DE1909743B2 - Verwendung der alpha-mercaptoisobuttersaeure als die schlammbildung unterdrueckender zusatz in photographischen fixierentwicklern fuer photographische silberhalogenidschichten - Google Patents

Description

3 O 4

irt, daß man photographischen Fixierentwicklern wenn die Fixierentwickler übliche bekannte 3-Pyr-

»-MercaptOKobuttersaure zusetzt. azolidonentwicklerverbindungen enthalten. Typische

Gegenstand der fcrnndung ist demzufolge die Ver- geeignete derartige Entwicklerverbindungen sind z. B.

Wendung der a-Mercaptoisobuttersäure als die aus der GB-PS 9 30 572 bekannt. Typische 3-Pyr-Schlammbildimg unterdruckender Zusatz in photo- 5 azclidone sind ζ. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-

graphischen Fixierentwicklern für photographische 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-5-methyl-3-pyr-

Silberhalogemdscnichten. azolidon, 1 Phenyl-^methyl^-pyrazolidon, 1,5-Di-

Die ernndungsgemaße Verwendung der Λ-Mer- phenyl-3-pyrazolidon, l-p-Tolyl-3-pyrazoUdon, 1-Phecaptoisobuttersäure führt dazu, daß die damit ver- nyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon (aus dem unter tetzten photographischen Fixierentwicklerlösungen io Bildung der aktiven Entwicklerverbindung die Acetylene überraschend gute Widerstandsfähigkeit gegenüber gruppe abhydrolysiert wird), 1-p-HydroxypheDyl-Schlammbildung, d.h. Bildung von kolloidalem 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-(2-Benzothiazolyl)-Silber und/oder anderen unerwünschten Abschei- 3-pyrazolidon und 3-Acetoxy-l-phenyl-3-pyrazolidon düngen, die oftmals die Entwicklung belichteter (aus dem unter Bildung der aktiven Entwicklerverphotographischer Aufzeichnungsmaterialien in nach- 15 bindung die Acetoxygruppe abhydrolysiert wird),
teiliger Weise beeinflussen, aufweisen. Überraschender- Die aufgeführten 3-Pyrazolidonentwicklerverbinweise ist die a-Mcfcaptoisobuttersäure wirksamer und düngen haben sich ais besonders vorteilhafte Entbereits in geringeren Konzentrationen ebenso wirksam wicklerverbindungen erwiesen. Sie können gegebenenwie die chemisch nahe verwandte Mercaptoessigsäure falls auch ganz oder teilweise den zu entwickelnden und die 3-Mercaptopropionsäure, wie sich beispiels- 20 photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverweise aus den später folgenden Beispielen 3 bis 15 leibt werden. Zur Schnellentwicklung von belichteten ergibt. Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe eines Fixierent-

Typische photographische Fixierentwicklerlösungen, Wicklers hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, denen die Mercaptoisobuttersäure zur Unterdrückung die Pyazolidone in ausreichender Konzentration in der Schlammabscheidung zugesetzt werden kann, sind 25 der wäßrigen Fixierentwicklerlösung zu verwenden, in der Regel wäßrige Lösungen. Gegebenenfalls Die «-Mercaptoisobuttersäure kann auch in photokönnen in den Fixierentwicklerlösungen jedoch auch graphischem Fixierentwicklerlösungen verwendet werandere Lösungsmittel als Wasser oder andere Lösungs- den, db entweder ausschließlich oder in Kombination mittel in Kombination mit Wasser vorliegen. So kann mit den angegebenen 3-Pyrazolidonen andere Entes z. B. vorteilhaft sein, zur Herstellung derartiger 30 wicklerverbindungen zur Entwicklung von Schwarz-Lösungen organische Lösungsmittel, z. B. organische Weiß-Bildern enthalten, z. B. Polyhydroxybenzole, Amine und/oder Hydroxylaminlösungsmittel, bei- beispielsweise Hydrochinonentwicklerverbindungen, spielsweise Propylamin, Butylamin, 2-Aminoäthanol, wie z. B. Hydrochinon oder ein durch Alkylreste 2-Methylaminoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, Di- substituiertes Hydrochinon, beispielsweise t-Butyläthanolamin-(2,2')-aminodiäthanol), 2-Aminopropa- 35 hydrochinon, Methylhydrochinon, und Dimethylnol oder Morpholin zu verwenden. Derartige orga- hydrochinon, ferner Brenzkatechin und Pyrrogallol, nische Lösungsmittel weisen gegebenenfalls außer der durch Chloratome substituierte Hydrochinone, wie Lösungsmittelwirkung noch andere Effekte, z. B. als z. B. Chlorbydrochinon oder Dichlorhydrochinon, Entwicklungsaktivatoren, auf, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone,

