DE1913717B2

DE1913717B2 - Verfahren zur Herstellung einer Kathode

Info

Publication number: DE1913717B2
Application number: DE1913717A
Authority: DE
Inventors: Alfred Lancaster Pa. Month (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1975-06-19
Also published as: GB1225093A; ES364973A1; US3536526A; NL152398B; NL6904387A; BE728184A; DE1913717C3; DE1913717A1; FR2004493A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit einem Metallsubstrat, das vor wiegend aus Nickel besteht und mit einem elektronenemittierenden Metalloxydbelag versehen ist, bei welchem das unbeschichtete Substrat in einer im wesentlichen aus Wasserstoff und Wasserdampf bestehenden Atmosphäre erhitzt und anschließend ein Teil der Oberfläche des Substrats mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die beim anschließenden Erhitzen bei erhöhten Temperaturen den Oxydbelag bildet. Derartige Kathoden werden als Oxydkathoden bezeichnet.

Eine bekannte Art von Oxydkathode (USA.-Patent-Schriften 22 09 708, 26 31 945, 31 86 786) hat ein Metallsubstrat aus Kathodennickel. Das Substrat kann aus im wesentlichen reinem Nickel oder aus einer Legierung bestehen, die vorwiegend Nickel sowie kleine Mengen an Wolfram, Silicium, Mangan und Magnesium enthält.

Aus der US-PS 32 15 557 ist ferner eine Oxydkathode bekannt, deren Substrat aus einer Legierung von Nickel, Niob und Zirkon besteht. Bei der Herstellung dieser Legierung werden Nickelstücke zusammen mit reinem Zirkon und Niob in einen verschließbaren Tiegel gebracht, dieser wird dann auf einem Druck von etwa 1 Torr evakuiert und schließlich wird ein Wasserstoff-Wasserdampfgemisch mit einem Taupunkt von

717 etwa -3O⁰C in den Tiegel eingeleitet Die Legierungsmaterialien werden dann unter der strömenden Wasserstoff- Wasserdampfatmosphäre bei Atmosphärendruck induktiv auf eine Temperatur zwischen 1455 und 1650° C erhitzt, bis die Füllung geschmolzen ist und die Legierungsbestandteile sich vollständig gemischt haben. Die Schmelze wird schließlich unter trockenem Helium in eine Kokille gegossen und dort zum Erstarren gebracht Der erhaltene Legierung? ._aC ren wird dann heiß zu einem Blech ausgewalzt und aus diesem werden dann die gewünschten Kathodensub-.trate hergestellt. Anschließend wird auf Kathodensubstrate eine Kathodenpaste aufgesprüht, und die Fertigstellung der Kathode erfolgt in üblicher Weise. Eine Säuberung der Kathodensubstrate vor der Beschichtung mit der Kathodenpaste wird nicht erwähnt

Normalerweise wird die Oberfläche des Kathodenmeiallsubstrats gesäubert und dann mit einer Zusammensetzung aus wärmezersetzbaren Verbindungen, darunter einer oder mehreren Erdalkaliverbindungen, beschichtet. Gewöhnlich wird diese Anordnung in das Elektronenröhrensystem eingebaut und anschließend, z. B. während oder nach dem Evakuieren und Abschmelzen, wird das Substrat mit dem Belag erhitzt, um den gewünschten elektronenemittierenden Oxydbelag zu erzeugen.

Zum Säubern des Metallsubstrats vor dem Beschichten wird die Oberfläche des Substrats entfettet und das Substrat anschließend in nassem Wasserstoffgas bei ungefähr 110O⁰C erhitzt oder »gebrannt«. »Nasser Wasserstoff« ist ein Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoffgas mit einem Taupunkt bei ungefähr Zimmertemperatur, d.h. ungefähr +20 bis +30⁰C. Für einige Anwendungen verwendet man »trockenen Wasserstoff« an Stelle des nassen Wasserstoffs. »Trockener Wasserstoff« ist ein Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoffgas mit einem Taupunkt von ungefähr -6O⁰C und niedriger.

