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Verfahren zum Herstellen von Uialkylsulfobernsteinsauren Salzen @le
@e@liegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum @@rste~len von @ialkyl-sulfobernsteinsauren
Salzen und be-@@@@ @uf @em an sich bekannten Verfahren, Dialkylmaleate mit @@@ @@
@äßrigen Lösung von Hydrogensulfitsalzen oder Metabi-@@@fis@@@zen reagieren zu lassen.
Die in Frage kommenden @@@@@@@@auren Ve@foimdungen umfassen insbesondere neutrale
@@@@@@@@ von Alkenolen mit 4 - 14 Kohlenstoffatomen im Alkyl-@@@ika@. Die in Frage
kommenden oulfite und Metabisulfite sin@ @@ @@sonderen solche der Alkalimetalle,
speziell von @@ @@@@@ e@er Kalium, sowie solche von Ammonium oder bestimm-@@n @@@inen
wie Äthanolamin (Oxyäthylamin).
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@@@ l@sner bekannten Verfahren werden gewöhnlich in der Weise @ur@ige@@@@@t,
daß nan das sulfit oder Metabisulfit mit dem @a@@at in einer wäßrig alkoholischen
Lösung zur Reaktion @ring@. Zu Beginn werden das Heleat, der Alkohol, Wasser und
@ulfit @@er hetabisulfit in ein Reaktionsgefäß gebracht, und @@@ @@@@@@ung wira
unter Mä@@fluß und heftigem Rühren srhitz@, @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
der Heriti@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@ @@@@@@@@@@@@@
Wenn
der alkoholgehalt der wäßrig alkohollschen Lösung zu hoch ist, so bleibt ein i1eil
des Sulfits oder Metabisulfits während eines großen Teiles der Kondensationsreaktion
in fester Form ungelöst im Reaktionsmedium. Dies kann zu Ablagerungen auf den Heizeinrichtungen
des Reaktionsgefäßes führen und die Rohre verstopfen, durch die die Reaktionsmischung
aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird. Da das feste Sulfit oder Metabisulfit
keiner Umsetzung unterliegt, entspricht der tatsächliche Überschuß an diesem Salz
nicht demjenigen, der ursprünglich vorgesehen war. hieraus ergibt sich die Schwierigkeit
einer genauen Wiederholung eines vorhergehenden Ärbeitsganges. Wenn anderseits der
Alkoholgehalt zu gering ist, tritt eine Schichtentrennung des Reaktionsmediums ein,
und die Kondensationsgeschwindigkeit zu Beginn der Realtion ist ungenügend. Da überdies
Sulfit- und Metabisulfit-Lösungen in der Hitze ziemlich unbeständig sind, ist der
für eine vollständige Reaktion benötigte Überschuß au Sulfit oder Metabisulfit umso
höher, 5e schlechter die Reaktion verläuft, sei es infolge eines zu hohen Überschusses
an Alkohol oder umgekehrt an Wasser. anderseits ist es für die Qualität der erzisiten
Dialkyl-sulfobernsteinsauren Verbindung von Nachteil, einen zu großen Überschuß
an Sulfit oder Metabisulfit einzusetzen.
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außerdem erfordert die Reaktion in einem Dispersions- oder Emulsionsmedium
ein heftiges Rühren, was beträchtliche Energiekosten und eine teure Apparatur erfordert.
Schließlich ist der optimale Älkoholgehalt für die Kondensation eines bestimmten
Maleats mit sulfit oder Metabisulfit infolge der verschiedenen Lö.slichkeitswerte
der unterschiedlichen Maleate nicht notwendigerweise auch der beste für ein anderes
Maleat.
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Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, häufig langwierige Versuche
zum Auffinden der optimalen Bedingungen für jedes Maleat und @eder als Lö@ungsmittel
verwendeben Alkohol
Gegenstand der vorliegonden Erfin@ung ist es,
die oben erwähnten Nachteile mindestens zu einem erneblichen Teil zu vermei@en.
Gemäß der Erfindung wird das Verfahron schrittweise durchgeführt, indem man eine
wäßrige Lösung von Hydrogensulfitsalz oder Hetabisulfitsalz unter Rühren in Gegenwart
eines Homogenisierungsmittels, weiches die einheitliche Besenaffenheit des Reaktionsmediums
sichert, ohne daß eine Phasentrennung oder ein Absetzen oder eine Abscheidung eintritt,
dem Dialkyimaleat zusetzt. Die zu vorwendonden Suifite @@er Hetabisulfite sind -
wie oben erwähnt - solche, wie sie @blicherweise angewendet werden. Vorzugsweise
werden sie in Form wäßriger Lösungen, die frison he@@estellt und so konsentriert
wie möglich sind, zur R@aktion gebracht, wobei die wäßrige Lösung dem H@lea@ in
Form eines ununterbrochenen Strons @uges@t@t wird, der eine g@eichmäßige oder, noch
bess@@, wachsende Strömungsgeschwindigkeit aufweisen kann, wobei diese Strömungsgeschwincigkeit
@edoch nicht se hoch sein @arf, ea@ i@ Reaktiohsmedium eine Phasentrennung eintritt.