In vorteilhafter Weise wird die «-Mercaptoiso- 40 wie z. B. Methoxy- oder Äthoxyhydrochinon, ferner

buttersäure als die Schlammbildung unterdrückender Aminophenolentwicklerverbindungen, wie z. B. N-Me-

Zusatz in photographischen Fixierentwicklern, die thyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenole, ferner

neben einer Silberhalogenidentwicklerverbindung ein Ascorbinsäureentwicklerverbindungen, N-Methyl-

Thiosulfatfixiermittcl enthalten, d. h. in sogenannten p-aminophenoisulfat, sowie Pyrazolone, wie z. B.

Thiosulfatfixierentwicklern, wie sie z. B. aus der 45 4-Aminopyrazolon.

US-PS 31 73 789 bekannt sind, verwendet. Die angegebenen Entwicklerverbindungen können

Die a-Mercaptoisobuttersäure kann in den photo- in dem Fixierentwickler je nach dem Typ des zu entgraphischen Fixierentwicklerlösungen in verschie- wickelnden belichteten photographischen Aufzeichdenen Konzentrationen verwendet werden. Die im nungsmateriais in verschiedenen Konzentrationen verEinzelfalle geeignete Konzentration hängt von ver- 50 wendet werden.

schiedenen Faktoren ab, z. B. vom pH-Wert und dem Die a-Mercaptoisobuttersäure kann ferner in photo-Silberhalogenidlösevermögen der betreffenden Lösung, graphischen Fixierentwicklerlösungen verwendet werder Temperatur, bei der die Lösung verwendet wird, den, die die üblichen bekannten wasserlöslichen Fixierdem Typ und dem Silberhalogenidgehalt des zu be- mittel enthalten. Typische geeignete Fixiermittel sind handelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials, 55 z. B. Thiosulfat-Fixiermittel, beispielsweise Alkalidem Grad der Erschöpfung der verwendeten Behänd- thiosulfate, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumlungslösung u. dgl. Als zweckmäßig hat es sich er- thiosulfat, oder Ammoniumthiosulfat. Die Thiosulfate wiesen, zur Unterdrückung der Schlammbildung pro können in den Lösungen in verschiedenen Konzen-Ijter Entwicklerlösung weniger als 0,5 g, in der Regel trationen vorliegen, wobei iedoch die Konzentration ♦,05 bis 0,5 g der Säure zu verwenden. In stark alka- 60 an Thiosulfatverbindunger» ?usreichend hoch sein tischen Fixierentwicklern, die zur Entwicklung und muß, um das noch vorhandent unbelichtete Silber-Fixierung bei hohtn Temperaturen bestimmt sind. halogenid zu fixieren oder zu stabilisieren,
kann es jedoch erforderlich sein, pro Liter Behänd- Pro Liter Fixierentwickkr sollten mindestens etwa lungslösung 5 bis 20 g der Säure zu verwenden. 80 g Thiosulfat vorliegen. Die maximale Konzen-

In den die «-Mercaploisobultersäure enthaltenden 65 nation an Thiosulfat hängt in erster Linie von der

Fixierentwicklern können die üblichen bekannten Konzentration des in der zu fixierenden Emulsions-

Silberhalogenidentwicklerverbindungen vorliegen. Be- schicht vorhandenen Silberhalogenides ab. Oftmals

»finders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten. sind z. B. Fixierentwickler mit relativ hohen Thiosulfat-

I 6

⁵ -τ·- chromatisch pancliromatisch oder gegenüber infra-

konzentrationen, z. B. solche, die pro Liter Losung ^r°mat.sch .P^.^ ^_n

160 g Thiosulfat enthalten, in besonders vorteilhafter roiem ^- _behandelnden Uchtempfindhchen hmul-Weise zur Erzeugung von qualitativ hochwertigen . "* _{hichten könne}n femer während der Emulsions-Bildern innerhalb von 5 Sekunden oder in noch ^~^ε"_{η üblich}er bekannter Weise chemisch kürzeren Zeitspannen, geeignet. Sollen Emuls.ons- 5 ««« ™f _wordgn ^ _{z ß mit Hüfe von Natur} schichten mit besonders hohen Konzentrationen an sensiDuis _{; oder mit Hilfe der} verschiedensten Silberhalogenid entwickelt und fixiert werden, so aus ami Edelmetall- und/oder Goldverkönnen selbstverständlich auch Fixierentwickler die Sch™"'

