten Teilen zugesetzt werden.

Die Qualität des Produktes der Erfindung kann durch Zugabe weiterer bekannter Zusatzstoffe für Explosivstoffe gegebenenfalls noch verbessert werden. Die einzelnen Bestandteile werden genügend lang gemischt und danach zur Vervollständigung der Gelierung mehrere Minuten bis mehrere Tage stehengelassen, wodurch die schlammförmigen Explosivstoffe erhalten werden. Es stellt ein wesentliches Merkmal der Explosivmasse der Erfindung dar, daß die zur Gelierung erforderliche Zeit und die Fließfähigkeit des gebildeten Gels willkürlich durch die zugesetzte Menge der wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung kontrolliert werden können und daß das Lignin nicht nur einen der Hauptbestandteile der Explosivstoffe darstellt, sondern darüber hinaus auch noch als Verdicker wirksam ist.

Vermutlich reagiert die wasserlösliche, sechswertige Chromverbindung, die zusammen mit den Ablaugen der Sulfit-Pulpe-Herstellung zugesetzt wird, in erster Linie mit dem Salz der Lignosulfonsäure zu dem wasserlöslichen Salz der Lignonsulfonsäure, wobei Makromoleküle gebildet werden, die dann durch Chelat-Bindungen unlöslich werden. Aus diesem Grunde liegen die den Ablaugen zugesetzten wasserlöslichen sechswertigen Chromverbindungen nach der Gelbindung der Lignosulfate nicht in freier Form vor. Hierdurch unterscheiden sich die Explosivstoffe der Erfindung eindeutig von den herkömmlichen Ammoniumnitrat-Explosivstoffen, die Kaliumbichromat enthalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

B ei s ρ i e 1 1

Durch Auflösen von 5 g Guar-Gummi in 150 g Wasser wurde ein Verdicker hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 700 g zerkleinertes Ammoniumnitrat gegeben. Als Chrom-Lignin wurde ein Gemisch aus 120 g einer

ίο 40%igen Lösung eines Ligninproduktes, welches als Bodenstabilisator geeignet ist, und 25 g einer 40 %igen wäßrigen Natriumbichromatlösung verwendet. Die Chrom-Ligninlösung wurde mit dem obengenannten Ammoniumnitratschlamm bei 40⁰C vermischt und das Gemisch bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden stehengelassen. Auf diese Weise wurde 1 kg eines homogenen, schlammförmigen Lignin-Explosivstoffes erhalten. Die Dichte des Produktes betrug 1,25 g/cm³.

B e i s ρ i e 1 2

Durch Auflösen von 5 g Carboxymethylcellulose und 5 g Guar-Gummi in 145 g Wasser wurde ein Verdicker hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 700 g Ammoniumnitrat für die Landwirtschaft gegeben.

Als Chrom-Lignin wurde ein Gemisch aus 120 g einer 40%igen Lösung eines Ligninproduktes und 25 g einer 40%igen wäßrigen Kaliumbichromatlösung gegeben. Die Chrom-Ligninlösung wurde mit dem obengenannten Ammoniumnitratschlamm bei 70⁰C vermischt und das Gemisch etwa 24 Stunden stehengelassen. Auf diese Weise wurde 1 kg eines homogenen, schlammförmigen Lignin-Exlposivstoffes erhalten. Die Dichte des Produktes betrug 1,22 g/cm³.

B e i s ρ i e 1 3

15 g Guar-Gummi wurden in 145 g Wasser aufgelöst und mit 650 g Ammoniumnitrat für die Landwirtschaft versetzt. Als Chrom-Lignin wurde ein Gemisch aus 140 g einer 40%igen Lösung eines Ligninproduktes und 20 g 40%iger wäßriger Natriumbichromatlösung verwendet. Die erhaltene Lösung wurde mit dem obengenannten Ammoniumnitratschlamm bei Raumtemperatur vermischt und hierzu 30 g Aluminiumpulver hinzugefügt. Nach genügendem Rühren wurde das Gemisch 24 Stunden lang stehengelassen. Auf diese Weise wurde 1 kg eines homogenen, schlammförmigen Lignin-Exlposivstoffes erhalten. Die Dichte des Produktes betrug 1,12 g/cm³.

In der Tabelle I sind die Eigenschaften der gemäß der obigen Beispiele erhaltenen Explosivstoffe zusammengestellt. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche beweisen, daß alle Massen einen hohen Gebrauchswert besitzen.

Tabelle I

Explosivmasse	Explosions geschwindigkeit,	Hammerfallversuch	Polyvinylchlorid- rohr-Versuch	Lagerungsstabilität
	m/Sek.
Beispiel 1	3800	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 2	4000	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 3	4500	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
ANFO-Explosiv-
stoff	3100	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet

Beispiele 4 bis 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei ein Drittel des Ammoniumnitratgehaltes des Beispieles 1 im Beispiel 4 durch Natriumnitrat und im Beispiel 5 durch Natriumperchlorat ersetzt wurde. Ferner wurde die gesamte Menge des Guar-Gummis des Beispiels 1 im Beispiel 6 durch Polyvinylalkohol, im Beispiel 7 durch Polyäthylenoxid, im Beispiel 8

durch Polynatrium-Acrylat, im Beispiel 9 durch Polyacrylamid, im Beispiel 10 durch Hydroxyäthylcellulose, im Beispiel 11 durch Methylcellulose und im Beispiel 12 durch Johannisbrotgummi ersetzt. Außerdem wurde die Arbeitsweise des Beispiels 3 wiederholt, wobei das gesamte Aluminiumpulver des Beispiels 13 durch TNT ersetzt wurde.

In der Tabelle II sind die Versuchsergebnisse dieser Beispiele zusammengestellt.

Tabelle II

Explosivmasse	Explosions geschwindigkeit,	Hammerfallversuch	Polyvinylchlorid rohr-Versuch	Lagerungsstabilität
	m/Sek.
Beispiel 4	3700	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 5	3800	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 6	3400	0/10	keine Explosion	ziemlich gut
Beispiel 7	3100	0/10	keine Explosion	ziemlich gut
Beispiel 8	3500	0/10	keine Explosion	ziemlich gut
Beispiel 9	3800	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 10	3600	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 11	3200	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 12	3600	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet
Beispiel 13	5000	0/10	keine Explosion	ausgezeichnet

Claims

Patentansprüche:

1. Schlammförmige, chromhaltige Lignin-Explosivstoffe mit plastischen Eigenschaften und hoher Dichte auf der Basis von Ammoniumnitrat, Wasser und einer Ligninverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ligninverbindung eine aus 5- bis 50%igen Ablaugen der Sulfit-Pulpe-Herstellung und 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Ablaugen, einer wasserlöslichen sechswertigen Chromverbindung hergestellte wäßrige Chromligninlösung in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf die Sprengstoffmischung, enthält.

2. Schlammförmige Lignin-Explosivstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche sechswertige Chromverbindung Natrium- oder Kaliumbichromat ist.