An sich läßt sich eine Säuberung der Oberfläche des Metallsubstrats durch Brennen mit sowohl nassem als auch trockenem Wasserstoff erzielen. Es wurde jedoch festgestellt daß Elektronenröhren mit Kathodensubstraten, die in trockenem Wasserstoff erhitzt (trocken gebrannt) wurden, im Durchschnitt eine verhältnismäßig kurze Betriebslebensdauer aufweisen. Sorgfältige Untersuchungen haben gezeigt daß diese kurze Lebensdauer sich daraus ergibt, daß zu einer gewissen Zeit während der Betriebsdauer der Oxydbelag von der Substratoberfläche abzublättern beginnt. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Gleiche, obwohl in geringerem Ausmaß, bei Elektronenröhren mit Kathodensubstraten geschieht die in nassem Wasserstoff gesäubert (naß gebrannt) worden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil des Abblätterns des Oxydbelags zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Säuberung des Metallsubstrats dadurch erfolgt, daß dieses in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Wasserdampf mit einem Taupunkt im Bereich von —40 bis 0⁰C erhitzt wird. Diese Atmosphäre wird als »feuchter Wasserstoff« und entsprechend die Behandlungsweise als »feuchtes Brennen« bezeichnet Das Erhitzen des Substrats erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C

Aus Gründen, die derzeit noch nicht klar sind, verlängert sich bei dieser Behandlungsweise die Lebensdauer der Kathoden und Elektronenröhren überraschenderweise ganz erheblich über den Durchschnitt hinaus. Es

hat den Anschein, daß dies die Folge eines verringerten Abblätterns des Oxydbelages vom Metallsubstrat während der Betriebsdauer der Elektronenröhre ist.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert S

Beispiel 1

Ein Kathodensubstrat wird in normaler Weise unter Verwendung einer Kathodennickellegierung aus vorwiegend Nickel mit einem Gehalt von ungefähr 4,0 Ge wichtsprozent Wolfram, ungefähr 0,025 Gewichtsprozent Magnesium und ungefähr 0,035 Gewichtsprozent Silicium hergestellt Das Substrat hat die Form eines rylindrischen Bechers mit einem Außendurchrqesser von ungefähr 2 mm und einer Höhe von ungefähr 2,8 mm. Dais Substrat wird entfettet, in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet Das Substrat wird dann durch einen Kanalofen mit einer Spitzentemperatur von ungefähr 1100⁰C geführt, wo es ungefähr 10 ϊο Minuten lang Temperaturen zwischen 800 und 1100⁰C ausgesetzt ist Dabei ist es während 7 Minuten dieser Zeit einer Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C ausgesetzt Die Ofenatmosphäre besteht im wesentlichen aus Wasserdampf und Wasserstoffgas und hat einen Taupunkt von ungefähr -25° C. Beim Auslaufen aus dem Ofen kühlt sich das Substrat ab. Das abgekühlte Substrat wird dann beschichtet beispielsweise durch ■Besprühen seines äußeren Endteils mit einer Dreifachkarbonatzusammensetzung (enthaltend Karbonate des Bariums, Strontiums und Kalziums sowie ein Bindemittel dafür). Der Belag hat eine Dicke von ungefähr 0,09 mm und ein Gewicht von ungefähr 0,35 mg. Nach dem Trocknen in Luft ist das beschichtete Substrat fertig zum Einbau in eine Elektronenröhre zusammen mit anderen Bauteilen.

Beispiel 2

Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, außer daß an Stelle von Wasserstoffgas dissoziiertes Ammoniak verwendet wird. Eine derartige Atmosphäre enthält ungefähr 25 Volumprozent Stickstoff und 75 Volumprozent Wasserstoff und hat einen Taupunkt von ungefähr - 30° C für anwesenden Wasserdampf.

Beispiel 3

Man verfährt wie nach Beispiel 1, außer daß man für das Kathodensubstrat eine Kathodennickelzusammensetzung mit einem Gehalt von ungefähr 99 Gewichtsprozent Nickel, 0,06 Gewichtsprozent Magnesium und 0,025 Gewichtsprozent Silicium verwendet.

Beispiel 4

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Man verfährt wie nach Beispiel 1, außer daß man für das Kathodensubstrat eine Kathodennickelzusammensetzung mit einem Gehalt von ungefähr 99,2 Gewichtsprozent Nickel, ungefähr 0,04 Gewichtsprozent Magnesium, ungefähr 0,2 Gewichtsprozent Mangan und ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Silicium verwendet.

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung. Das Kathodensubstrat kann beliebige Größe und Form haben und ergibt in jedem Fall eine längere Röhrenlebensdauer infolge verminderten Abblätterns des Kathodenbelags. Das Ausmaß der Verbesserung wird aber natürlich durch Unterschiede in der Größe und Form sowie durch anderweitige, noch zu nennende Faktoren beeinflußt

Beispiel 5

Ein Kathodensubstrat wird auf normale Weise unter Verwendung der Kathodennickellegierungszusammensetzung nach Beispiel 1 hergestellt Das Substrat hat die Form eines zylindrischen Bechers und wird entfettet in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet Der Substratbecher wird dann auf das Ende einer (ebenfalls entfetteten, in Wasser gewaschenen und getrockneten) Chromnickelhülse aufgeschoben und festgeschweißt Die verschweißte Becher-Hülsenanordnung wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch einen Kanalofen geführt Die Ofenatmosphäre besteht im wesentlichen aus Wasserdampf und Wasserstoffgas mit einem sorgfältig kontrollierten Taupunkt im Bereich von -29 bis -35° C Anschließend wird die Anordnung abgekühlt Die abgekühlte Anordnung wird dann beschichtet, beispielsweise durch Besprühen mit einer Dreifachkarbonatzusammensetzung. Nach dem Trocknen in Luft wird die Hülse in das Loch eines runden Kathodenhalters (eine sogenannte öse) eingesetzt und damit zur fertigen Kathodenanordnung verschweißt.

Die Erfindung ist auf Metallsubstrate für Kathoden anwendbar, die Nickellegierungszusammensetzungen aus vorwiegend Nickel sowie 0,0 bis 103 Gewichtsprozent Wolfram, 0,005 bis 03 Gewichtsprozent Magnesium und 0,005 bis 03 Gewichtsprozent Silicium aufweisen. Praktisch erprobte Kathodennickelzusammensetzungen bestehen vorwiegend aus Nickel sowie 1 bis 5 Gewichtsprozent Wolfram, 0,005 bis 0.1 Gewichtsprozent Magnesium und 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent Silicium. Magnesium, Mangan, Silicium und Titan sind als Reduktionsmittel für den Oxydbelag bekannt Die Legierung kann (in Gewichtsprozent) bis ungefähr 0,1% Al, 0,04% C, 1,0% Co, 0,2% Cu, 0,1% Fe, 0,20% Mn und 0,008% S als unwesentliche Bestandteile enthalten. An Stelle von Magnesium kann Titan verwendet werden. Eine spezielle Zusammensetzung ist in Beispiel 1 angegeben, wobei der maximale Gehalt an nichtwesentlichen Bestandteilen vorzugsweise (in Gewichtsprozent) 0,008% Al, 0,02% C, 0,06% Co, 0,1 &% Cu, 0,10% Fe, 0,05% Mn und 0,008% S beträgt. Das Entfetten und Waschen des Substrats kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen.

Die zum Erhitzen des gewaschenen Substrats verwendete Atmosphäre wird als »feuchter Wasserstoff« bezeichnet. Damit ist eine Atmosphäre gemeint, die im wesentlichen aus Wasserdampf und Wasserstoff besteht, wobei der Taupunkt für den Wasserdampf im Bereich von -40 bis 0⁰C liegt. Der bevorzugte Taupunktbereich ist -35 bis -20⁰C. Der Wasserstoff kann teilweise durch ein oder mehrere inerte Gase, wie Argon, Neon und Stickstoff, ersetzt werdtn. Im Beispiel 2 werden 25% Stickstoff in der Ofenatmosphäre verwendet.

Das Erhitzen kann in einem periodischen Ofen oder einem Dauerofen (Kanalofen) durchgeführt werden. Vorzugsweise läßt man die Atmosphäre laufend oder stetig durch den Ofen strömen, beispielsweise durch laufendes Einleiten von frischer Atmosphäre in den Ofen und Entfernen einer entsprechenden Menge Gas aus der Ofenkammer.

Das Erhitzen erfolgt so lange und bei solchen Temperaturen, daß eine Oberfläche mit gewünschter Eigenschaft und Menge an Nickeloxyd entsteht. Dies wird

am besten dann erreicht, wenn die Atmosphäre sehr schwach oxydierend für die Substratoberfläche ist Dies läßt sich im Bereich von 800 bis 1200⁰C in einigen Minuten bis einer Stunde erzielen. Bei Temperaturen nahe 800⁰C verwendet man vorzugsweise höhere (nassere) Feuchtigkeiten mit einem Taupunkt nahe 0°C sowie längere Behandlungszeiten. Bei Temperaturen nahe 120O⁰C verwendet man vorzugsweise niedrigere (trocknere) Feuchtigkeiten mit einem Taupunkt nahe —40°C sowie kürzere Behandlungszeiten.

Höhere Feuchtigkeiten und höhere Temperaturen wirken sich mehr oxydierend, dagegen geringere Feuchtigkeiten und niedrigere Temperaturen mehr reduzierend auf das Nickel im Substrat aus. Es wird angenommen, daß, je höher der Gesamtgehalt an Silicium und Magnesium ist, um so niedriger die bevorzugte Feuchtigkeit der Atmosphäre ist Ebenso ist die bevorzugte Feuchtigkeit der Atmosphäre um so niedriger, je größer der Gehalt an Inertgas in der Atmosphäre ist

Das gekühlte Substrat kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit einem Belag der gewünschten Dicke, des gewünschten Gewichts und der gewünschten Zusammensetzung beschichtet werden. Bei einigen Verfahren, beispielsweise manchen Aufsprühverfahren, wird das Substrat vor dem Besprühen erwärmt, was die Bildung des gewünschten Belags erleichtert. Vorzugsweise erzeugt man den Belag innerhalb von vier Tagen nach dem feuchten Brennen des Substrats. Ferner sollte zwischen dem feuchten Brennen und dem Beschiihten keine weitere Erhitzung bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.

Für den Belag kann man irgendeine Zusammensetzung verwenden, die beim Erhitzen einen elektronenemittierenden Oxydbelag bildet. Derartige Beläge enthalten mindestens eine Erdalkaliverbindung, die in der Wärme zu einem Oxyd zersetzbar ist. Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwenden.

Nach dem Beschichten wird das Substrat zusammen mit anderen Bauteilen in ein vollständiges Elektronenröhrensystem mit einer Einrichtung zum Beheizen des Kathodensubstrats während des Betriebs der Röhre eingebaut Dieses vollständige System wird bei erhöhten Temperaturen (typischerweise ungefähr 400⁰C) ausgeheizt, und die Röhre wird evakuiert und dann abgeschmolzen. Während des Ausheizens und Evakuierens wird das Substrat auf ungefähr 94O⁰C erhitzt. Dabei werden die Bestandteile der Belagzusammensetzung zersetzt die flüchtigen Bestandteile entfernt und die restlichen Oxyde zu einem fest anhaftenden Belag auf dem Substrat gesintert Zugleich werden die Metallteile der Röhre einschließlich des Kathodensubstrats entgast Anschließend wird die Röhre auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Anlegen einer Spannung an die Kathode gealtert Beim Altern wird das Substrat auf ungefähr 1100 bis 120O⁰C erhitzt, wodurch der Kathodenbelag aktiviert wird. Die fertige Röhre wird dann geprüft.

Nach dem Prüfen ist die Röhre betriebsfertig. Es wurde gefunden, daß »feucht gebrannte« Kathoden eine erheblich längere Lebensdauer haben als trocken gebrannte Kathoden. In einer Testserie wurden Röhren mit »feucht gebrannten« Kathoden, die gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von ungefähr -32⁰C hergestellt worden waren, mit gleichartigen Röhren mit gleichartigen »trocken gebrannten« Kathoden, die in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von ungefähr -6O⁰C erhitzt worden waren, verglichen. Dabei ergab sich, daß die Röhren mit »feucht gebrannten« Kathoden eine »Halbwertzeit« (Betriebsdauer bis zum Versagen von 50% der Prüflinge) von ungefähr 28 Wochen im Dauerbetrieb hatten, während bei den Röhren mit »trocken gebrannten« Kathoden die Halbwertzeit nur ungefähr 13,5 Wochen im Dauerbetrieb betrug.

Claims

Patentansprüche: 19 2

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit einem Metallsubstrat vorwiegend aus Nickel mit einem elektronenemittierenden Metailoxydbelag, bei welchem das unbeschichtete Substrat in einer Atmosphäre aus im wesentlichen Wasserstoff und Wasserdampf erhitzt und anschließend ein Teil der Oberfläche des Substrats mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die beim nachträglicher» Erhitzen bei erhöhten Temperaturen den Oxydbelag bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre, in welcher das unbeschichtete Substrat erhitzt wird, einen Taupunkt im Bereich von -40 bis 0⁰C hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des unbeschichteten Substrats auf Temperaturen von 800 bis 1200⁰C erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Erhitzen des unbeschichteten Substrats auf Temperaturen von 1000 bis UOO⁰C erfolgt und daß die Atmosphäre einen Taupunkt zwischen -35 und -20⁰C hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Kathode aus einem mit einem Chromnickelröhrchen verschweißten Becherteil besteht und daß die Atmosphäre einen Taupunkt im Bereich von -29 bis -35° C hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmetallsubstrat 0,0 bis 10,5 Gewichtsprozent Wolfram, 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent Magnesium und 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent Silicium enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmetallsubstrat 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Wolfram, 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Magesium und 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Silicium enthält.

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