pro Liter Lösung mehr als 160 g Thiosulfat enthalten „£ banden Beispiele sollen die Erfindung näher

verwendet werden. Es ist jedoch dafür zu sorgen, daß io DeJoigenae

das zu behandelnde photographische Aufzeichnungs- eriauiem. Beispiel 1

material nicht überfixiert wird. ,„!„,vhcheknien
Oftmals te es von Vorteü, wenn der die erfindungs- (Vergtathsbeispiel)
gemäß verwendeten «-Mercaptoisobuttersaure ent- Fixierentwickler der folgenden Zusammenhaltende Fixierentwickler und/oder das zu behandelnde »5 Zu einem
photographische Aufzeichnungsmaterial ein Anti- seizuug.

schleiermittel [ enthält. Typische geeignete Anti- Natriumsulfit ^5Ö 8

schleiermittel sind z. B. organische Antischleiermittel, _Hvdrochinon ¹²S

beispielsweise Benzotriazol-, Benzimidazole 2-Mer- y Phenvl-3-pyrazolidon) .. 4 g

captobenzimidazol-und Mercaptotetrazolantischleier- ao Phemdon (1-Phenyl J pyrazo β

mittel, ferner anorganische Antischleiermittel, wie Natriumhydroxyd s

z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und/oder Natrium- Natriumthiosulfat · 5H₁₈O ^liU b

bromid. Das gegebenenfalls vorhandene Antischleier- _Gl_utaraidehyd-bis-(natriumbisulfit) .. 5 g

mittel kann je nach den gegebenen Voraussetzungen aufgefüllt auf 1 1

z. B. je nach der Zusammensetzung des verwendeten 25 Mit wa» * _{10 2}

Fixierentwicklers oder des zu behandelnden photo- pH-Wert e.ngeste.lt auf

graphischen Aufzeichnungsmaterials, in verschiedenen _{Liter Lösung} 0,2 g «-Mercaptoisobutter-

Konzentrationen vorliegen. *l" Vuseeeben Mit 500 ml des erhaltenen Fixier-

Die die «-Mercaptoisobuttersaure enthaltenden »™ ^⁸⁶^ _ein belichteter, 30,5 cm langer

photographischen Fixierentwickler können unter den 30 ^~£™ _{iteinerhochem}pfindüchen, feinkörnigen

üblichen Bedingungen von Temperatur, Druc: und ³f _b ^m^_h^™_{idemulsionsschicht} 6 Minuten lang bei

Luftfeuchtigkeit angewandt werden. Zweckmäßig ^^er™οC behandelt. Der vor der Behandlung des

werden sie bei normalen Temperaturen, z. H. oei eiwa farblose Fixierentwickler war

Temperaturen von etwa 20 bis 30⁰C verwendet. ™^m™f_s™^S _d*ä „ach der Entwicklung und Fixie-Gegebenenfalis können sie jedoch auch bei höheren 35 auch ².⁴f^materials noch klar und farblos. Es

Temperaturen verwendet werden. Insbesondere zur rung de^^ ™^_abscheidung auf.

Schnellentwicklung haben sich z.B. Temperaturen ^^^"^^.f'^rVerfahren wurde wiederholt mit

von etwa 6O⁰C als zweckmäßig erwiesen der Ausnahme daß dem Fixierentwickler keine die

Die Behandlungsdauer kann sehr verschieden sein. « 2JTj unterdrückende Verbindung züge-Je nach dem herzustellenden Bild und den Verfahrens- 40 ^^^ld^ J^BetamUungd« Filmmateria»,

bedingungen kann sie z. B. etwa 1 Sekunde bis mehrere ^™*^: JJfose Fixierentwickler wurde unmittelbai

Minufen oder eine noch längere Zeitspanne betragen. ^lare und färb öse Hxκ» ^ _Fi,_mmateria]i

Die die «-Mercaptoisobuttersaure enthaltenden nach ^r E^cicmng ^g_{311n sich} ein Silber-

photographischen Fixierentwickler können gegebener.- ^ Innerhalb von ₂^t ^ ^.^ ^ ^ falls iur Einstellung der erforderlichen Alkal.nita 45 setMh^f^^hr dicker, gelbbrauner Nieder

oder des pH-Wertes und damit zur Auslosung der der trauen Losung ein s,

Entwicklung übliche bekannte Entwicklungsaktiva- schlag ab. Beispiel 2

toren in den verschiedensten Konzentrationen ent- ^

halten z.B. anorganische Entwicklungsaktivatoren, (Vergleichsbeispiel)
beispielsweise Natriumhydroxyd, ^^™^' ⁵° _{In 500 ml eines} Fixierentwicklers der folgenden Zu

Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat und Kalium- "J^jjz,,™.

carbonat, ferner organische Entwicklungsaktivatoren, sammensetzung.

z. B. organische Amine ^teisP^iel^swei^ Methyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g

amine wie z. B. Athanolamin, Morphohn und Propa ^J^^ _w ^P _asserfrei 100,0 g

noiamm. ο η σ

Der pH-Wert der Fixierentwickler kann sehr ver- Natriummetaborat ^ζ»^υ S

schieden sein. Zweckmäßig liegt er bei mindestens 9, Natriumthiocyanat ¹^g

vorzugsweise bei etwa 10,0 bis 13. Kaliumbromid °>⁵ 8

Die die «-Mercaptoisobuttersaure enthaltenden _auf_eefüllt auf 1,01

Fixierentwickler sind zur Entwicklung und F.xierung 60 Mit Wasser aufgefüllt

der verschiedensten photographischen Aufzeichnungs- belichtete 30 5 cm lange 35-mm-FiIm

materialien mit lichtempfindlichen Gelatme-S.^er- wurden _dre behch ^e^ ³^ f _{von elwa 2Q}o ₍

halogenidemulsionsschichten geeignet. Ehe zur Her- ^^^^i^^^^ bildete sich

klärte sich die Entwicklerlösung, doch hatte sich ein grauer Schlamm von metallischem Aussehen abgesetzt. In einem weiteren Versuch wurden 0,5 g Λ-Mercaptoisobuttersäure zu 500 ml eines Fixierentwicklers der angegebenen Zusammensetzung zugegeben. Indem Fixierentwickler wurden dann wiederum belichtete Filme entwickelt. Nach der Entwicklung war die Oberfläche der Filme völlig frei von Silberschlamm. Der Fixierentwickler war klar und farblos, und es war keine Sedimentbildung feststellbar. Nach 21 Tage langem Stehen bei Zimmertemperatur war der verTabelle 1

wendete Fixierentwickler noch immer klar und farblos sowie frei von Niederschlagsbildung.

Beispiele 3 bis 15 (Vergleichsbeispiele)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurd<

wiederholt unter Verwendung der in der folgender

ίο Tabelle I aufgeführten Verbindungen. Die erhaltenei Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt

Beispiel Verbindung

Aussehen der Behandlungslösuni: 24 Stunden mich Gebrauch

L-Cystein (freie Base)

HS — CH₂ — CH — COOH

NH₂

Isothiureidoessigsaure

H,N O

C — S — CH, — C

H,N O

fast klar: farblos; dicker gelbbrauner Schlamm

trüb: blaßgelbbraun; in der Lösung schwimmende Partikel; geringer, fein verteilter Schlamm

/i-lsothiureidopropionsäurc
H₂N O

C — S (ΓΗ? CH-) C

H,N

OH trüb; braun: in der Lösung schwimmende Partikel; dicker brauner Schlamm

;-lsothiureidobuUersäure
H,N

' C — S — CH, — CH, — CH, — C

H,N

klar: gelbbraun; Partikel vorhanden; kein Schlamm

3-S-Thiuroniumbutansulfonat
CH, — CH — CH₂ — CH₂ — SO₃

NH,

S-C

NH,

klar; nelbbraun: kein Schlamm

4-S-Thiuroniumbutansulfonat
H₂N

Η,Ν

schleierig: gelbbraun; sehr geringe Schlammbildung

609 522

Tabelle I (Fortsetzung)

6,

Beispiel Verbindung
Nr.

Aussehen der Bchandlungslösung 24 Stunden nach
Gehrauch

/V-Natriumthioglucose SNa

trüb; leicht gelbbraun: in der Lösung
schwimmende Partikel, dicker gelbbrauner
Schlamm

H-C —

H —C —OH

HO —C-H O

H —C —OH

H-C

CH₂OH

10 //-Phenyl-M-mercaptoacrylsäure

SH

\_V~ CH = C — COOH

11 ■ ri-Thio-2-furanbrenztaubensäure

(f°y- CH = C- COOH SH

12 DL-Penicillamin

CH,

HS — C — CH- COOH

CH, NH₂

13 Mercaptoessigsäure. Natriumsalz HS-CH₂-COONa

14 3-Mercaptopropionsäure HS-CH₂-CH₂-COOH

15 Thiomilchsäure
CH₃-CH-COOH

SH

Beispiele 16 bis 24 (Vergleichsbei spiele)

