DE1910566A1

DE1910566A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen

Info

Publication number: DE1910566A1
Application number: DE19691910566
Authority: DE
Inventors: Makowski Henry S
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL160795B; DE1910566C3; NL6903068A; US3427360A; DE1910566B2; BE729329A; NL160795C; FR2003217A1; GB1245071A; JPS5132625B1

Description

Di· Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5~Alkenyl~2-norborneneii, Insbesondere S-Propenyl-S-norbornen, einem besonders wertvollen dritten Monomeren für die Erzeugung von mit Schwefel vulkanisierbaren Kthylen-oC-olefirxterpolymeren.

Be ist bereits bekannt, cyclische Diolefine mit acyclischen Diolefinen zu kondensieren. So wurden substituierte und uneubstituierte Cyclopentadiene z.B. Cyclopentadien, 1-Methyl-1,Jroyclopentadien und 2-Hethyl-1,3-cyclopentadien mit acyclischen konjugierten !»!olefinen, »ie Isopren, und trans-Plperylen ungeaetzt (U3A~Pßtentaehrift 2 752 403). Unglücklicherweise sind diese Umsetzungen wenig spezifisch und lassen bezüglich ihrer Selektivität viel zu wünschen übrig.

Beispielsweise kann 5-Propenyi-2-norbornen durah Kondensation von Piperyien alt Cyclopent&dien gewonnen werden. Gleichzeitig findet Jedoch eine Anzahl von Nebenreaktionen stattf die zu elfter grofeen Anzahl von Produkten führt. So kondensiert Piperyien alt sich selbst unter Bildung verschiedener Alkeny!cyclohexene und Cyclooetadiene. Darüber hinaus kondensieren Cyclopentadien und Piperyien unter

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Bildung einer Anzahl von isomeren 4,7*8,9~Tetrahydroinden~ derivaten. Weiterhin kondensiert Cyclopentadien mit sich selbst unter Bildung von Dicyclopentadien. Die dlmeren Produkte wiederum reagieren ihrerseits unter Bildung von Trimeren und höheren Kondensationsproäukten.Die Selektivität ist somit schlecht. Die schlechte Selektivität für die Bildung des gewünschten 5°Propenyl-2~Koribornens ist jedoch nicht der einzige Nachteil, da es sehr schwierig ist» des 5-P?openyl-2-norbornen aus de-sa Reakticnsgemisöh zu isolieren« da die Molekulargewichte der \'ersehiedenen Produkte Identisch oder annähernd identisch sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe sugmnde* diese und weitere Verfahrensnaahteile zu beseitigen und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren für die selektivere Hersteilung von S-Alkenyl^-norbornenen, ins» besondere 5-Fropenyl~2-norbGrnen zu entwickeln. Insbesondere ist die Aufgabe darin zu sehen, ein in hohem Maße selektives Verfahren für die Darstellung derartiger

. 5-Alkenyl-2-norbornene vorzuschlagen, das sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu hohen Ausbeuten leiten und unter Bedingungen durchführen läßt, die die Reinigung des Endproduktes stark vereinfachen. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 5~Aikenyi- 2-norboraenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadien als ersten Reaktionspartner mit einem zweiten Reaktionspartner, der ein 4-=Alkyl=1,3-

butadlen mit einem überwiegenden Anteil an cis-Isomeren enthält, in einem Verhältnis von Jj-Alkyl-l,3-butadien t Cyclopentadien von mindestens etwa 1:1 bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 275°C umsetzt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung der eis-Form eines 4-Alkyl-1,3-butadiens im Gegensatz zu der trans-Form oder Mischungen aus den eis- und trans- Isomeren zu einer merklichen Erhöhung der Selektivität für die Bildung von S 2-norbornenen führt und gleichzeitig die Menge an

α Q 9 μ ϊ ο / ι e- % f;

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wünschten Nebenprodukten erheblich vermindert. Die Kondensation wird unter Eigendruck bei Temperaturen in Bereich von etwa 100 bis etwa 275°C und vorzugsweise bei etwa 135 bis etwa 200°C durchgeführt. Das Verhältnis der cie-Fonu des 4~Alky1-1,3-butadiene zu Cyclopentadien sollte nindestens etwa 1:1 und vorzugsweise höher, d.h. bis zu etwa 10 : 1 betragen. Bin Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5 : 1 ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäSe Kondensationsreaktion iacn durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden :

H H

C=C H H

Dabei ist H ein Alkyl Bubstifcuent, der vorzugsweise 1 S)Is etwa 6 Kohlenstoffatc-iae enthalt. Bevorzugt sind die niedrigeren Alkylreste, wie insbesondere ütsr «ethylreat,

Bei der oben beschriebenen Umsetzung «ird unsubstituiertes !»^"Cyclopentadien wsLfc der cis-Foraj eines 4-Alkyl-l,3-butadlens zu 5-Alkex3yl-2-norbornen kondensiert. Bei einer besonders bevorzugten Umsetzung wird Cyclopentadien mit cis-Fiperylen unter -hohen Ausbeuten zu 5-Fropenyl-2-aorborneiij' d.h. ^—ij^Top^lL~&^^%^y\^—l^iiyc\o£^0S.^'^^B_i9p%^2.'-c3^. koodensiert. Uberraeeheoderweise wurde gefunden, daß der Ällcenyl- oder !»ropenylitell des gesaaiten 4-Alkyl-l;,>-butadienaoieküla an der Kcaidensationsreaktion nicht teilnlaot soM t als ein Alkenyl- oder Fropenyl^subetiitoeiit einer

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funktioneilen Viny!gruppe angesehen werden kann.

Obgleich es wünschenswert ist, einen Reaktionsparfcner hoher Reinheit einzusetzen» sind nichtsdestoweniger deutliche Vorteile nd.t der Verwendung eines Ausgangs= Produktes verbunden,, das zwar nicht rein ist, aber eine hohe Konzentration oder einen überwiegenden Anteil an der cis-Porm des 4-Alkyl-l,3=toutadiens statt eines hohen Anteils an trans-Isomeren enthält. Je größer das Molverhältnis von cis-Isomeren zu trans-Isomeren ist, urne© größer sind die Vorteile,und der damit erzielte Fortschritt 1st wesentlich größer als einem linearen Verhältnis auf Basis der vorhandenen Menge an ols-Isomerem entspräche. Zur Erreichung der größten Vorteile sollte die cis-Form des 4-Alkyl-l,^-butadiene mindestens in einer Konzentration von etwa 90 Mol#, bezogen auf die Sunane der aktiven Isomeren (eis- und trans-Form) in der Mischung vorhanden sein.

Die Reaktionsdauer kann in einem weiten Rahmen schwanken, d.h. etwa 1 bis etwa 24 Stunden betragen. Gute Ergebnisse werden bei Umsetzungszeiten im Bereich von etwa 4 bis Stunden erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen und enthalten Vergleichsdaten, die die wesentlichen Merkmale der Erfindung deutlich machen.

Beispiele

In den Beispielen wurden zwei verschiedene Piperylenmischlingen verwendet, die einmal 100 # cis-Plperylen und einmal 85 % trans- sowie 15 % cis-Piperylen enthielten. Beide Piperylenmischungen wiesen eine Reinheit von mindestens 99,9 % (bezogen auf andere Bestandteile) auf. Die

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beiden Mischlingen wurden verwendet, um getrennte Ausgangslösungen herzustellen» die im wesentlichen
1,26 Mol des entsprechenden Piperylens neben 1,20,MoI Bicyclopentadien und 0*2 Gew.# 2,6-dl=>tert.-butyl-pcresol enthielten. Die beiden Ausgangslösungen wurden Jeweils in drei kleinere Anteile aufgeteilt.

Jeder der drei reines eis-Piperylen enthaltenden Anteile
(im folgenden als "eis" bezeichnet) und jeder der drei
trans-Piperylen-Anteile (im folgenden als "85 % trans"
bezeichnet) wurden getrennt voneinander in mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäße gegeben, die verschlossen und
unter ihrem Eigendruck 2 1/2 Stunden lang auf l40, 185
bzw. 230°C erhitzt wurden. Nach Beendigung dar Erhitzung
wurden die Reaktionsprodukte abgekühlt, in andere Reaktionsgefäße überführt und unter vermindertem Druck
(10 mm Hg) bis auf eine Endtensperatur im Sumpf von 120⁰C
destilliert. Die Ergebnisse dieser Versuche una die Zusammensetzung der Destillate (bestimmt durch Gascfaromatographie) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Beisp. . 1 · 2 3

Temp. ⁰C 140 _w I85 _w 250

Piperylen eis trins eis tggns eis trjgs

Uberführungs- _7Q ,Q_{1 ς ς} co ng 40

Verluste '*^{9 ö}* ⁵'^{5 5}* ' '^J

Polymeres 4,0 5#9 25,1 33 Λ 65,7 68,3

Destillat^^{8 88}'° ⁷⁷*^{9 71}*^{4 20}>^{8 22}'^{6 26}'⁶

Piperylen 41,2 31*4 16,1 9*8 8,0 1,3

5-Propenyl-2- ., _1Ä ^«κι^ρ ος \ q

norbomen ¹^ ¹^ ^⁰'⁵ ^x*'^d ^y*⁵ ^L'^d

Dicyclopentardlen 44_a? 42,2 9,6 12,3 0,3 0,04

^Mindäe^tetrahydr°" ° ⁰*^X °'^{06 7}'⁸ °'^{2 12}'°

andere Bestandteile 0,86 2,6 7,2 17,7 4,7 12.0

Umwandl.grad d.Ausg.stoffe 14,1 26,4 lh,3 77*9 91,7 98,7

Selektivität f .5-Propenyl- _QO - -, _KO _{17 ln}-x _1P

2-norbornen ³^ ^₉J j* *■( ™>J *■>*

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Die Ergebnisse zeigen* daß cis-Piperylen wesentlich höhere Ausbeuten an dem gewünschten 5=>Propenyl=2-norbornen und weniger Nebenprodukte ergibt als trans-Piperylen. So beträgt bei 185⁰C die Selektivität für die eis-.Verbindung 52 % und für das überwiegend trans-Piperylen enthaltende Produkt nur 17 %* Nach Abzug des Polymeren und der nieht umgesetzten Monomeren (Piperylen und Dicyclopentadien) ist der Gehalt an dinieren Produkt ausgehend von cis-Piperylen bei 185⁰C B^ % 5-Propenyl-2-norbornen und fast keine Methyl~tstrahyaroindene. Anderer= seits besteht das Produkt ausgehend von trans-Piperylen bei 185°C nach Abzug der nieht umgesetzten Monomeren nur aus Jk % ^-Propenyl-S-norbornen. Es ist somit deutlich₉ daß die Reinheit des Endproduktes bei Verwendung von eis-Piperylen statt trans-Piperylen wesentlich besser war.

Diese Zahlenwerte zeigen ferner, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen weniger günstig sind,, da dann eine groß© Menge an polymeren Kondensationsprodukten entsteht. Andererseits sinkt bei verhältnismäßig niedriger Tem=· peratur die Bildung von Polymeren ab» doch sinkt gleich= zeitig unglücklicherweise auch die Umwandlung.

Das Cyclopentadien kann in Form seines Dimeren, d.h. als Dicyclopentadien, eingesetzt werden, da letzteres bei den Verfahrenstemperaturen leicht zu Monoeyclopenta-= dien dissoziiert. Andererseits kann das Dicyclopentadien auch zunächst zu Monoeyclopentadien gecraekt und erst dann zugesetzt werden.

Die Codimerißierung von Cyclopentadien und ^J butadien kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erreicht werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels verhindertdie Bildung von polymeren und erhöht deshalb die Ausbeute an dem gewünschten 5-Alkenyl-2»norbornen.

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Aromatische, aliphatisch® und cyclische aliphatische Lösungsmittel können Verwendung finden, z.B. Pentan, Heptan* Benzol, Toluol und Cyclohexan. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist wegen der ZurückdrMngunjg der Bildung von Polymeren von praktischem Wert.

Die Vorteile der Verwendung von cis-Piperylen werden auch erhalten, wenn man die Kondensation rcsifc oder ohne Lösungsmittel kontinuierlich durchführt. Dies kann z.B. in der Weise geschehen, daß man die Reaktionspartner durch ein mit einem inerten Material gefülltes Rohr schickt, dessen Temperatur bei etwa 100 bis etwa 275°C liegt. In diesem Fall 1st es bevorzugt, Monoeyclopentadien zu verwenden und einen wesentlichen Überschuß an eis-Piperylen, d.h. ein Kolverhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von etwa 2:1 bis etwa 10:1 „ vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 5:1 anzuwenden.Die flüchtigen Ausgangsverbindungen,, d.h. das Piperylen und das Cyclopentadien, können leicht kontinuierlich von dem abgezogenen Produkt abgetrennt und im Kreislauf zurückgeführt werden. Der Rückstand wird fraktioniert, um das diniere Produkt abzutrennen, das im wesentlichen aus 5-Propenyl-2-norbornen besteht.

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung von cis-Piperylen bei einer Reaktionstemperatür von 185 C durchgeführt. Das Molverhältnis von Piperylen zu Cyclopentadien und die Reaktionsdauer wurden dabei abgewandelt. In der folgenden Tabelle 2 sind ,Jeweils drei Versuche mit einer Reaktionsdauer von 2, 4 bzw. 6 Stunden für ein Verhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 1:1, 2:1 bzw. 5:1 angegeben. Alle diese Versuche zeigen, daß 5-Propenyl-2-norbornen innerhalb eines großen Bereiches von Bedingungen gewonnen werden kann, dass jedoch ein Verhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 2:1 nicht nur sehr günstig,

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sondern optimal ist, und daß eine Reaktionsdauer von 4 bis 6 Stunden ausreicht. Tatsächlich ist eine Beaktions« dauer von 4 Stunden annähernd optimal, wenn man die Bildung von Polymeren einerseits und die Umwandlung des Dicyclopenta dl ens andererseits in die Überlegungen ein« bezieht. Die optimalen Bedingungen liegen somit ungefähr bei Temperaturen von etwa 175 bis etwa 195°C_B einem MoI-verhSltnis von ois-Piperylen zu Cyclopentadien im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5s 3. und Reaktionszeiten im Bereich von etwa 3 bis 5 Stunden. Unter diesen Bedingungen erreicht man ein günstiges Gleichgewicht von niedriger Polymerbildung,hoher Umwandlung des Dicyclopentadiene und einer hohen Ausbeute an gewünschtem Endprodukt. Die Ergebnisse zeigen somit, daß Propenyl-norbornen mit hoher Selektivität unter verschiedenen Bedingungen, d,h. bei einem Verhältnis von Piperylen zu Cyclopentadien zwischen 1,0 und etwa 2,0 : 1 und Reaktionszelten von etwa 2 bis etwa 6 Stunden erhalten werden kann.

Die Umsetzung kann so geführt werden, daß das Dlcyclopentadien fast vollständig verbraucht und eine dimere Fraktion leicht erhalten wird, die nur geringe Mengen an Dicyclopentadien enthält (Beispiele δ bis 10). Bei Verwendung von trans»Piperylen jedoch wird zwar auch das Dicyclopentadien verbraucht, jedoch gleichzeitig ein höherer Anteil an polymeren Produkten gebildet. Bei Verwendung von cis-Plperylen und Dicyclopentadien kann das letztere vollständig in der Umsetzung verbraucht werden, wobei der Anteil an polymeren! Produkt nicht ansteigt, sondern sogar abnimmt.

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Tabelle 2

Beispiel » 5 6 7 8 9 10 11* 12

cis-PiperylenjCyclopentadien- 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 3*0 3,0· 3,0 Verhältnis

Umsetzungsdauer (StcL) 246 14624 6 Produkt-Zusammensetzung

Verluste * (£} 6,9 3,1 3,5 3,0 5,6 6,1 6_S2 11,0 7,2

Polymere (%) 19,9 30,0 29,6 13,2 21,3 26,5 22,0 14.9 20,0

Aufgefangenes Destillat {%) 73,2 65,7 66,9 80,1 71,7 67,3 71,8 7^,1 72,7

Monomeres (Piperylen) {£) 18,2 14,5 12,5 35,9 26,0 21,7 37,0 32,4 33,3

«e Propenyl-norbornen {%) 30,2 36,2 36,7 27,5 36,2 36,5 23,3 32,4 29,1

Dicyclopentadien {$) 19,1 8,6 11,0 ll_pl 2,2 0,6 5,1 0,4 1,9

*9 Methyl tetrahydroinden(#) 0,19 0_f08 0,09

S Andere (Ji) 5,9 6,3 6,8 5>k 7,2 8,5 6,5 8,9 8,4

«° Ausbeute an Propenyl-norbornen ,_n _o ^- _o -*a ν äi h ca τ k_K « h£ _{Q ÄK} * _cö ο

^ bezogen auf einge setztes Dicyclo- -^⁰'^ -^^ χ>,ί*ι,Λ ^,7 55, ι *t>_f9 05,^ 5«,b J₇₁ pentadien (^)

_» Urawandlung des Dicyclopentadiene,^ 61,2 82,5 77,7 66,3 93,3 98,1 79,1 98,5 92,2 to Ausbeute an Propenyl-norbornen

bezogen auf umgewandeltes Di« 49,3 43,8 47,2 62₁ 4 58,6 56,2 59_fi3 66,4 63,8

cyclopenta den

Theoret,Umwand!οdoPiperylen8p# 100 100 100 50 50 50 33_P3 33,3 33,3

TatsächlοUmwandled,Piperylene,% 64_P2 71,3 75,4 46,6 61,2 67,9 5I₉O 57,0 55,9

Zusammensetzung cLDestillats

nach Abzug des Piperylene

Propenyl-norbornen, % 5*,7 70,6 67,4 62,4 79,2 8O₉O 67,0 77,7 73,8

Dicyclopentadiene % 34,5 16,8 20_p2 25,2 4,8 1,3 14,5 1,0« 4,9 -χ

Methyltetrahydroinden, % 0,37 0,1& 0,2 cd

Andere, % 10,7 12,3 12,5 12,2 15,8 18,7 18,5 21,3 21*3 -*

Gewichtsverhältnii3 Polymeres: ο

umgewandeltes Dicyclopentadien O_s66O 0,738 0,772OsOlI 0,699 0,828 l_r. I3 0,620 0,891 °^

Claims

dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien als ersten Reaktionspartner mit einem zweiten Reaktionspartner, der ein 4-Alkyl=l,3°butadien mit einem überwiegenden Anteil an eis=Isomerem enthält, in einem Verhältnis von 4»Alkyl~l,>butadisnsGyelopentadien von mindestens etwa 1:1 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 275°C umsetzt*

2. Verfahren gemäß Anspruch 1» dadurch gekennseichnet, daß der zweite Reaktionspartner bezogen auf die Gesamtkonzentration an aktiven Isomeren mindestens etwa 90 % der cis-Form des 4-Alkyl~l_p>*butadiens enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4-Alkyl-l,3-butadien eis» Piperylen einsetzt.

4β Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3* dadurch gekenn=

zeichnet, daß man unsubstituiertes I₂ ^Cyclopentadien mit cis-Piperylen zu 5~Propenyl-2~norboraen umsetzte

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 125° bis 200⁰C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Verhältnis von 4-Alkyl-l,3-butadien!Cyclopentadien im Bereich von etwa 2fl bis etwa 5?!durchführt.

er«

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