DE1909987A1

DE1909987A1 - Verfahren zur Herstellung von koerniger Nitrocellulose

Info

Publication number: DE1909987A1
Application number: DE19691909987
Authority: DE
Inventors: Cucinotta Joseph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1969-11-06
Also published as: FR2002802A1; GB1201010A; BE729111A; BR6906723D0; ES364196A1; US3563977A

Description

E. I. DU PONI DE NEMOUBS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898» V.St

Verfahren zur Herstellung von körniger Nitrocellulose

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von körniger Nitrocellulose durch Behandeln von faserförniiger Nitrocellulose in einem Bad aus Wasser und einem aktiven Lösungsmittel, wobei erfindungsgemäß dem Bad ein Dispersionsmittel zugesetzt wird.

Nitrocellulose oder Cellulosenitrat wird in weitem Umfang in Lacken, Kunststoffen und Treibmitteln verwendet. Im allgemeinen wird Nitrocellulose dem Verbraucher in Form von mechanisch verdichteten Massen von Fasern geliefert, die in

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der physikalischen Form den Oellulosefaaern ähnlich sind, aus denen die Nitrocellulose hergestellt wird« Da trockene faserförmige Nitrocellulose außerordentlich brennbar ist, wird handelsübliche Nitrocellulose befeuchtet mit einer flüssigkeit auf den. Markt gebracht, die ein Nichtlöser für nitrocellulose ist, um die !Feuergefahr während der Handhabung, dos Transports, der Lagerung und der weiteren Verarbeitung minimal zu halten.. Die am üblichsten verwendeten Benetsungsflüssigkeiten sind Wasser, die Alkohole mit niederem Molekulargewicht, wie Äthanol, Isopropanol und Butanol, unä Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Die lb'sungemittelfsuchte, faserförmige Nitrocellulose ist jedoch etwas schwierig au handhaben, da sie zur Agglomeration und zur Bildung von sick langsam auflösenden Massen neigt, wenn sis einem aktiven Lösungsmittel zugesetzt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Lacken. Außerdem ist die Dichte der faserförmigen Nitrocellulose, auch wenn sie während des Verpaekens stark suBammengedrückt wird, relativ niedrig, wodurch eine große Insahl von Transportbehältern erforderlich wird.

Es sind verschiedene Mittel angewendet worden, vm die Eandhabungsprobleme au besaitigen, die mit der Verwendung τοη handelsüblicher, flüssigkeitsfoucliter faserförsaiger liitrocellulose verbunden sind. Die meistsn davon umfassen eine mechanische Verdichtung der faaerförmigen nitrocellulose, die anschließend in kleinere Teilchen gebrochen wird.

In der USA-Patentschrift 670 346 ist ein anderar Weg zur Verdichtung von faserförmiger Nitrocellulose beschrieben, gemäß dem die Nitrocellulose in ein strukturloses, kohärentes Material umgewandelt wird, indem sis der Einwirkung von Lösungsmitteln unterworfen wird, die mit einem Anteil an flüssigem Nichtlöser verdünnt sind. Beispielsweise werden

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Aceton mit Wasser und Hitrobensol mit Alkohol als für die Verwendung in diesem Verfahren geeignete Flüssigkeitspaare beschrieben. Man weiß, daß Nitrocellulose unterhalt» äeß Verträglichkeit spunktes (beispielsv/eise .der Konzentration, bei der Nitrocellulose gerade löslich wird) quillt, mid das Verhältnio von Aceton zu Wasser, das durch die nitrocellulose aufgesaugt wird, ist höher als das Verhältnis, das in der !Flüesigkeitsmasse vorliegt, was mit anderen V/orten heißt, daß die Nitrocellulose das aktive Lösungsmittel selektiv absorbiert. GeIatinisierung , jedoch keine Dispersion von faserförmlger nitrocellulose tritt auf. wenn mehr als etwa 12 f· Wasser in Aceton vorliegen.

Das Phänomen der bevorsugten Absorption eines aktiven LÖsungsmittels aus einer Lösung von flüssigem Riohtlöoer und Lösungemittel durch Nitrocellulose mit der Gelßtinisisrung der nitrocellulose ißt dazu verwendet worden, um ein fre:-^ fließendes, sich schnell auflösendes Hitrocelluloseprodiikt mit hoher Schüttdichte in einem System auf V/&£J5erbe.sis unv.cr Verwendung eines aktiven Lösungsmittels A*ür Mitrooelluloee herzustellen. wobei das Lösungsmittel eine am niedrigsten eiedoade azeotrope Mischung mit Wasser bildete Eine derartige Arbeitsweise zur Herstellung von dichter, tailchenförmigcr nitrocellulose, jedoch ohne die Einechränkung der am niedrigsten siedenden aseotrcpen Mischung, ist in eier USA-PatentKob.ri.ft 2 946" 673 in Vertinuuag mit ,einem Verfahren suia Gießen von Doi>pclbasis-Treibmittelkörnern beschrieben. Ein ähnliches Verfahren ssur Herstellung von Kohlenwasserstoff-feuchten Hitroceliulosekörnerii iLt it·, der USA-Patentschrift 3 2Ö4 253 bsaourixben. In den genannten Patentschriften wird darauf hingewiees::·.. daß es bei de.e Herstellung von KUr-nern aus eine^' xiitroceilulose/-Lösung^aitt^l/V.'asser-Aiifscriläiiimung aus v/irtschaftlichcn Gründen ervrünsclit ist, AufKchlänsmungen su venienden, die so viel alße ITitrocelluloce vie praktisch, möglich, enthalten,