Es wurde ein Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

l-Phenyl-3-pyrazolidon 4,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Natriumthiosulfat · 5H₂O 110,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

pH-Wert eingestellt auf 10,3

Für die Untersuchung weiterer Verbindungen auf Ihre Eignung als die Schlammbildung unterdrückender trüb; blaßgelb; in der Lösung schwimmende
Partikel; etwas Schlammbildung

trüb: hellgelb; in der Lösung schwimmende
Partikel; etwas Schlammbildung

klar: farblos: dicker gelbbrauner Schlamm

trüb; gelbbraun; dunkelbrauner Schlamm

schleierig; leicht rotbraun: in der Lösung
schwimmende Partikel; dicker rotbrauner
Schlamm

klar; farblos

Zusatz wurden 500-ml-Anteile des erhaltenen Fixierentwicklers in graduierte Zylinder eingebracht. Der hundertste Teil des Molekulargewichtes in Gramm der zu untersuchenden Verbindungen wurde dann zu so viel einer 5 %igen Natriumhydroxydlösung gegeben, daß die Azidität der Verbindungen neutralisiert und eine alkalische Reaktion der erhaltenen Lösungen sichergestellt war. Dann wurden die alkalischen Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen zu den in den Zylindern befindlichen 500-ml-Anteilen des Fixierentwicklers zugegeben, worauf der pH-Wert des Fixierentwicklers mit Eisessig auf 10,3 eingestellt wurde. Die Unterdrückung der Schlammbildung wurde in der Weise getestet, daß dem die zu untersuchende Verbindung enthaltenden Fixierentwickler 4,5 ml einer

11 12

aufgeschmolzenen photographischen Silberchloridemulsion mit einem Silbergehalt von 353 mg zugesetzt wurde, worauf die Farbe und Klarheit der Fixierentwicklunglösung visuell zu folgenden Zeitpunkten beobachtet wurde:

(1) vor der Zugabe der Silberchloridemulsion,

(2) unmittelbar nach der Zugabe der Silberchloridemulsion und

(3) nach 48 Stunden.

Tabelle II

Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung zur Unterdrückung der Schlammbildung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.

Vor der Zugabe der Silberchloridcmulsion waren

alle Fixierentwicklerlösungen klar und farblos, mit Ausnahme des 4-Mercaptobuttersäure enthaltenden Fixierentwicklers (Beispiel 22), der eine blaßgelbe

ίο Farbe aufwies.

Beispiel Zugesetzte Verbindung IKr. Unmittelbar nach
Zugabe der Emulsion

Nach 48 Stunden

16 keine (keine Silberchloridemulsion zugesetzt)

17 keine (Silberchloridemulsion zugesetzt)

18 a-Mercaptoisobuttersäure

19 Mercaptobernsteinsäure

20 Mercaptoessigsäure

21 3-Mercaptopropionsäure

22 4-Mercaptobuttersäure

23 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäu'-e)

24 2-Mercaotoäthanol

klar, farblos

trüb, leicht gelbbraun

klar, farblos
klar, farblos

schleierig, gelbbraun
opak, graubraun

klar, gelblich
braune Farbe

klar, blaßgelb

opak, gelbbraune
Dispersion

klar, farblos

trüb, gelbbraun bis grau, gelbbrauner Schlamm

klar, farblos

trüb, grau, in der Lösung schwimmende Partikeln, schwarzer Schlamm

opak, braun, braunschwarzer Schlamm

opak, braun, dunkelbrauner Schlamm

opak, dunkelbrauner Schlamm

klar, blaßgelb

opak, grauschwarz, grauschwarzer Schlamm

Beispiele 25 bis 38
(Vergleichsbeispiele)

Das in den Beispielen 16 bis 24 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß den 500-ml-Anteilen der Fixierentwicklerlösung jeweils 1,0 g der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Verbindunger tugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergeunisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle IM

•c.i- «piel

vcroinuung	Vor Zugabe der Emulsion	Nach Zugabe der Emulsion	Nach IJO Stunden
keine	klar, farblos	schleierig, schwach gelbbraun	klar, dicker gelb brauner Schlamm, Süberplattierung an den Gefäßwänden
L-Cystein (freie Base) HS — CH2-CH-COOH	klar, farblos	klar, schwach gelbbraun	klar, gelbschwarz, keine Plattierung
NH2
4-S-Thiuroniumbutansulfonat H, N " \ C-S-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3	klar, farblos	klar, blaßgelb	trüb, leicht gelb, in der Lösung schwim mende Partikel, dicker Schlamm, geringe Plattierung

13

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei- Verbindung spici

Vor Zugabc der Emulsion

14

Nach Zugabe der
Emulsion

Nach 120 Stunden

27 3-S-ThiuroniumbuIansuIfat CH₃-CH-CH₂-CH₂-SO,

NH₂

S-C

\ NH₇

28 Isothiureidopivalinsäurc H, N

CH,

C-S-CH₁-C-C

H₂N CH₃

2-S-Thiuroniummethansulfonat H₂N

c-s-ch₂-ch₂-so,

h,n'

klar, farblos.