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Die R@aktionstemperatur liegt in der GröRerordnung von 80 -110°, vorzugsweise
bei 85-95°.
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um die nomogenität des Reaktionsmediums vom Beginn des Zusatzes der
Suifit- oder Metabisulfit-Lösung zu sichern, wird dem @ialkylmaleat zu Beginn ein
Homogenisierungsmittel zugesetzt. Dies kann im besonderen ein Alkohol oder vorzugsweise
ein Dialkylsulfosuccinat von gleicher Beschaffenheit wie das herzustellende sein,
oder gleichzeitig ein @ialkylsulfosuccinat und Alkohol. Die Henge des zu verwenoenden
Homogenisierungsmitteis oder der Hittol liegt vorzugsweise in der Größenordnung
von 5 - 20 Gew. - @@ bezogen auf das Haleat. Zusammen mit dem Homogenisierungsmittel
kann eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise in der Größenordnung von 2-10 Gew.
- % bezogen auf @as Mal@a@, @@ @@etzt wer@en, @@ besonceren dann, wenn @@@ @uifit-
oder @@@tabisulrit-Lösu@@ @@nr Kon@entriert ist, @a in @iesen r@l@, wenn der hisenur,
su@ Haleat und Homogenisierungsmittel
von vornherein kein Wasser
zugesetzt worden ist, beim Reaktionsbeginn die Gefahr einer Bildung von Kristallen
aus Sulfit oder Metabisulfit vorhanden ist.
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Demgemäß ist es möglich, von einer Mischung von Dialkylmaleat, Alkohol
und Wasser auszugehen; indessen ist eine solche Verfahrensweise speziell dann von.
Interesse, wenn es sich darum handelt, eine erste Reihe von Kondensationsreaktionen
durchzuführen, beispielsweise ein neues Dialkylsulfesuccinat oder ein flialkylsulfosuccinat
herzustellen, von dem im augenblick keine größere Menge verfügbar ist.
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Falls möglich, ist es jedoch vorteilhafter, als Homogenisierungsmittel
das Dialkylsulfosuceinat zu verwenden, das mit dem herzustellenden Produkt identisch
ist,. u. zw. aus zwei Gründen : zunächst weil es ein besseres Homogenisierungsmittel
als Alkohol darstellt, und zweitens, weil es im Gegensatz zur Verwendung eines alkohols
keiner vorherigen speziellen Unter suchung hinsichtlich der genauen optimal zu verwendenden
Menge bedarf, und schließlich, weil eine solche Verbindung ihre erfolgreiche Verwendung
als Verdünnungsmittel am Schluß der Reaktion gestattet, was nicht möglich ist, wenn
das Homogenisierungsmittel einen Alkohol darstellt. Über Vordünnungsmittel verschiedener
Art, seien sie wasserlöslich oder wasserunlöslich, werden weiter unten noch nähere
Äusführungen erfolgen.
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Um Dialkylsulfosuceinat als Homogensierungsmittel in die Reaktion
einzuführen, ist es empfehlenswert, dem Maleat lediglich einen gebil der endgültigen
Reaktionsmischung aus einem vorherigen Kondensationsarbeitsgang des gleichen Maleats
mit einem Sulfit- oder Metabisulfit-Salz zuzusetzen. Dieser iin teil. der vorherigen
fertigen Reaktionsmischung besteht in der-Hauptsache aus einer Mischung von Dialkylsulfosuccinat,
Wasser, einer kleinen Menge von Verdünnungsmittel bei Beendigung der Reaktion wie
oben angegeben und/oder einer kleinen Menge eines
ÄlkoheIs, falls
eine der zuletzt erwähnten beiden Substanzen oder beide in der erwähnten fertigen
Reaktionsmischung aus dem vorhergehenden Arbeitsgang vorhanden sind.
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Wenn auch der Zusatz eines Homogenisierungsmittels, welches nicht
aus den Reaktionsteilnehmern besteht9 wie z Q3O eines Alkohols, ZU Beginn des Verfahrens
entbehrlich ist, so ist es anderseits doch empfehlenswert, während des Verlaufs
der Reaktion, vorzugsweise am Reaktionsende, d . h. wenn 90 - 100 % der Sulfit-
oder Metabisulfit-Lösung zugesetzt worden sind, eine gewisse Menge eines organischen
Verdünnungsmittels zuzusetzen, das in der Lage ist, die Viskosität der INischung
herabzusetzen und eine Schaumbildung am Ende der Reaktion zu verhindern. Die Menge
dieses Verdünnungsmittels liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 5 - 15 Gew.
-%, berechnet auf cie enge der Reaktionsmischung, jedoch ohne das am Ende der Reaktion
zuzusetzende Verdünnungsmittel.