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wobei in der Praxis die obere Eonzentrationsgrenze an Hitro-. cellulose in der Aufschlämmung von der Möglichkeit abhängt, die Aufschlämmung in wirksamer Weise zu rühren. Im allgemeinen werden in diesen Verfahren liitrocellulose/SlüssigkeitsaufBchlämmungen verwendet, die etwa 5 bis 20 Gew.-$ faserförmige Nitrocellulose enthalten. Ein höherer Nitrocellulosegehalt in der Aufschlämmung ist nur möglich, wenn die faserförmige nitrocellulose zerkleinert wird, beispielsweise durch Behandlung in der Kegelstoffmühle oder durch Mahlen in einer Kugelmühle, bevor sie dem Lösungsmittel-Verdichtungeverfahren unterworfen wird. Wenn eine derartige serkleinerte, faserförmige Nitrocellulose aur Herstellung von glatten, erhärteten, verdichteten Nitrocelluloseköraem verwendet wird, so ist das Verfahren im Betrieb kostspieliger und weniger für die Herstellung von verdichteten Nitrocelluloseteilchen mit gröaserer Teilchengröße geeignet, die oft bevorzugt sind.

3?ür den Erfolg dieser Verfahren ist v/eiterhin erforderlich» daß in der Aufschlämmung von dem Zeitpunkt der Kontaktierung der Nitrocellulose durch die Flüssigkeit bis.zum Erhärten der erweichten Nitrocelluloiieteilchen durch Entfernung von praktisch dem gesamten aktiven Lösungsmittel eine heftige Bewegung aufrechterhalten wird. Die Bewegung verhindert eine wesentliche Agglomeration dor erweichten Hitrocfclluloeotellchen zu Klumpen und nuß jederzeit ausreichend lief tig Bein, um die Nitrocellulose in äev Aufschlämmung in gleichmäßiger Verteilung su halten.

Bei den bisher verwendeten Verfahren mußten häufig andere Lösungsmittel rIü Aceton ve^v/eüdet wsrd-sn, um befriedigende Ergebiiicfse £<a erhalte*].. In nanchen fällen, beispielsv;e:Ls© b..·. den Vci fahren 9 bei. denen sin au niedrigsten Eieder-Cüs As© ο tr op erforceiüch iet, kann Acstbn überhaupt nicht verwendet Werder-. und er ist sin koaiepieligeres Lösungsmitt-5l wie beispielsiiei-

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se Methylethylketon erforderlich.

Die naoh diesen Verfahren hergestellten körnigen Produkte sind zvjar oft "befriedigend, .jedoch sind die Produktionskosten durch die höheren Energieerforderniese für das starke Hülireiis durch das niedrigere Verhältnis "von nitrocellulose zu Flüssigkeit und durch die Tatsache erhöht, daß eine maximale Leistung hei Verwendung von- "billigen aktiven Lösungsmitteln nicht erreicht werden kann.

Srfindimgsgsmäß wird ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von körniger nitrocellulose geschaffen, das eich durch höheren ITutsungsgrad und größere Wirtschaftlichkeit auszeichnet als "bisher erreichbar waren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt außerordentlich hohe Konzentrationen an faserförmiger ITitrocellulose in dsr Mitrocellulose/Wasser/Iiösungsmittel-Aufschlämmung, erfordert wesentlich weniger heftiges Rühren, um die Nitrocellulose in dem wässerigen Medium befriedigend zu dispergieren, und arbeitet sehr wirkungsvoll mit außerordentlich billigen aktiven Lösungsmitteln.

Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere ein verbes~ sertes Verfahren aur Herstellung von körnigsr nitrocellulose, gernäS dem man' faserf örzaig© nitrocellulose in einem wäs&erigen Medium, das ein mischbares oder partiell aischoares Lösungsmittel für die Nitrocellulose in einer Menge enthält, die ausreicht, um öis nitrocellulose au erweichen, jedoch nicht ausreicht, um die Nitrocellulose zu lösen, dlspergiert und das Lösungsmittel abdestilliert, v;obei man erfindungsgemäß in Ü.B.E Modiuia mindestens sin Dispersionsmittel einbringt, ausgewählt unter (a) Ammonium.- und ilkalimetallhydrosyden und (b) wasserlöslichen Salsen von polybasischen Säuren mit

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einer ersten Dissoziationskonstante niedriger als 2 ζ 10" mit mehr als 1 Äquivalent dieser Hydroxyde pro Mol Säure.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungenormen der vorliegenden Erfindung beschrieben·

Alle Verhältnisse, Konzentrationen, Prozentangaben und dergleichen bezüglich der Bestandteile sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf faserförmige Nitrocellulose anwendbar, die den gewöhnlichen Behandlungen zur Stabilisierung und zur Viskositätskontrolle unterworfen worden ist. Per Stickstoffgehalt der Nitrocellulose kann etwa 10,5 bis 13,7 # betragen, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von ca_o 10,7 bis 12,7 $>₉ und der Viskositätswert, der in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht variiert, liegt im Bereich von etwa 1,5 Sekunden für eine 25 #ige Lösung in einer 50/25/20-Mischung (Gewichtsteile) von 3?oluol/2B speziell vergälltem Alkohol/85 tigern Essigsäureäthylester bis über 2000 Sekunden für eine 12,2 #ige Lösung in der gleichen Lösungsmittelmischung (ASTM Standard-Iest Nr. 13-301-33). Die stabilisierte faserförmige Nitrocellulose ist gewöhnlich wasserfeucht und enthält vorzugsweise nicht mehr als 35 $> ihres Gewichts an Wasser. Wenngleich diese Grenze für den Wassergehalt der Nitrocellulose für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist, so erlaubt doch eine derartige Grenze die leichte Einstellung des Lösungsmittel/Nitrocellulose-Verhältnisses für die Durchführung des Verfahrens und außerdem die Wiederverwendung des Lösungsmittels, das mit einem Anreicherungsgrad von etwa 60 bis 65 $> durch Dampfstrippen des Lösungsmittels aus der Verfahrensaufschlänanung zurückgewonnen wird, ohne daß spezielle Einrichtungen für die fraktionierte Destillation während des Strippens des

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Lösungsmittels vorgesehen werden, was in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist.

Das Gewicht des Wassers in der Verfahrensaufschlämmung, einschließlich des Wassers, das mit der faserförmigen Nitrocellulose eingeführt wird, macht etwa 100 bis SOO TeUe₄ vorzugsweise etwa 100 bis 200 Teile, pro 100 Teile faserförmige Nitrocellulose aus.

Zu aktiven Lösungsmitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die organischen Lösungsmittel, die Siedepunkte unterhalb 100⁰O besitzen oder die unterhalb 100⁰C wasserdampfdestillierbar sind, beispielsweise Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester und Isobuttersäureisopropylester, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Essigßäureäthylester, Aceton und Methyläthylketon sind bevorzugte aktive Lösungsmittel, wobei Aceton aufgrund seines besonders niedrigen Preises und seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt ist. Das Gewicht des Lösungsmittels macht im allgemeinen etwa 60 bis 300 Teile pro 100 Teile faserförmige Nitrocellulose aus. Die obere Grenze für die Menge des aktiven Lösungsmittels bestimmt sich durch die Überlegung, daß in keinem Fall ausreichend Lösungsmittel vorliegen soll, um die Nitrocellulose in der Wasser/Lösungsioittel-Misohung aufzulösen. Das Gewiohtsverhältnis von aktivem Lösungsmittel zu Nitrocellulose wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, um die Menge zu vermindern, die abdestilliert werden muß. Die Durchführung bei Verhältnissen unter 1,0 ist völlig geeignet, wobei Verhältnisse von etwa 0,6 bis 0,8 besonders bevorzugt sind. Bei bisher angewendeten Verfahren wurden sur Herstellung von Nltrocellulosekörnern Lösungsmittel/Hitrocellulose-Verhältnisse von etwa 1,0 bis 2,0 verwendet.