Verbindung

teilweise

trüb, farblos

klar

trüb, farblos

schleierig braun: in der Lösung schwimmende Partikel, brauner Schlamm, keine Plaitieruns:

trüb. gelb, dicker grauer Schlamm. geringe Plattierung

trüb, leicht gelb klar, farblos, einis. in der Lösung schwimmende Partikel, dicker rötlicher Schlamm

30 3-S-Thiuroniumpropansulfonat H; N

I; SC),

H₂N 'i-Thio-2-furanbrcnztraubcnsäure

—CH=C-COOH

SH

32 DL-Pencillamin

CH,

HS — C — CH- COOH

/\ CH., NH₂

33 ,i-Mercaptoisobuilersäure

CH₃

CH₃-C-COOH SH

klar, farblos klar, blaßgelb trüb, lcichi gelb, λ

der Lösung scIva im mcnde Partikel, dunkelbraune!· Schlamm keine Plaiticrunu

klar, gelbbraun trüb, gelbbiaun opak, zimibraun.

grauer Schlamm. Silbcrplaitierting an den GefaLUväiiiicn

trüb, farblos trüb, farblos

klar, farblos klar, farblos

trüb, schwach gelbe Tönung, einige am Boden abgesetzte Partikel, keine Plattierung

klar, farblos, kein Schlamm, keine Plattierune

Tabelle III (Fortsetzung)

34 /i-Natriumthioglucose
SNa

H-C

H-C-

CH₁OH

Η—C-OH

HO —C-H O

Η—C-OH

klar, farblos trüb, farblos

klar, gelb, dicker grauer Schlamm, beträchtliche Plattierung

35 /;-Phenyl-«-mercaptoacrylsäure CH=C-COOH SH

gelb, weiße Partikel trüb, gelb, weiße
Partikel

trüb, braun, einige in der Lösung schwimmende Partikel, graubrauner Schlamm, beträchtliche Plattierung

36 lsothiureidoessigsäure

H₁N O

C-S-CH₂-C
/ \.

H₁N O

klar, weiße Partikel gelblich, weiße
Partikel

klar, farblos, in der Lösung schwimmende Partikel, dunkelbrauner Schlamm, keine Plattierung

37 /.'-Isolhiureidopropionsäure

H₁N O

C-S-CH₁-CH₂-C H₁N O

klar, farblos klar, blaßgelb

blaßgelb, in der Lösung schwimmende Partikel, dicker brauner Schlamm, keine Plattierung

38 --Isothiureidobutlersäure H₁N

C-S-CH₁-CH₂-CH₂C

H,N

Beispiel 39

klar, farblos. Verbindung nicht vollständig gelöst

klar, farblos klar, gelbbraun.

brauner Schlamm, dichte graue Silberplaltierunganden Seitenwänden des Zylinders

6o

Um die vorteilhafte Wirksamkeit der «-Mercaptoisobuttersäure als Klarhalter, d. h. eine Schlammbildung unterdrückende Verbindung, gegenüber bekannten Klarhaltem des aus der DT-PS 17 75 077 bekannten Typs zu veranschaulichen, wurden Versuche mit der «-Mercaptosiobuttersäure und sechs, als Klarhalter aus der DT-AS11 75 077 beikannten 2-Mercapto-1.3.4-thiazolen durchgeführt.

Getestet: wurden
1,3,4-thiazole:

die folgenden 2-Mercapto-

a) 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol,

b) 2-Thiohexyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol,

c) 2-Thiobenzyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol,

d) 2-0S-Phenäthylthio)-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol,

e) 2-Thiodecyl-5-mercapto-l ,3,4-thiadiazol,

f) 2-Thiododecyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol.

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils etwa 30 cm eines 35-mm-Filmstreifens eines handelsüblichen feinkörnigen Schwarz-Weiß-Filmes in einem Sensitometer beuchtet und danach 6 Minuten lang in einem Einbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (entwässert) 50,0 g

Hydrochinon 12,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolidcn 4,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

/70

Glutaraldehyd-bis-(natriumbisulfit) 5,0 g

Natriumthiosulfat (-5H₈O) 110,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 pH ... 10,3

Die zu tesfenden Verbindungen wurden dem Einbadentwickler in Konzentration von jeweils 0,02 Mo! zugesetzt.