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Es sei betont, daß, wenn die Reaktionsmischung zu Beginn des Verfahrens
bereits das Bestreben zur Schaumbildung zeigt, die Gesamtmenge oder ein Teil des
Verdünnungsmittels schon zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden kann, anstatt es gänzlich
am Schluß der Reaktion einzusetzen. In diesem Ball ist es ratsam, zu Beginn der
Reaktion lediglich eine möglichst geringe Menge des Verdünnungsmittels zuzusetzen,
die zur Vermeldung der Schaumbildung nötig ist, um so, wenn das Verdünnungsmittel
flüchtig ist, ein Absinken der Arbeitstemperatur zu vermeiden, was eine Verminderung
der Reaktionsgeschwindigkein mit sich bringt, oder, wenn das Verdünnungsmittel wasserunlöslich
ist, die Homogenität des anfänglichen Reaktionsbades schädlich beeinflußt.
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Die Verdünnungsmittel können aus einem Alkohol bestehen, aber da dieser
nicht die Rolls eines flomogenisierungsmittels spielt, kann er von anderer Beschaffenheit
sein im Gegensatz zu den bisher bekannt@@ @@@fahren, bei denen das zu Heginn dem
Rea
tionsmedium zugesetzte Lösungsmittel dazu dient, die Reaktion
in Gang zu setzen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung soll das Verdünnungsmittel,
das meist erst lediglich am Ende der Reaktion zugesetzt wird, außer seiner jähigkeit,
die Mischung zu verdünnen, indem es sich im Augenblick des Zusatzes darin auflöst
und hierdurch die Mischung weniger viskos macht, lediglich die Eigenschaft besitzen,
daß es gegenüber dem Reaktionsmedium oder Mischung chemisch inert ist, wodurch die
Schaumgbildung verhindert wird.
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Als Verdünnungsmittel können beispielsweise, jedoch ohne Begrenzung,
folgende Verbindungsklassen ausgewählt werden Alkohole: im besonderen Alkanole mit
1 - 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthylbutanol, n-Oktanol und 2-Äthylhexanol;
ferner Äther, insbesondere solche, die sich von alkanolen mit 2 - 8 Kohlenstoffatonen
im Molekül ableiten, wie diisopropyl-, Di-n-Butyl-, Diamyl- und Di-(2-Äthylbexyl)-Äther;
ferner Ester, im besonderen aliphatische Ester, die sich von einwertigen oder mehrwertlgen
gesättigten aliphatischen Karbonsäuren mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol
mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-
und 2-Athylhexyl-Azetat, n-Butyl- und Isobutyl-n-Butyrat, Äthyl-(2-Äthylhexanoat)
und Methyl-Pelargonat; ferner Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine oder Zykloparafflne
mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen, wie n-Hexan, Dekane, Zyklohexan,
Methylzyklohexan, Lackbenzin und verschiedene Erdölfraktionen, oder anderseits Benzolkohlenwasserstoffe
und deren Mischungen, wie Benzol Toluol, und Xylole; ferner halogenierte K@hler@asserstoffe,
im besonderen chlorierte Paraffine mit 1 - 8 Kchlenstoffatomen, wie Methylchlorid,
Ohloroform, Tetrachiorkohlenstoff und einfach- sewie mebrfachchlorierte
Abkömmline
von XthXn, Propan und Butan.
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Alle diese Verdünnungsmittel sind in hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen
von Dialkylsulfosuccinaten löslich, d.h., in der Reaktionsmischung, wie sie bei
dem Verfahren der Erfindung am Ende der Kondensationsreaktion erhalten wird. Wenn
man sich jedoch veranlaßt sieht, die Gesamtmenge oder einen Seil des Verdünnungsmittels
am Verfahrensbeginn zuzusetzen, so tritt ein besonderes Problem auf, je nachdem
ob man ein Dialkylsulfosuccinat als Homogenisierungsmittel verwendet hat oder nicht.
Im ersten Fall sind die verschiedenen Klassen der oben erwähnten Verdünnungsmittel
im allgemeinen bei den niederen in Rede stehenden Konzentrationen in dem das Dialkylsulfosuccinat
enthaltenden'Ausgangsmedium löslich, sodaß diese Verdünnungsmittel verwendet werden
können. Im zweiten Fall ist dies jedoch nicht möglich, da in Abwesenheit von Dialkylsulfosuccinat
die meisten der oben erwähnten Verdünnungsmittel im Ausgangsmedium unlöslich sina,
sodaß es notwendig ist, sich auf solche Verbindungen zu beschränken, die - wie speziell
Alkohole - hierin löslich sind. In den meisten Fällen wird jedoch das Verdünnungsmittel
am Ende der Reaktion zugesetzt.
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Die große Verschiedenheit der möglichen Verdünnungsmittel ist ein
wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung, da es auf diese Weise möglich ist,
unmittelbar Lösungen von Dialkylsulfosuccinaten in verschiedenen Lösungsmitteln
herzustellen, welche keine wäßrig alkoholischalMischlangen darstellen, die unerlrunscht
sind oder sogar grundsätzlich vermieden werden müssen. solche Lösungen können sogar
in wasserfreiem Zustand erhalten werden, IzeIm die Eigenschaften des Verdünnungsmittels
es erlauben, das Wasser leicht durch azeotrope Destillation abzutrennen, d.h., wenn
das Verdünnungsmittel ein wirksames azeotropisches Sehleppmittel für das Wasser
darstellt.
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min anderer wichtiger vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht
darin, daß das erfahren es ermöglicht, den Verlust an sulfit oder Metabisulfit,
der zu einer Schwefeldioxydentwicklung führt, weitgehend zu verminaern, sodaß nur
ein minimaler Überschuß an sulfit oder Metabisulfit über die -iheoretische Menge
hinaus eingesetzt werden muß. @ieser Vorteil rühr-t von der Tatsache her, daß im
wesentlichen die gesamte Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Dberschusses an
Dialkylmaleat durchgeführt wird. Diese Besonderheit des vorliegenden Verfahrens
wirkt sich günstig auf die umaittelbare Herstellung eines besonders reinen Produktes
aus.
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Das Verfahren der Erfindung bietet darüber hinaus noch den weiteren
Vorteil, daß es senr einfach durchgeführt werden kann. Tatsächlich erfordert es
keine komplizierte Apparatur, da es möglich ist, einfach bei Atmosphärendruck zu
arbeiten, obwohl es auch im Bereich der Erfindung liegt, unter anderem als Atmosphärendruck,
beispielsweise unter leichtem Überdruck, zu arbeiten. Ferner benötigt das Reaktionsgefäß
nur einen Rührer mitschwachem Kraftbedarf, da @as homogene Reaktionsmedium oder
die Mischung kein derartig heftiges Rühren erfordert, wie es zur Bildung einer Emulsion
erforderl@ch wa Vor der Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich sehr
leicht die optimalen arbeitsbedingungen für ein bestimmtes Dialkylmaleat ermitteln,
da die einzigen Faktoren, die beim Übergang von einem Maleat zu einem anderen geändort
werden müssen, die Rückführgeschwindigkeit, falls ein 'i1eil der fertigen Reaktionsmischung
aus dem vorherigen Arbeitsgang zurückgeleitet wird, um Dialkylsulfosuccinat als.
Homogenisierungsmittel zu Verwenden, und die Zufuhrgeschwindigkeit der bulfit- oder
Metabisulfit-Lösung zum Reaktionsmedium sind.
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Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung kann umso höher sein, je geringer
die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül des
verwendeten Haleats
ist. Wenn die für ein bestimmtes Maleat erforderliche Kondensationszeit zu lang
erscheint, kann die Rückleitungsgeschwindigkeit erhöht werden, was wiederum eine
Erhöhung der anfänglichen Zufuhrgeschwindigkeit ermöglicht.
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bei einem bestimmten Maleat und einer bestimmten Rückleitungsgeschwindigkeit
ist die maximale Zufuhrgeschwindigkeit, die eine wachsende Funktion der Menge des
umgesetzten Maleats darstellt, diejenige Zufuhrgeschwindigkeit, bei der das Reaktionsmedium
klar bleibt, sich jedoch an der Grenze der Trübung befindet. bei einem bestimmten
Haleat-sind einige Vorversuche ausreichend, um das optimale Arbeitsprogramm festzulegen.
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Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion in einer inerten Gasatmosphäre
durchgeführt, um eine Oxydation des Sulfits odor Metabisulfits zu vermeiden.
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Die fertige Reaktionsmischung wird, falls erforderlich, filtariert,
und kann entweder als solche verkauft oder zur Herstellun0,' von wasserfreien Dialkylsulfosuccinat
getrocknet werden. sie folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht beschränken,
zeigen verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Glasbehälter mit einem
Fassungsvermögen von 2 lit., der elektrisch geheizt wird und mit einem Glasrührer
ausgerüstet ist, dessen Umdrehungsgeschwindigkeit 500 UpM beträgt. Oberhalb des
Behälters ist ein Kolben zur kontinuierlichen Einleitung der Sulfitlösung und ein
Rückflußkühler angeordnet. Der Kolben und der Kühler stehen mit einem Glasbehälter
in Verbindung, der Stickstoff unter einem schwachen Überdruck von 10 Millibar enthält.
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Zur Herstollung der Sulfitlösung werden 69 g (1,08 Mole) gasförmiges
Schwefeldioxyd in 247 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration
von 4,254 Äquivalenten pro kg, d.h. 1,05 Molen von NaOH, absorbiert. Die so hergestellte
Lösung von Natriumhydrogensulfit wird unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet.
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In den Reaktionsbehälter worden 340 g Di-(2-Äthylhexyl)-Maleat und
ein Teil der fertigen Reaktionsmischung aus einem vorausgegangenen Arbeitsgang eingesetzt,
bei dem Natriumhydrogensulfit mit dem gleichen Maleat kondensiert worden ist. Dieser
Teil hat folgende Zusammensetzung Di-(2-Äthylhexyl)-Natriumsulfosuccinat 49@ Wasser
20 g Äthanol 6 g.
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Der Rührer wird in Gang gesetzt und das Reaktionsgefäß so erhitzt,
daß eine leichte Rückflußdestillation aufrechterhalten wird. Während das Bad homogen
ist, werden 516 g der Sulfitlösung schrittweise zugesetzt. Die Einleitung erfolgt
innerhalb von 5 Stunden, u.zw. in folgender Weise Zeit in stunden 0 : Beginn des
Einleitens-der Sulfitlösung 1 : 10 O/o der Lösung sind zugesetzt 2 : 25% " " " "
3 : 50% " " " " 4 : 75% " " " " 5 : 100% " " " " Bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit
der Suifitlösung bleibt das Reaktionsmedium homogen. Sobald der Zusatz der Sulfitlösung
beendet ist, werden dem Reaktionsgemisch 60 g eines 95 Vol-,-igen Äthylalkohols
zugesetzt, um ein Schäumen der Mischung zu verhindern, die zu zähflüssig geworden
ist.
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Das Erhitzen wird nun fortgesetzt, wobei in bestimmten Zeitabständen
durchgeführte Analysen das folgende ergebnis zeigen: Nach Gehalt 6 St. 30 Min. Sulfit
0,027 Äquivalente pro kg Maleat 0,010 " " " 8 St. 30 Min. Sulfit 0,016 " " " Haleat
<0,001 " " " 10 St. 30 Min. Sulfit 0,012 " " " Malcat keines Die Dauer der vollständigen
Kondensationsreaktion beträgt 5 -9 Stunden.
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Im gleichen Reaktionsgefäß wurde mit der gleichen Rührgeschwindigkeit
ein ähnliches Verfahren durchgeführt, jedoch in Übcreinstimmung mit der gebräuchlichen
Arbeitsweise, bei der die Gesamtmenge. der Reaktionsteilnehmer zu Beginn des Verfahrens
zusammengegeben wurde. Diese Arbeitsweise benötigte mehr als 15 @tunden und lieferte
eine Endreaktiionsmischung, die noch nicht umgesetztes Di-(2-Äthylhexyl)-Maleat
enthielt infolge der Zersetzung eines Teiles des sulfits während des Verfahrens.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Reaktionsprodukt wird
in üblicher Weise getrocknet. tür diesen Zweck kann man einen Trockenschrank verwenden,
aber im allgemeinen ist es vorzuziehen, was auch bei dem vorliegenden Beispiel geschah,
die Trocknung auf geheizten Zylindern bei 100 - 1100 durchzuführen, was die Gewinnung
eines Endproduktes in der Form von weißem Krepp ermöglicht, der unter 1 Gew.-% Wasser
enthält.
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Die analyse des Endproduktes zeigt folgende Ergebnisse Di-(2-Äthylhexyl)-Maleat,
bestimmt durch Polarografie 1 Milliäquivalent pro kg Wasser <0,5 Gew. -% Reinheit
des Esters 99,7 Gew.-% Sulfatasche 16,4 Gew.-%
Beispiel 2 Man arbeitet
mit der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1.
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Die sulfitlösung wird durch Auflösen von 140 g Schwefeldioxyd in 470
g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 4,425 Äquivalenten
pro kg erhalten.
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In den Roaktionsbehälter werden 456 g Di-n-Butylmaleat und ein Teil
des fertigen Reaktionsgemisches aus einer vorhergehenden Kondensation von Natriumhydrogensulfit
mit dem gleichen Maleat zugesetzt.
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Dieser Teil hatte folgende Zusammensetzung: Di-n-Butylnatriumsulfosuccinat
66 g Wasser 38 g Äthanol 8 g Der 3ehälterinhalt wird wie In Beispiel 1 gerührt und
erhitzt. Sodann wird die sulfitlösung schrittweise zugesetz@.
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ble Zufuhrgeschwindigkeit, die möglich ist, ohne da man eine Veränderung
der Homogenität der Reaktionsmischung crhält, liegt wesentlich über der von Beispiel
1. jJ'ie Zufuhr von 610 g Sulfitlösung erfolgt innerhalb von 2 stunden. Unmittelbar
hinterher werden 100 ccm absoluten Alkohols zugesetzt.
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Das Erhitzen unter Rückfluß wird unter Rühren eine otunde lang fortgesetzt.
ijaiin ergibt eine polarografische Bestimmung, daß weniger als 1 Milliäquivalent
Di-n-Butylmaleat pro kg der Reaktionsmischung vorhanden ist.
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Das Erzeugnis wird auf geheizten Walzen wie in Beispiel 1 getrocknet.
Die Analyse des fertigen Produktes zeigt folgende Zusammensetzung Di-n-Butylmalcat
0,5 Milliäquivalente pro kg Wasser 0,6 Gew.-% Reinheit des Eotors 99 Gew. - % Sulfatasche.
21,6 Gew. -%
In gieicher Woise wird gearbeitet uifter Verwendung
von Diisobutylmaleat als Ausgangsmedium zur Herstellung von Diisobutylnatriumsulfosuccinat.
die ergebnisse sind im wesentlicnen die gleichen.
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Beis@iel 3 Zs wird die gleiche Vorrichtung wie nach Beispiel 1 angewendet.
Die sulfitlösung wird durch Absorption vcn 69 g schwefeldioxyd in 235 g einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd einer Konzentration von 4,425 Äquivalententen je kg gewonnen.
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In den reaktor werden 368 g Di-isononylmaleat eingeleitet, die durch
Oxosynthese aus Isononylalkohol erhalten worden sind, sowie ein Teil der fertigen
Reaktionsmischung aus einem vorherigen Arbeitsgang einer Kondensation von Natriumhydrogensulfit
mit dem gleichen Maleat. Dieser Teil besitzt folgende Zusammensetzung : Di-isononyinatriumsulfosuceinat
43 g Wasser 17,5 g Ächanol 5,5 g.
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Dann wird das Verfahren wie nach Beispiel 1 durchgeführt; das Einleiten
der Sulfitlösung erfolgt innerhalb von 5 Stunden. Unmittelbar darauf werden 75 ccm
absoluter Äthylalkohol zugesetzt. Das Rühren und die Erhitzung werden noch 5 Stunden
nach aem Einleiten der Sulfitlösung fortgesetzt. Dann ergibt eine polarografische
Bestimmung, daß etwa 1 Milliäquivalent von Di-isononylmaleat im Kilogrammdes Reaktionsgemisches
vornanden ist.
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Das erzeugnis wird auf geheizten Zylindern bei 105-110° getrocknet.
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Die Analyse des Endprodukts zeigt folgende Werte: Di-isononylmaloat
0,5 Hilliäquivalente pro kg Wasser 0,4 Gew.-% Reinheit des Esters 99,3 Gew.-% Sulfatasche
15,44 Gew.-% Beispiel 4 Es wird die gleiche Vorrichtung wie bei Beispiel 1 verwendet.
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Die Sulfitlösung wird erhalten durch absorption von 140 g schwefeldioxyd
in 375 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von 5,5
Äquivalenten äe kg.
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In das Reaktionsgefäß werden 960 g Di-tridozylmalcat eingeleitet,
die durch Oxosynthese aus Tridezylalkohol erhalten worden sind, und ein Teil der
fertigen Reaktionsmischung eines vorherigen Arbeitsganges einer Kondensation von
latriumhydrogensulfit mit dem gleichen Maleat. Dieser Teil besitzt folgende Zusammensetzung
Di-tridezylnatriumsulfosuccinat 104 g Wasser 26 g Äthanol 14 g Der Inhalt des Reaktionsbehälters
wird wie in Beispiel 1 gerührt und geheizt, worauf die Einleitung der Sulfitlösung
beginnt. Da die Reaktionsmischung ein starkes Bestreben zum Schäumen aufweist, werden
zum Niederschlagen des Schaums 40 g absoluter Äthylalkohol zugesetzt, sobald das
Einleiten der Sulfitlösung begormen hat. Die Sulfitlösung wird innerhalb von 7 Stunden
eingeleitet, u.zw. in folgender Weise Zeit in Stunden O Beginn des Einleitens 1
7 % der Lösung sind eingeleitet 2 17 % " " "
Zeit in Stunden 3
30 % der Lösung sind eingeleitet 4 46 % 5 b4 z0 " " " 6 82% " " " " 7 100% " " "
" Bs werden weiterhin dreimal je 40 g absoluter Athylalkohol während der 4., 5.
und 6. tunde zugesetzt.
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Dann wird die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur unter Rückfluß
6 Stunden lang gehalten. Danach ergab sich in der Reaktionsmischung weniger als
1 Milliäquivalent di-tridezylmaleat und 8 Hilliäquivalente sulfit je kg.
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Nacn dem Trocknen auf geheizten Walzen zeigt die Analyse des Endprodukts
folgende Werte : Di-tridesylmalcat <1 Milliäquivalent pro kg Wasser 0,:,' Gew.-;b
Reinheit des Esters 100 % sulfatasche 12,1 Gew.-% Beispiel 5 Es wird die gleiche
Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet.
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die sulfitlösung wird erhalten durch Absorption von 105 g Schwefeldioxyd
in 551 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd einer Konzentration von 4,425
Äquivalenten je kg.
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In den Reaktionsbehälter werden 510 g Di-lktylmaleat und ein Teil
der fertigen Reaktionsmischung aus einem vorherigen Arbeitsgang einer Kondensation
von Natriumhydrogensulfit mit dem gleichen Haleat zugesetzt.
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Dieser Anteil besitzt folgende Zusammonsctzung: Di-lktylnatriumsulfosuccinat
75,5 g Wasser 32 g Äthanol 11 g.
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Das Einleiten der sulfitlösung geschieht genau wie in Beispiel 1.
sobald die Einleitung beendet ist, werden 125 ccm absoluter Äthylalkohol zugesetzt,
und man hält die Mischung noch 7 stunden unter Rückfluß bei Siedetemperatur. Hierauf
ergab sich in der Reaktionsmischung ein Gehalt von weniger als 3 Milliäquivalenten
nicht umgesetztes Di-oktylmaleat pro kg.
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mach dem Trocknen auf geheizten Walzen zeigt die @nalyse de Endproduktes
folgenoe Werte : Di-oktylmaleat 7 Hilliäquivalente je kg Wasser 0,3 Gew.-% Reinheit
d. Esters 99,5 Gew.-% Sulfatasche 16,6Gew.-% BeisPiel 6 Es wird die gleiche Vorrichtung
wie in Beispicl 1 angewenost.
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Die sulfitlösung wird hergestellt durch @uflösen von @02 g Natriummetabisulfit
von 3@ @@iger Rcinhcit (durei @odometrietrie bestimmt) in 240 g Wasser.
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In den Reaktionsbehälter werden 340 g @i (2-äthyl@exyl)-Haleat und
ein Teil der fertigen Reaktionsmischung eines vornerigen Arbeitsganges einer Kondensation
von Natriummctabisulfit mit dem gleichen Maleat zugesatzt. Dieser Toil besitzt folgende
Zusammensetzung: Di (-2-äthylhexyl)-Natriumsulfosuccinat 49 g Wasser @5 g Äthanol
8 g
D@s Einieiten der Sulfitlösung geschieht genau wie in Beispiel
7. obald die Einleitung beendet ist, werden bO g absoiuter Äthylalkohol zugesetzt,
und man hält die Mischung nocn 4 stunden lang am Rückflußkühler am Kochen. Hierauf
ergab sich in der Reaktionsmischung weniger als 1 Milliäquivalent nicht umgesetztes
Di(-2-äthylhecyl)-Maleat und weniger als 10 Milliäquivalente nicht umgesetztes Metabisulfit
im kg.
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Nacn dem Trocknen auf erhitzten Walzen zeigt die Analyse des Endprodukts
folgende Werte : Di-(2-äthylhexyl)-Maleat < 1 Milliäquivalent pro kg Wasser 0,5
Ge. - % Reinheit des Esters 99,5 Gew. -% sulfatasche 16,7 Gew. -%.
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Beispiel 7 Es. wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet.
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Die Sulfitlösung wird erhalten durch Absorption von 135 g schwefeldioxyd
in 455 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyl einer Konzentration von 4,48
Äquivalenten pro kg.
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In den Reaktionsbehälter werden b80 g Di(--2-äthylhexyl)-Maleat, 133
g Di (-2-äthylhexyl)-Natriumsulfosuccinat und 30 g Wasser eingeleitet. Dann wird
das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt ; das Einleiten der Sulfitlösung erfolgt
innerhalb von 5 Stunden, u. zw. in folgender Weise : Zeit in Stunden O Beginn des
Einleitens 1 10 % der Lösung sind eingeleitet 2 25 /o @ If II II 3 45% " " " " 4
70 % " II If 5 100% " " " "
Am Ende des Einleitens werden 100 ccm
Zyklohexan zugesetzt.
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Dann hält man die Mischung noch 5 stunden am Rückflußkühler im Kochen.
Hierauf ergab sich, daß in der lieaktionsmischung pro kg weniger als 2 Milliäquivalente
D 2-äthylhexyl)-Maleat vorhanden waren.
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Beim Kühlen erstarrt die Reaktionsmischung zu einer festen Hasse.
Um eine Ilischung zu erhalten, die in der Kälte flüssig ist, werden zu der heißen
Reaktionsmischung'500 - 600 ccm weiteres Zyklohexan zugesetzt, was keine Phasentrennung
in der fertigen Mischung verursacht. Es sei erwähnt, aaß die Mischung auch in Gegenwart
beträchtlich höherer Mengen von Zyklohexan noch homogen bleiben kann, da ein weiterer
Zusatz von 500 ccm Zyklohexan, was einem Gesamtvolumen von 1100 -1200 ccm in der
fertigen Mischung entspricht, irnmer noch keinerlei Phasentrennung hervorruft.
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Auf diese Weise erhält man unmittelbar eine wasserhaltige Lösung von
Di (-2-äthylhexyl)-Natriumsulfosueeinat in Zyklohexan, aus der eine wasserfreie
Lösung durch einfache azeotropische Destillation des Wassers mit Hilfe des Zyklohexans
selbst als Wasserschleppmittel erhalten-werden kann.
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Beispiel 8 Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Bcispiol 1 angewendet,
unter Verwendung eines Alkohols als Homogenisierungsmittel, um die erste Reihe einer
Kondensationsreaktion von Natriumhydrogensulfit mit Di-oktylmaleat durchzuführen.
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Die bulfitlösung wird erhalten durch Absorption von 135 g Schwefeldfoxyd
in 382 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd einer Konzentration von 5,5 Äquivalenten
je kg.
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In den Reaktionsbehälter werden 530 g @j-oktylmaleat, 80 g Äthanol
und 20 g Wasser eingeleitet. Man arbeitet im wesentlichen wie nach Beispiel 1 mit
der Ausnahme, daß das Einleiton der sulfitlösung innerhalb 7 Stunden erfolgt, u.zw.
in folgender Weise : Zeit in stunden.
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0 Beginn des Einleitens 1 5 % der Eösung sind eingeleitet 2 10 %
" " " " 3 20 % " " " " 4 54 % " " " " 5 56 % " " " " 6 78 % " " " " 7 100 % " "
" " @o@ale die Einleitung beendet ist, werden 100 ccm absoluter Äthylalkohol zugesetzt,
und man hält die Hischung noch 4 stunden lang unter einem Rückflußkühler am Kochen.
Nach dieser Zeit ergab sich, daß die Reaktion smischung im kg weniger als 2 Mil@iäquivalente
Di-oktylmaleat enthielt. Das Produkt kann - ebenso wie in den vorherigen Beispielen
beschrieben -getrocknet werden.
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Beispiel 9 Es wird die gleicne Vorrichtung wie in Beispiel 1 angewendet.
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Die sulfitiösung wird erhalten durch Absorption von 135 g Schwefoldioxyo
in 455 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd einer Konzentration von 4,48
Ä@uivalenten je kg.
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In den Reaktiosbehälter werden 680 g Di-(2-äthylhexyl-) Maleat und
ein Anteil einer fertigen Reaktionsmischung aus einem vorherigen Arbeitsgang einer
Kondensation von Natriumhydrogensulfit mit com gleichen Maleat eingeleitet.
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Dieser Teil hat folgende Zusammensetzung: Di-(2-äthylhcxyl) Natriumsulfosuccinat
133 g Wasser 56 g Lackbenzin 12 g.
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Die Einleitung der Sulfitlösung erfolgt genau wie in Beispiel 7. sobald
die Einleitung beendet ist, werden 80 g Lackbenzin zugesetzt, und man hält die Mischung
noch 5 stunden lang unter dem Rückflußkühler am Kochen. Hierauf ergab sich, daß
in der Reaktionsmischung -ro ko weniger als 3 Milliäquivalonte von Di-(2-äthylhexyl)-Maleat
vorhandon waren.
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Beim Kühlen e-starrt die Reaktionsmischung zu einem Gel.
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Wenn also ein Teil der Mischung als Homogenisierungsmittel in einem
neuen Arbeitsgang einer Kondensation von Natriumhydrogensulfit mit dem gleichen
Maleat verwendet werden soll, ist es erforderlich, diesen Anteil in heißem Zustande
abzuziehen.
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Um aie Reaktionsmischung für ihre technische Weiterverwendung flüssig
zu machen, werden weitere 157 g Lackbenzin zugesetzt.
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Auf diese Weise entsteht eine Lösung, die 60 Gew. - % Di-(2-äthylhexyl-)
Natriumsulfosuccinat, 14,7 Gew. -% Lackbenzin und 25,3 % Wasser enthält.
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Beispiel 10 Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendens.
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Die Sulfitlösung wira erhalten durch Absorption von 138 g Schwefeldioxyd
in 4-90 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd einer Konzentration von 4,254
Ä@uivalenten u.zw. in einer Stickstoffatmosphäre.
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In den Reaktionsbohälter werden 680 g Di-(2-äthylhexyl) Maleat und
ein Teil der fertigen Reaktionsmischung eines vorherigen arbeitsganges einer Kondensation
von Natriumhydrogensulfit mit dem gleichen Maleat zugesetzt.
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Dieser Anteil hat folgende Zusammensetzung : Di-(2-äthylhexyl)-@atriumsulfosuccinat
98 g Wasser 46,5 0 Isopropanol 10,5 g Die Einleitung der Sulfitlösung geschieht
genauso wie in Beispiel 7. @obald die Einleitung beendet ist, werden 130 g einer
83 Gew. -%igen Isopropanollösung (die also 12 % Gew. - % Wasser enthält) zugesetzt,
und man hält die Mischung noch 4 stunden lang unter einem Rückfluökühler am Kochen.
Hierauf ab sicn, daß in der Reaktionsmischung je kg weniger als Milliäquivalent
von Di-(2-äthylhexyl-) Maleat vorhanden waren.
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nach den Trocknen auf geheizten Walzen ergibt die Analyse aus fertigen
Erzeugnisses folgende Werte : Di-(2-ät@yinexyl-) Maleat <1 Milliäquivalent pro
kg Wasser 0,5 Gew. -% Reinheit des Esters 99,6 Gew. -% sulfa@@@che 16,4 Gew. -%