Die optimalen Gewichtsmengen an Lösungsmittel und an Wasser,

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die verwendet v/erden, um "beim erfindungögeiaäßen Verfahren . · eine körnige nitrocellulose hoher Qualität su erhalten,, variieren in Abhängigkeit von dem Kitrocellulosetyp. und von dem speziellen aktiven lösungsmittel„ Pas erfindungsgemäßQ Verfahren ergibt befriedigende Ergebnisse mit Aufschlänmungen, die anfänglich etwa 30 bis 35 # faserförmige Hitrpeellulose enthalten;, w&m weit größere Prozentiaengen sind^ ale bisher möglich waren. Ein sehr befriedigendes Verhältnis der "Bs-"■. st^ndteile bei Verwendimg einer 2?itroc®llialose mit hohem stoff gehalt und mittlerer Viskosität beträgt 2*.B» etwa, IQ Ie Aceton -and 130 Seile Wasser pro 100 l'eile .Uitrooellialose» Ais befriedigend ifirö ein Verhältnis von HitroeeilTaXOss/Was« asr/al£tiv©3 -IröBungsraittöl "batr-achtety .das' ein dichtös» körniges MitrocellUloaepro.aiakt ©rgibt_r cl&a im v/eseiitlicaen frei von fßserförmiger Mtrooelli'J.oss "ist "and eine SeiXcIie-agröße hat, die- hauptsächlich :1a..Bereich"von 6..73"2iai bis 177 /u (3 "biß SO mesh, Ü.S. Standard".Sieire series) liegt, Me.I'eilchengTöSe -.v-ird auch durch-die "Qualität..-'der■ faserfönaigea lüi« trocellulose, die granuliert-wird» -äio-.WirkBaialr.ei't dex¹· Bewegung un3. öie 'lempsratur beeinflu8t_P. bei der das Yerfahren "durchgefüj-irt wird-. Sine ■ Äbgleichung dieser Paktoifin sur Erreichimg eineo- be'friedig.snaen körnigen. Prociiifets kasm' leicht erreicht Werdon- i^enn mit der oben beschrieTsenen Grundfonau-'■'lisrung begonnen wird und. eine Biüistsllu23.g .iji Abhängigkeit . von den verVirendeteii 8pesiellcn AusgöiLgskomponentes. erfolgt.

Pie Yex-WGn&yng oiasö Piepsr-aionBKittelß in dar Wasser/Losimgsmit-JTQl-jü'Iisoliunsist daß wesentliche■ "imd.'lcritißche Markaal d'.es erfiadimgsgeaaäß.ö-1 vsrhfißsesrtea-Verfahrene. 2>ic Binarbeitmig deß Mspereionsraittele verleiht dem erfinduRgBgsEaSen ^T/er« fahren ira Vergleich" .mit'■ bereite "oalramitön Yer-fahren mehrere".-Vorteile. E3 vmrde gefimden, daß die Verwendung, eines Msper-

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persicmsiaittels die Verarbeitung einer Aufeiclilänuuimg von £&«· serförmiger nitrocellulose erlaubt> die sin höheres ¥eriialt~ Bis γόη Nitrocellulose su TXüssigkeit aufiv-eist,. bei der jedoüii weniger Energie für die Bewegung der Aufachlämfimng. während des Quellens und -der 'Koaleßzenß der litrocelliilose imcl während -der nachfolgenden LösimgamittelstripperiOde erforderlich ist«, um graiuilierte Nitrocellulose mit dei-t ibeTorst^g« ten Bereich der Selleliengi-öSe.u su erhalten.. Außerdem erlaubt die ünweseafeeit eisies PispersioaBraittele in dem flüssigen Medium die T©£wendusig von Aceton als aktives Lösungsmittel und trägt tatsächlich daau bei₅ lceton aum beTorsugtsn aktiven Lösungsmittel für das srfiadmigsgemäße Verfahren su raachen_o

Zu DispersionsmittelsLj, die 'bei· der vorliegenden Erfindung verwendet werden können₉ gehören Mw.oniiimh'Sö.TQXjd. -und Hksliaetallhydrösyde» v/i© Siatriuiiahyoros^d ₅ Kaliuinhydrosyd und Lithium^, hydrßjcydo Su anderen Bisperesioae-mitteln gehören wasserlöslich© SaXSe₉.die durch Umsetsung von (α) polvbasische.n Säuren mit einer ernten. MsEOisiationsfeonstasite unter 2 χ 10" -„. beispielevreise Aselainsäiar6_r :eor3?iitre_s itohlensäujcej Zitronensäure» insäisrs, O2ialeliure₅ Ortlio^uüspliorsäure_f o«=Phthalsäure»

horEiäurej ¥eisis§,urs und iCieselsäurs» mit ("b) mehr alfö 1 IqUiTTi.!ent einer Base, ausgewählt unter Immoniust» "and- Alkali·= metallhydroxjden, pro Mol Säure gebildet vierdoiio Su repräsenta-= vi Bolzen von saxix-en organische*}. Phosphetea, die als Die-

ittel vsr-vfanriet yf&u&Gii kömiea,,..-geiiörsyi (1) x liehe ÜEmonimtl·» uad .Älj£aliiüe-"5o.llsalse von gaxiren -P noiij-l^heuülpliO0pb.ate"i.u v/ie sie· öeispielmfeiBe vo Aniline and ITiIm COc.imtsr den-Bezeichnungen 6afac^v V .L0-52Ä ΡΕ->^Γ510_? F3-610, RS-610 ima ES-7XQ im Handel srliältlich siad,- (2) waßserlö£?liöhe AaBaoniiWE-' und Ällisliinetallsa,lseYon sauren

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Alkylphosphaten, wie sie beispielsweise von der E₀Io du Pönt de Nemours and Company als Zelec^ ' HB im Handel erhältlich sind, und (3) wasserlösliche Ammonium-' und Alkaiimetallsalze von sauren Huoralkylphosphaten, wie sie beispielsweise von der E. I₉ du Pont de Hemours and Company als Zonyl' ' S-13 im Handel erhältlich sind₀ Die sauren organischen Phosphate sind alles Derivate der Phosphorsäure, xtforin die Phosphorsäure durch, einen organischen, OH-tragenden Rest partiell verestert

(ti) * ist. Von den. obigen sauren Phosphaten wird Gafac^v ' LO-529

' als Natriumsala sügeführt, während die übrigen als saure Ester sugefülirt werden, deren restliche saure Wasserstoffe dann mit Ammonium» oder Alkaliiaetallhydroxyden auf einen pH von etwa 7 neutralisiert.werden, wobei die oben mit (1), (2) und (3) be=' seichneten Dispersionsmittel gebildet werden. Von allen oben angegebenen Dispersionsmitteln hat sich Trinatriumphosphat als besonders wirksam erwiesen.

Die verwendete Menge an Dispersionsmittel variiert im allgemeinen von etwa 0,02 bis etwa 5,0 Gew„-Teilen pro 100 Teile Nitrocellulose und es wurde gefunden, daß 0„03 bis 0,5 Teile Dispersionsmittel pro 100 Teile Nitrocellulose' besondere wirksam sind* Zu wenig Dispersionsmittel führt zu einer unzulänglichen Erweichung und Koaleesena der faserförmigen Nitrocallulose oder hat höhere Energieerfordernisse für die Bewegung zur Folge, während die Verwendung von überschüssigen Mengen an Dispersionsmittel zu einem verdichteten Produkt führt, das eine beträchtliche Menge an sehr feinen Teilchen enthält, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm passieren^ Es wurde auch gefunden, daß etwas weniger Dispersionsmittel erforderlich ist, wenn faserförmige Nitrocellulose mit höherer Viskosität verwendet wird.

Die Temperatur ist beim erfindungsgemäSen Verfahren nicht kritisch und kann von Raumtemperatur bis zum atmosphärischen Sie-

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depunkt der Aufsohlämmungsmischung variieren. Wenn das Verfahren beim oder in der Nähe des Siedepunkts der Aufschlämmung durchgeführt wird, wird vorzugsweiße ein geschlossener Behälter mit Rttckflußkühler verwendet, der das aktive Lösungsmittel enthält» und es kann in wirksemer Weise ein etwae niedrigeres Verhältnis von Lösungsmittel au Nitrocellulose verwendet werden. Wenn dagegen das Verfahren "bei Raumtemperatur oder etwas oberhalb davon durchgeführt wird, ist ein höheres losungsmittel/liitrocellulose-Verhaltnis erforderlich. Während des Quellens und der Koaleszens der faserförmigen Nitrocellulose ist eine Temperatur von etwa 5O°C bevorzugt und sie ist besonders bevorzugt, wenn Aceton das aktive Lösungsmittel ist, dae in der AufsohlämmungsmiBchung verwendet wird» Die Temperatur der Aufschlämmung wird während des Strippens und der Rückgewinnung des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck auf etwa 100⁰C erhöht, während die Nitrocelluloseteilchen erhärten. In Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens _ wird das Erhitzen fortgesetzt, bis die Aufschlämmung im wesentlichen Lösungsmittel-frei ist, wonach die kömige Nitrocellulose aus der wässerigen Aufschlämmung abgetrennt wird.

Sie Kitroceiluloseaufschlämmung soll im erfindungsgemäßen Verfahren bewegt werden, jedoch ist weniger Energie erforderlich ale bei bisher bekannten Nitrocellulose-Verdichtungsverfahren, bei denen kein Dispersionsmittel verwendet worden ist. Die wässerige Aufschlämmung wird vom Zeitpunkt der Berührung der faserförmigen Nitrocellulose mit dem Lösungsmittel bis zu dem Zeitpunkt in Bewegung gehalten, bei dem die Teilchen der erweichten Nitrocellulose durch. Entfernung dee aktiven Lösungsmittels aus der Auf schlammfang, beispielsweise durch Destillation, erhärtet sind. Die Bev/egung ist ausreichend heftig, um die Nitrocellulose zu jedem Zeitpunkt in der Flüssigkeit dispergiert zu halten.,

Die speziellen Details der Durchführung des Verfahrens sind

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für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und können in weitem Umfang in Abhängigkeit von Typ und Qualität der ver- " wendeten Ausgangsstoffe und Grosse und Qualität der gewünschten Nltrooellulosegranula variieren , Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt» dass die faserförmige Nitrocellulose einer heftig gerührten Mischung von Wasser, aktivem Lösungsmittel und Dispersionsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 C zugesetzt wird. Die Erweichung und Aggregation der faserförmigen Nitro- ·

■t cellulose beginnt fast sofort und ist innerhalb einiger Minuten, nachdem die gesamte faserförmige Nitrocellulose der Auf° sohlämmung zugegeben worden ist« vollständig. Das Rühren wird fortgesetzt, während die Temperatur der Aufschlämmung durch Erhitzen der Mischung oder durch Einführung von Dampf erhöht wird, um das aktive Lösungsmittel abzutreiben, das kondensiert und zurückgewonnen wird, wonach die Bewegung gestoppt werden kann. Die körnige Nitrocellulose wird aus der WasseraufselUämmung in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt, beispiels» weise indem die körnige Nitrocellulose frei ablaufen gelassen wird, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen. Das wasserfeuchte körnige Material wird bei normalen Tempera= türen mit frischem Wasser gewaschen und kann dann gewünschten«

fe falls feucht gesiebt oder in anderer Weise klassiert werden,

um etwaige ungewöhnlich grosee oder kleine Teilchen abzutrennen, die in dem Produkt, nicht erwünscht sind. Das wasserfeuchte Produkt kann leicht mit Nettogewichten pro Behälter zürn Transport verpackt werden, die beträchtlich über denen liegen, die durch Zusammenpressen der gewöhnlichen faserförmigen Cellulose erreicht werden.
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co ßemäss einer Alternativarbeitsweise wird beispielsweise faser=

,P- förmige Nitrocellulose zuerst in Wasser, das das Dispersions- ^l mittel enthält, bewegt, wonach das aktive Lösungsmittel zu der Aufschlämmung gegeben und das Verfahren dann wie vorher

«η durchgeführt wird.

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Bei einer änd'ereh Alternative""wird die heftig bewegte Aufschlämmung von erweichter Nitrocellulose; in der Mischung von Wasser,- Aceton und ·Dispersionsmittel durch allmähliche Zugabe einer beträchtlichen Menge Wasser verdünnt, wobei die Hitroeelluloseaggregate au glatten, ""'" dichten Teilchen erhärten, die aus "der Aufschlämmung abgetrennt, gewaschen und weiterverarbeiten;werden können, wie Oben angegeben. Diese Arbeitsweise 'ist ^:im allgemeinen weniger erwünscht, da das aktive Lösungsmittel verloren^f geht „" wenn die JTtissigiceit nach der Abtrennung der körnigen'Nitrocelliiloöe verworfen wird, oder aber es muß ein viel größeres Plüssigköitsvoluraen" destilliert werdet ₉ um das aktive Lösungsmittel sur' Wiederverwendung aur'ücfczugewinhen, als es bei "der bevorzugten -IJürohfülirüngsw.eise des erfindungsgemäßen Teri'ahrens der l?all ist.

Das nach dem erfindungsgemäSen Verfahren'erhaltene-Siitrocelluloseprodukt liegt in Form von frei fließenden, dichten Teilchen vor, die iai allgemeinen glatt gerundete 3?orm besitsen, wenngleich sie nicht notwendigerweise kugelförmig sind, und frei von faserförmiger üTitroeellialos© sind» Die TeilchengrrJße und die Dichte der körnigen nitrocellulose variieren mit den lypen und Mengen der Lösungsmittel und rler nitrocellulose., die im. erfindung3gemäßen Verfahren verwendet werden, sov/ie mit den anderen oben angegebenen Verfahrens variablen." Im allgemeinen hat jedoch das litrocelluloseprodukt eine !Brockenschüttdichte von etwa 0,53 bis 0,82 g/ml und eine derartige teilchengröße, daß nicht mehr als 20 # der Teilchen aus dem durch Siebe mit einer lichten Masehenweite von 5,73 mm und 0_s177 mm (3 mesh und 80 siesh) gebildeten G-rößenbereich herausfallen.

Die nachfolgenden speziellen Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren w@iter_e .__.._,. ,....-- . _:.

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Cuoinottal 1809587

Beispiel 1 >'.'■■:

Im vorliegenden Seispiel wird eine Nitrocellulose, Qualität Lack "1/2 Sekunde", die 11,8 "bis 12,2 i> Stickstoff enthält und eine-Viskosität von etwa 14 Sekunden (Aluminiumkugel) bei einer^Kon^· zentration von 20 # in der StandardtestlÖsußg (Qualität HB-14) aufweist, verwendet. Die wasserfeuchte» stabilisierte, faeer« förmige Nitrocellulose (100 g (Trockengewicht) wird unter Bewegung au einer Mischung gegeben, die 70 g Aceton^ O₉OS g JTa-PQ^" und zusätzlich Wasser enthält, wobei der Geeamtwassergthalt der vereinigten Mischung 130 g beträgt. Bie Semperatur ά©^ Mischung ist 5O⁰C. Die Aufschlämmung wird mit einer Rühreinrichtung von dem Typ mit verdrehten Blättarn bewegt, die durch einen Gast-Luftmotor angetrieben wird» Eine gleichmäßige Dis«° persion der Nitrocellulose wird bei einer Motorgeschwinäigkait von 850 Upm bei Verwendung eines Luftdruckes von 1,41 kg/cm (20 psig) erhalten. Diese Aufschlämmung enthält 33,3 i» Nitrocellulose. Quellung und Koaleszenz der faserförmigen litre·» ' cellulose beginnt sofort. Die Bewegung wird fortgesetzt» wäh-"^vrend die Mischung durch Einführung von !Frischdampf erhitzt wird, bis das Aceton aus der bewegten Aufschlämmung abgestrippt ist. Während dieser Zeitspanne des Lösungsmittelstrippens ist die Verdichtung der Nitrocellulose beendet» Die körnige Nitrocellulose wird von der zurückbleibenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren (Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen etwa 30 #) abgetrennt , dann zweimal durch Aufschlämmen in Isopropanol (2/1 Isopropanol/Nitrocellulose) gewaschen, wobei Isopropanolfeuchte körnige Nitrocellulose erhalten wird, die etwa 5 Teile Wasser pro 100 Teile trockene Nitrocellulose enthält. Nach dem Trocknen passiert die gesamte körnige Nitrocellulose ein Sieb mit einer lichten Masohenweite von 3,175 mm (1/8 inch) und ist sehr frei fließend, frei von faserförmiger Nitrocellulose und hat eine Schüttdichte von etwa 0,72 g/cm'.

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Beispiel 2

Sie Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 0,08 g Na₅PO₄ weggelassen werden. Zur Erreichung eines vergleichbaren Dispersionsgrades ist eine Motorgeschwindigkeit von 1650 üpm erforderlich, wobei ein Luftdruck von 4,57 kg/om (65 psig) verwendet wird.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Wasser/Aceton-Lösung kein Dispersionsmittel zugesetzt wird, bevor die iiitrooellulose Bugegeben wird. Die Umwandlung von faserförmiger Nitrocellulose in körnige Nitrocellulose ist beträchtlich vermindert, das Produkt besteht zu 56 i» aus körniger Nitrocellulose mit einer Teilchengröße, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,73 mm passiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2 mm zurückgehalten wird, während der Rest (44 9Ü noch in der Faserform vorliegt. Die Mischung hat eine Schüttdichte von etwa Of46 g/om'.

Beispiel 4 bis 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Dispersionsmittel eine oder mehrere einer Vielzahl von einsäurigen Basen und von Salzen von polybasischen Säuren, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol einer dieser Säuren mit mehr als 1 Äquivalent einer unter Ammoniumhydroxyd und Alkalimetallhydroxyden ausgewählten Base, verwendet werden, wobei die polybasisohen Säuren eine erste Dissoziationskonstante unter 2 χ 10"¹ aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. In allen diesen Beispielen beträgt die anfängliche Temperatur der Aufschlämmung etwa 50 C.

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BAD ORIGINAL Tabelle

Bei- Wasser, Aceton, Dispersionsmittel Nitro- verdichtete Nitrocellulose spiel insge- Teile Zusammen- Teile cellu- Dichte. Teilchengröße, %

samt, Setzung (^TeI- β/°*³ >3,,175 mrn^ <3.175· ma

le), Qualität*

	I	4	130	70	Na₂HPO₄	0,12	HB-14	0,70	> o .	<100	0
	H σ»	5	130	70	^Ha4^P2°7	0,09	HB-14	0,70	> 0	<100	0
co		6	130	70	Na₅P₃O₁₀	0,10	HB-14	0,70	> 0	<100	0
O co		7	130	70	Na₆P₄O₁₃	0,20	HB-14	0,70	>o	<100	0
00		8	130	70	^Na6^p6°18	0,40	HB-14	0,69	>8	< 92	0
		9	130	70	K₂HPO₄	0,12	HB-14	0,70	>o	<100	0 4
cn cn		10	130	70	(NH₄)₂HP0₄	0,12	HB-14	0,70	> 0	<100	0 '
cn		11	130	70	Na₂SiO₃	0,10	HB-14	0,70	>0	<100	0
		12	130	70	Na₂CO₃	0,025	H3-14	0,65	>0	<ioo	0
		15	130	70	Na₂-0xalat	0,02	HB-14	0,70	>0	<100	0
	14	130	70	Na₃-Citrat	0,10	HB-14	0,70	>o	<100	0
	15	130	70	NagH-Citrat	0,10	HB-14	0,70	>0	<100	CD O CD CD QD

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- 17 -909845/ 1556

BAD ORIGINAL

♦ Qualität HB-14 (vgl, Beispiel l) _:.'.,-., · ,

Qualität LC-12, mit niedrigem.Stickstoff gehalt und niedriger Viskosität.

Qualität HA-5 , mit hohem Stickstoffgehalt und hoher Viskosität«

Qualität HA-IOO, mit hohem Stickstoffgehalt und hoher Viskosität.

Qualität Pyro, 12,6 # N, für rauchloses !Pulver. ** 28 ί

i .S₁₁ ρ ,ie, 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Seile Gafac'¹^ HE-610» durch MaOH auf pH 7 neutralisiert, anstelle von 0,08 Seilen Ha»P0. verwendet iverden. Die sich ergehende trockene, körnige Nitrocellulose hat ein© Schüttdichte von etwa 0,72 g/cm und zeigt die nachfolgende 'IeilchengroBsnYertexlung, bestiauat durch Sieben mit U.S.. Standard Sieben:

<6,73 Jm₉ > 2 mm 41 °ß>

<2 mm, > 0,42 m 48 /o

<0,42 sm> > 0,177 mm δ #

<O,177 mm 5 ^

Beispiel 31

Die Arbeitsvreise von Beispiel 30 wird wiederholt, wobei 100 2eilo faeerförmige HB-l^üfitrocellulose, 60 !'eile Methyläthylketon, 125 ieile V/asser und 0,4 Seils neutralisiertes Emulgiermittel Gafac'^H) EE-SlO verv/endet werden. Die Aufschlämmung enthält 35,1 $ Nitrocellulose, die erzeugte

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BAD ORIGINAL

körnige verdichtete Nitrocellulose ist faserfrei und hat eine Schüttdichte von etwa 0,72 g/cm⁵ sowie folgende Teilohen-

größenverteilung:

<6,73 mm, > 2 mm 24 f>

<2 mm, >0,42 mm 58 %

<0,42 mm, > 0,177 mm 10 #

< 0,177 mm 8 #

Beispiel 32

Beispiel 31 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Dispersionsmittel (Gafac* ' RE-610) weggelassen wird. Es wird keine körnige verdichtete Nitrocellulose erhalten und die Nitrocellulose bildet in dem bewegten flüssigen Medium eine Gummimasse.

Beispiel 33

Beispiel 31 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gafae* ' RE-610 nicht neutralisiert wira. Es wird keine körnige Nitrocellulose erhalten un<£ die Nitrocellulose bildet in dem bewegten flüssigen Medium eine^&ummimasse.

< ^> Beispiel 34 <

Sine Mischung von 123 Teilen Wasser, 75 Teilen Essigsäureäthylester, 0,3 Teilen neutralisiertem Gafac^' RE-610 und 100 Teilen faserförmiger HB-14-Nitrocellulose (in dem System liegen 33,3 % Feststoffe vor) ergibt, wenn sie wie in Beispiel 1 bearbeitet wird, körnige verdichtete Nitrocellulose, die von Fasermaterial frei ist, eine Schüttdichte von etwa 0,72 g/onr zeigt und folgende Teilchengrößenverteilung aufweist:

<6,73 mm,	>2	,42 mm	55,4 *
< 2 mm, .	>o	,177 mm	37,6 #
<Ό,42 mm,	>o		2,3 *
<0,177 mm		4,7 *

- £89Γ845/1556

■It

P 19 09 987, 7 24, Juni 1969

E.Iw du Font de Nemours and Company Cucinotta 1

Die Beispiele 2, 2, J2 und 23 sind Vergleichsbeispiele, bei denen im. Gegensatz zur vorliegenden Erfindung kein Dispersionsmittel verwendet wird.

In der auf Seite 6, Zeile 16 und I7 erwähnten 50/25/20-L8-sungsmittelmischung werden bei der nachfolgend angegebenen Nitrocellulosekonzentration die angegebenen typischen Nitro= cellulose-Viakositäten gemessen:

Nitrocellulose	Gps	Nitrocellulos e-Konzentra-
		tion« %
HB-H	I55O	20
LC-12	2000	25
HA-5	2000	12,2
HA-IOO	58ΟΟ	12.2

- neue Beechreibungsseite 20 -

8^5/1556

ORIGINAL INSPECTED

Claims

P 19 09 987. 7 24. Juni I969 Ξ.Ι« du Pont de Nemours and Company Cuoinotta Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von körniger Nitrocellulose durch Bewegen einer wässerigen Aufschlämmung von Nitrocellulose« die ein Lösungsmittel für die Nitrocellulose in einer Menge enthält» die ausreicht, um die Nitrocellulose zu erweichen, jedoch nicht ausreicht« um die Nitrocellulose zu lösen, und anschliessende Entfernung des Lösungsmittels, beispielsweise durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung ein Diapersionsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Ammoniumhydroxyd oder ein Alkalimet hy1!hydroxyd ist.

jS„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel ein wasserlösliches Salz einer polybasisehen Säure mit einer ersten üissoziationskonstante unter 0,2 mit mehr als 1 Äquivalent Ammoniumhydroxyd oder eines Alkalimetallhydroxid ist.

-neue Besohreibungeseite 21 ~ 909845/1556

BAD ORIGINAl