Ermittelt wurde der Zustand der Einbäder (1) vor Gebrauch, (2) unmittelbar nach Gebrauch und (3) ίο einer, zwei und vier Stunden nach Gebrauch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Zustand des Bades	nach Entwicklung	nach 1 Stunde	nach 2 Stunden	nach 4 Stunden
Klarhalter	vor Gebrauch	eines Filmstreifens
(Verbindung)		klar	klar	klar	klar
Mercapto-	klar
isobuttersäure		klar	schwach trüb	trüb	trüb
a	klar	trüb	trüb	trüb	sehr trüb
b	schwach trüb	trüb	trüb	trüb	sehr trüb
C	schwach trüb	trüb	trüb	trüb	trüb
d	klar	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung
e	klar	trüb	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung
f	schwach trüb	schwach trüb	schwach trüb	schwach trüb	sehr trüb
b (50 mg/1)	klar

Auf der Oberfläche des in einem «-Mercaptoisobuttersäure enthaltenden Einbad entwickelten Filmstreifens konnten keine Abscheidungen festgestellt werden. Demgegenüber waren auf sämtlichen anderen Filmstreifen weißliche Abscheidungen sichtbar. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß die Silbersalze der als Klarhalter bekannten 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazole eine vergleichsweise geringe *o Löslichkeit in Einbädern haben, so daß die Verwendung der Ä-Mercaptoisobuttersäure gegenüber den bekannten Klarhaltern wesentliche Vorteile bietet.

Die verbesserte klarhaltende Wirkung der Λ-Mercaptoisobuttersäure gegenüber den Vergleichsverbindungen des Standes der Technik blieb auch bei längeren in der Praxis üblichen Einsätzen des Fixierentwicklers erhalten.

Claims (4)

sondern andere Verbindungen, beispielsweise bestimmte Patentansprüche: Thioverbindungen, enthalten. Es zeigte sich jedoch, daß derartige, nicht aus Thiosulfat bestehende Fixier-

1. Verwendung der a-Mercaptoisobuttersäure mittel in der Regel bereits nach kurzer Zeit an Aktivität als die Schlammbildvng unterdrückender Zusatz 5 verlieren, da sie an der Luft oxydiert werden. Nachin photographischen Fixierentwicklern für photo- teilig ist ferner der schlechte Geruch, den zahlreiche graphische Silberhalogenidschichten. derartige Mercaptoverbindungen aufweisen.

2. Verwendung der «-Mercaptoisobuttersäure Es wurde ferner versucht, das Problem dadurch zu nach Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,05 lösen, daß den photographischen Entwicklern bebis 0,5 g pro Liter Fixierentwickler. io stimmte, die Silberschlammabscheidung unterdrük-

3. Verwendung der «-Mercaptoisobuttersäure kende Verbindungen einverleibt wurden. So ist z. B. nach Anspruch 1 in einem Fixierentwickler, der aus der DT-AS 11 75 077 ein Verfahren bekannt, bei als Gelatinehärtungsmittel Glutaraldehyd-bis-(al- dem versucht wird, die Schlammbildung in photokalimetallbisulfit) enthält. graphischen Entwicklern durch Zusatz von 2-Mer-

4. Verwendung der a-Mercaptoisobuttersäure 15 capto-l^^thiodiazolen zu verhindern. Derartige Entnach Anspruch 1 in einem Fixierentwickler, der wickler bleiben zwar länger hell als Entwicklerals Entwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidonent- lösungen, die keine 2-Mercapto-l,3,4-thiodiazole entwicklerverbindung enthält. halten, bilden jedoch Bodensätze.

Es sind auch zahlreiche Verfahren und Badzuao sammensetzungen bekannt, die das Ziel verfolgen, die

Schlammbildung in Fixierentwicklern, wie sie z. B.

in dem Buch »The Monobath Manual« von Grant M. H a i s t (1966) beschrieben werden, zu unterdrücken. So sind z. B. Fixierentwickler bekannt, die

Zur Entwicklung von belichteten, Silberhalogenid- 25 als Fixiermittel bestimmte organische Mercaptosäuren schichten enthaltenden photographischen Aufzeich- enthalten. So ist z. B. aus der US-PS 28 75 048 ein nungsmaterialien werden bekanntlich Entwickler- Fixierentwickler bestehend aus einer alkalischen lösungen und andere photographische Behandlungs- Lösung, die eine Hydroxylamin- oder 3-Pyrazolidonlösungen der verschiedensten Zusammensetzung ver- entwicklerverbindung sowie ein Monothioglyzerin, wendet. Verwiesen sei z. B. auf das Buch von Mees, 30 Thioglykol, /9-Mercaptoäthylamin, N,N-Diäthyl- »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, /3-mercaptoäthylamin oder 2-Thiobarbitursäure ent-McMillan Co., New York, N. Y. (1966). hält, bekannt. Ferner sind aus der US-PS 32 55 008

Enthalten z. B. derartige Entwicklerlösungen Silber- Fixierentwickler bekannt, die Thioglykolsäure (Merhalogenidlösungsmittel, so lösen diese aus der zu ent- captoessigsäure), /J-Mercaptopropionsäure, Mercaptovickelnden Silberhalogenidschicht des belichteten 35 bernsteinsäure und 3-Mercapto-l,2-propandiol entphotographischen Aufzeichnungsmaterials Silberhalo- halten. Aus der US-PS 32 52 797 ist es weiterhin begenid, welches dann durch die in der Entwicklerlösung kannt, in sowohl Entwicklerbädern als auch Fixiervorhandene Entwicklerverbindung zu feinverteiltem mittel enthaltenden Fixierentwicklern Thioapfelsäure metallischem Silber reduziert wird. Das reduzierte oder Mercaptobernsteinsäure zu verwenden. Mer-Silber fällt schließlich in Form eines Schlammes aus. 40 captobcmsteinsäure, «-Mercaptobenzoesäure, Mer-Eine derartige Schlammbildung tritt besonders in den captoessigsäure und Cystein enthaltende Fixierenttiblichen bekannten Entwicklerlösungen auf, die wickler werden ferner von H a i s t und Mitarbeitern Natriumsulfit, welches ein schwaches Lösungsver- in »Photographic Science and Engineering«, Bd. 5, mögen für Silberhalogenid aufweist, enthalten. Nr. 4, S. 198 bis 203, Juli/August 1961, beschrieben.

Handelt es sich bei den photographischen Ent- 45 Die bekannten schwefelhaltigen Verbindungen verwicklerlösungen um sogenannte Fixierentwickler, mögen jedoch die Schlammbildung in photographiftuch Einbadentwickler genannt, insbesondere um sehen Fixierentwicklern nicht in zufriedenstellender solche, die Thiosulfate enthalten, so werden bei der Weise zu unterdrücken, und zwar insbesondere dann Entwicklung der belichteten photographischen Auf- nicht, wenn die Fixierentwickler als Fixiermittel Thiofceichnungsmaterialien, insbesondere bei höheren Tem- 50 sulfat enthalten, wie in dem weiter unten angegebenen peraturen, vergleichsweise große Mengen an Silber- Beispiel 5 gezeigt wird. Derartige Mercaptoverbinhalogeniden gelöst, so daß die Schlammabscheidung düngen enthaltende Lösungen weisen oftmals den ftus den Fixierentwicklern zu einem ernsthaften Nachteil auf, daß sie schleierig werden, daß Niederproblem wird. So kann sich z. B. der Schlamm an schlage in Form von Partikeln abgeschieden werden, einigen Teilen der zur Entwicklung verwendeten Vor- 55 die dann in der Lösung herumschwimmen, und/oder richtung, z. B. an Walzen, Bändern u. dgl., in Form daß innerhalb einer unverhältnismäßig kurzen Zeit von Schlacken und Krusten, die Düsen und Durch- das Gleichgewicht der Entwicklungs- und Fixierflußöffnungen verstopfen und die zu entwickelnden wirkung gestört ist, was zumindest teilweise durch Filme zerkratzen können, ablagern. Der Schlamm Luftoxydation bedingt ist.

kann sich ferner unter Bildung von Flecken auf der 60 Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbindung anOberfläche der zu entwickelnden Aufzeichnungs- zugeben, mit deren Hilfe die Schlammbildung in materialien und Kopierpapiere ablagern, so daß Fixierentwicklern für photographische Silberhalogequalitativ minderwenige Bilder erhalten werden. nidschichten unterdrückt wird und durch deren Ver-

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unter- wendung Fixierentwickler geschaffen werden, die nommen, die Schlammbildung in photographischen 65 längere Zeit ohne nennenswerte Abscheidung und Fixierentwicklerlösungen so weit wie möglich zu Silbcrschlamm verwendbar sind,
unterdrücken. So wurden z. B. Fixierentwickleriösun- Der Erfindung liegt die überrachende Erkenntnis

gen verwendet, die als Fixiermittel nicht Thiosulfat, zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar