DE1908905B - Fleckenentfernungs und Reimgungs mittel - Google Patents

Description

zu allen theoretischen Überlegungen festgesteht, daß sich Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mit ausgezeichneter Verstärkung der Reinigungskraft insbesondere bei Eiweißflecken herstellen lassen, indem diese Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mit einer Kombination aus eimern proteolytischen Enzym, einem Perborat und einem Aktivator für das Perborat versetzt werden. Dies ist um so überraschender, da Perborate in Kombination mit Aktivatoren sehr starke Bleichen sind, die in der Stärke die üblichen Perborate bei weitem übertreffen. Aus der Veröffentlichung von Gilbert in »Detergent Age«, Juli 1967, S. 30, und Mi 1967, S. 32, ergibt sich, daß die Wirkung des Aktivator-Perborat-Systeins auf einem völlig anderen Mechanismus bemht und daß die bleichende bzw. oxydierende Wirksamkeit durch die Entstehung eines im Singlett-Zustand befindlichen Sauerstoffatoms, also eines sehr energiereichen Zustandes, erklärt werden kann.

D;·. die Proteinstrukturen der Enzyme meist bereits ao durch schwache Oxydationsmittel, insbesondere bei mäßig erhöhten Temperaturen, irreversibel denaturiert werden, war zu erwarten gewesen, daß die starke Bleichwirkung eines Perborats zusammen mit einem Aktivator einen fast vollständigen Wirkungsverlust einer Protease bedingen würde. Die festgestellte überraschende und ausgezeichnete Wirksamkeit läßt sich theoretisch noch nicht erklären; zumal bei Verwendung von Proteasen und Chlorbleichen ein starker Abfall der enzymatischen Aktivität festzustellen ist.

Die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel enthalten die proteolytischen Enzyme, vorzugsweise Subtilisin-Enzyme in Mengen von 0,001 bis 4, meist von 0,05 bis 1 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Zur E.zielung optimaler Fleckenentfernungs- und Reinigungseigenschaften werden die Proteasen mit beispielsweise einer Aktivität von etwa 1,5 Anson-Einheiten je Gramm in solchen Mengen eingesetzt, daß die Enzymkonzentration in einem Bereich von 1 bis 40 und insbesondere 2 bis 8 ppm in der Waschlauge liegt. Diese Konzentration von 2 bis 8 ppm entspricht 0,003 bis 0,012 Anson-Einheiten je Liter Waschlauge bzw. bei einem Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel, das in einer Konzentration von 1,5 g je Liter Waschlauge verwendet wird, einem Wert von 0,002 bis 0,008 Anson-Einheiten je Gramm Waschmittelmischung.

Die Perborate werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß in der Waschlauge eine Konzentration von 1 bis 40 und vorzugsweise 4 bis 25 ppm freier Sauerstoff vorhanden ist. Ein Gehalt an 20 ppm freier Sauerstoff wird besonders bevorzugt. Der freie Sauerstoffgehalt beim Natriumperborat-tetrahydrat liegt etwa bei 10°/_0> d. h., es stehen je Molekül Perborat ein Atom Sauerstoff zur Verfugung. Die zuzusetzenden Perboratmengen lassen sich einfach errechnen, wenn davon ausgegangen wird, daß Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel meist in 0,1 bis 0,2 und vorzugsweise in 0,15%iger Lösung in der Waschlauge eingesetzt werden; Reinigungsmittel dieser Art enthalten dementsprechend etwa 5 bis 15% der Perverbindung oder 8 bis 20 ppm freien Sauerstoff.

Als Aktivatoren für die Perboratverbindungen können alle an sich zu diesem Zweck bekannten Verbindungen und insbesondere Percarbonsäure-präcursoren, wie Ester, Anhydride und Acylamide, verwendet werden. Bekannte Perborataktivatoren sind beispiels-N-Acetylphthalimid,

N-Acetylsuccinimid,

Trisacetylcyanurat,

N-Benzoylsuccinimid,

Phenylacetat,

Acetylsalicylsäure,

N-p-Anisoylsuccinimid,

N-a-Naphthoylsuccinimid,

N-jS-Naphthoylsuccinimid,

N-Benzoylglutarimid,

N-p-Chlorbenzoylsuccinimid,

N-Benzoylsuccinimid,

N-p-Chlorbenzoyl-S.S-dimethylhydantoin, N-o-Chlorbenzoylsuccinimid,

N-p-ChlorbenzGylphuialimid.

Weitere geeignete Aktivatoren des cyclischen oder aliphatischen Imid-Typs haben die folgende Strukturformel :

R₁-C-OR

in welcher R einen Alkylrest und vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und R₁ einen Imidrest bedeuten. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen:

N-Methoxycarbonyl-saccharid, N-Methoxycarbonyl-phthalimid, N-Äthoxycarbonyl-phthalimid, N-Methoxycarbonyl-S^-dimethylhydantoin, N-Methoxycarbonyl-succinimid, N-Phenoxycarbonyl-succinimid, N,N-Di-(methoxycarbonyl)-acetamid, N-Methoxycarbonyl-glutarimid, l,3-Di-(N-methoxycarbonyl)-hydantoin, l,3-Di-(N-methoxycarbonyr)-5,5-dimethylhydantoin.

Andere geeignete Aktivatoren lassen sich durch die folgende Formel darstellen, in welcher X ein Halogen, wie Chlor und Z die zur Vervollständigung der Gruppe erforderlichen Atome bedeuten, welche ein Hydantoin oder ein Succinimid sein kann.

weise:

Typische Beispiele für diese Verbindungen sind unter anderem:

N-m-Chlorbenxoyl-SjS-dimelhylhydantoin, N-m-Chlorbenzoylsuccinimid.

Andere Aktivatoren bestehen aus N-sulfonierten cyclischen lmiden einschließlich der Verbindungen der folgenden Formel, in welcher R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und Z wiederum die zur Vervollständigung des Restes des Succinimids oder Phthalimide erforderlichen Atome bedeuten.

N-SO₂-R

Beispiele für diese Verbindungen sind unter anderem:

N-Benzolsulfonyl-phthalimid, N-Benzolsulfonyl-succinimid, N-Methansulfonyl-phthalimid, N-Methansulfonyl-succinimid.

Andere Aktivatoren bestehen aus Alkyl- und Arylchlorformiatderivaten, wie

Methylchlorformiat,

Äthylchlorformiat,

Phenylchlorformiat.

Da die einzelnen Aktivatoren in ihrer Struktur und im Molekulargewicht und auch in der Wirksamkeit schwanken, wird die Menge des einzusetzenden Aktivators auf den gewünschten freien Sauerstoffgehalt der betreffenden Perverbindung abgestimmt. Bei d<;n reaktiven aromatischen Monoacylverbindungen, wie m-Chlorbenzoyl-dimethylhydantoin und m-Chlorbenzoyl-succinimid, erhält man eine starke Bleichwirkung, wenn etwas äquimolare Mengen an Aktivator und Persauerstoff vorhanden sind. Die Bleichwirkung wird verstärkt, wenn man die Konzentration an Aktivator verstärkt und etwa ein 1 : 1-Molverhältnis von Aktivator und vorhandenem Persauerstoff der Perverbindung einhält. Durch Erhöhung des Molverhältnisses von freiem Sauerstoff zu Aktivator wird eine mildere Bleichwirkung erreicht, insbesondere wenn das Verhältnis größer als 2 : 1 ist. Bei reaktiven aliphatischen polyacylierten Verbindungen, wie Tetraacetyl-äthylendiamin, Tetraacetylhydrazin oder Triacetyl-cyanurat, liegt das Molverhältnis von freiem Sauerstoff zu Aktivator vorzugsweise bei 2 : 1, wenngleich auch höhere Molverhältnisse von 6 : 1 oder niedere Verhältnisse von weniger als 1 : 1 benutzt werden können.

Enzym-Perborat und Aktivator können zusammen ohne weitere Zusatzstoffe in dem zur Vorwäsche verwendeten Wasser angewendet werden. Vorzugsweise sind die Kombinationen aber in einer Mischung aus üblichen Waschmittelbestandteilen, wie beispielsweise granulierten Grobwaschmittelmischungen angewendet.

Die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel enthalten daher meist synthetische organische Tenside, und zwar vorzugsweise anionische oder nichtionische Tenside in Mengen von vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamlmischung. Ferner können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel andere übliche Waschmittelbestandteile, wie wasserlösliche anorganische und/oder organische Buildersalze in Mengen von meist 35 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmischung, oder Schmutztragemittel, optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe oder Konservierungsmittel enthalten, vorausgesetzt, daß diese Hilfsstoffe die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel nicht beeinträchtigen. Aktivator, Enzym und Perborat können als Pulver dem Reinigungsmittel zugesetzt und mit diesem trocken vermischt werden. Zur Erhöhung der Stabilität der Mischungen können ein oder mehrere dieser Bestandteile gegenüber der Außenluft oder vor Berührung untereinander geschützt werden. Die vorliegende Erfindung erfaßt auch die Abpackung in getrennten Päckchen, z. B. in feuchtigkeitsdichten Tüten, so daß diese Bestandteile dann dem Wasser : ίο zugesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Mischungen können für kurzzeitiges Waschen von 5 bis 45 Minuten in kaltem Wasser, z. B. 26 bis 38 ⁰C, oder in warmem oder heißem Wasser, von z. B. 43 Ws 49, 60 oder 71^c C oder auch nahe am Siedepunkt verwendet werden. Man kann die Produkte auch benutzen, um die Textilien für längere Zeit bei Zimmertemperatur oder in heißem Wasser, beispielsweise mehrere Stunden oder über Nacht, einzuweichen. Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden, wobei alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Es wurde eine Waschmittelmischung A hergestellt, welche die folgenden Bestandteile enthielt: 10% nichtionische Tenside, bestehend aus einem primären Alkanol mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, der durchschnittlich mit 11 Mol Äthylenoxyd je MoI Alkanol äthoxyliert war; 30°/„ wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat (im folgenden als »TPP« bezeichnet); 5% Trinatrium-nitrilotriacetat-monohydrat (im folgenden als »NTA« bezeichnet); 0,5% Natriumcarboxymethylcellulose (im folgenden als »CMC« bezeichnet); 0,8% handelsübliches proteolytisches Subtilisinenzym, welches als »Alcalase« bezeichnet wird; 16 % Natriumperborat (NaBO₃ · 4H₂O); 24 % m-Chlorbenzoyldimethylhydantoin als Aktivator für das Perborat, während der Rest Natriumsulfat war. Bei dieser Zusammensetzung beträgt das Molverhältnis von Perborat zum Aktivator etwa 1 : 1 bzw. genauer 1,1 : 1.
Diese Mischung wurde zum Waschen von üblichen Teststreifen benutzt, welche Kakaoflecken bzw. Kaffee- und Teeflecken enthielten. Es wurde 10 Minuten bei 48⁰C gewaschen, wobei 1 g der Mischung je Liter Wasser in einem Terg-O-Tometer verwendet wurden. Die Wirksamkeit des Produktes wurde durch die Reflexionswerte an einem Gardner-Farbprüfgerät vor und nach dem Waschen bestimmt. Der Unterschied in der Reflexion vor und nach dem Waschen wird als »ARa« bezeichnet. Kakao ist eine eiweißhaltige Substanz, und die damit imprägnierten Teststreifen werden allgemein zur Untersuchung der Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung von Eiweißflecken benutzt.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Waschversuche mil entsprechenden Mischungen durchgeführt, außer, daß das Produkt B kein Enzym, Perborat oder Aktivator enthielt, während das Produkt C ein Enzym, aber kein Perborat oder Aktivator enthilt, während das Produkt D ein Enzym und einen handelsüblichen Bleichzusatz enthielt, welcher Hypochloritionen lieferte, nämlich eine Mischung aus V₆ Kalium-dichlorisocyanurat und Vs Trichlorisocyanursäure. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung

Nichtionisches Tensid ....

TPP

NTA

CMC

Subtilisinenzym (Alcalase)

Perborat

Aktivator

Chlorbleichmittel

Na₂SO₄

Kakaoteststreifen

Kaffee-/Tee-Teststreifen ..

10 30% 5% 0,5% 0,8% 16% 24,8%

q. s. ad 100%

+ 13,4 + 8,0 10%
30%

5%

0,5%

q. s. ad
100%

+7,6
-0,1

10% 30%

5%

0,5%

0,8%

q. s. ad 100%

+ 11,0 + 0,4

10%

30% 5% 0,5% 0,8%

18,1% q. s. ad 100%

+4,8 +8,2

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei Zugabe von Perborat und Aktivator zu einer enzymhaltigen Mischung eine erhebliche Verbesserung der Reinigungskraft hinsichtlich der Eiweißfiecken, selbst bei kurzen Waschperioden von 10 Minuten bei mäßigen Waschtemperaturen, erreicht wird. Wenn man hingegen andere starke Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chlorbleichmittel, mit dem Enzym verwendet, so fällt die Eiweißfleckenentfernung stark ab und sogar unter einen Wert, der sonst mit einer enzymfreien Mischung erreicht wird. Die Mischung aus Aktivator, Perborat und Enzym ist auch zur Entfernung von Kaffee- und Teeflecken besonders geeignet.

Beispiel 2

Es wurden ein Enzym, Natriumperborat und ein Aktivator trocken mit einem sprühgetrockneten Waschmittel der folgenden Zusammensetzung vermischt: Natriumsalz des linearen Tridecylbenzolsulfonats in einer Menge von 12,6 %, bezogen auf die aktiven Bestandteile, 11,6% Natriumtalgalkoholsulfat, 35,8% TPP, 6,3% Natriumsilikat (mit einem Na₂O: SiO₂-Verhältnis von 1:2,35), 0,5% CMC, 0,2% Polyvinylalkohol, 8,9% Wasser einschließlich des Hydratwassers, während der Rest Natriumsulfat war. Es wurden zwei Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mischung	A	B
Sprühgetrocknetes Grund waschmittel Subtilisinenzym (Alcalase) Protease-Amylase (Monzyme) .. Natriumperborat Aktivator gemäß Beispiel 1	1,5 0,008 0,16 0,248	1,5 0,002 0,16 0,248

Beispiel 3

Es wurden die Beispiele 2 A und 2 B wiederholt, wobei jedoch eine andere sprühgetrocknete Waschmittelmischung verwendet wurde, die wie folgt hergestellt wurde: In einem Seifenmischer wurden nacheinander 139 Gewichtsteile Wasser, 213 Gewichtsteile einer wäßrigen Aufschlämmung, welche 44% lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat enthielt, 109,3 Teile freies Natriumsulfat, 4,4 Teile Borax, 0,13 Teile eines phenolischen Antioxydans, 71,4 Teile einer 43,5%igen wäßrigen Natriumsüikatlösung mit einem Na₂O : SiO₂-Molverhältnis von 1; 2,35 und 157 Teile wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat vermischt. Die wäßrige Mischung wurde sprühgetrocknet und ergab eir Granulat mit einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt vor S¹I₂ ⁰J₀ einschließlich Hydratwasser.

Zusammensetzung

Tensid

TPP

NTA

CMC

Subtilisinenzym (Alclase) ...

Perborat

Molverhältnis: Perborat/Aktivator

Na₂SO₄

Für Kakaoflecken Für Kaffee- oder Teeflecken.

10%

30% 5% 0,5% 0,8%

16%

2:1

q. s. ad 100%

+10,1

+ 5,9

10% 30% 5% 0,5% 0,8% 16%

q. s. ad 100%

+10,9 + 5,5 10%

30% 5% 0,5% 0,8%

16%

2:1

q. s. ad 100%

+13,2
+ 6,5

10%

30% 5% 0,5% 0,8%

16%

kein

Aktivator q. s. ad

100%

+5,2 +1,7

10%

30% 5% 0,5% 0,8%

q. s. ad 100%

+10,2 + 2,7

orw ςςι /ςι

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Mischungen gemäß Beispiel IA verwendet, wobei jedoch als Aktivator 11,9% Tetraacetyläthylendiamin (A) bzw. 10,4% Tetraacetyl-hydrazin (B) bzw. 13,3% Triacetyl-cyanurat (C) verwendet wurden. Zu Vergleichszwecken wurden die Mischungen D ohne Aktivator und die Mischung E ohne Aktivator oder Perborat verwendet.

Zur Untersuchung der Wirksamkeit wurden Standardstreifen mit Kakaoflecken bzw. mit Kaffee- oder Teeflecken verwendet. 1 g der Reinigungsmittelmischung wurde je Liter Wasser bei einem Einweichverfahren eingesetzt. Das Einweichen wurde mit Warmwasser mit einer Temperatur von 48 C begonnen, welches sich dann auf Zimmertemperatur von etwa 20° abkühlte, wobei diese Einweichperiode 18 Stunden beibehalten wurde. An den danach entnommenen und getrockneten Teststreifen wurden die Δ i^-Werte bestimmt, wobei die vorstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Perborat zu einer enzymhaltigen Mischung mit einem Einweichtest schlechtere Ergebnisse zeigt, und zwar sowohl bezüglich der eiweißhaltigen Flecken als auch hinsichtlich der Kaffee- oder Teeflecken, wenn das Perborat fehlt. Der Zusatz des Aktivators verbessert die Fleckenentfernung nicht nur bei den Kaffee- oder Teeflecken, sondern auch bei den Eiweißflecken.

Eine Mischung gemäß Beispiel 4 A wurde auf Haltbarkeit untersucht, indem man sie 3 Tage in einem verschlossenen Behälter bei etwa 50' C alterte. Hierbei zeigte sich kein oder nur ein geringer unerwünschter Geruch. Einweichteste mit üblichen Teststreifen mit Kakaoflecken bzw. Kaffee- oder Teeflecken führten zu den gleichen Ergebnissen wie vor der Alterung.

Beispiel 5

Es wurden drei verschiedene Mischungen wie im Beispiel IA hergestellt, wobei in jedem Falle Tetraacetyl-äthylendiamin, d. h. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin, als Aktivator verwendet wurde, jedoch wurde bei der Mischung A die Menge des Aktivators auf 11,9 % und die Menge an TPP auf 54,5 % geändert. Bei der Mischung B wurde die Aktivatormenge auf 8,9% und die des Perborats auf 12,0% eingestellt. Bei der Mischung C wurde die Aktivatormenge auf 7,4 und die des Perborats auf 10,0% eingestellt.

Beispiel 6

81,8 Teile eines sprühgetrockneten Waschmittels wurden mit 0,8 Teilen Substilisinenzym, 7,4 Teilen Tetraacetyl-äthylendiamin und 10 Teilen Natriumperborat gemischt. Das sprühgetrocknete Produkt enthielt 10,5% lineares Natrium-tridecylbenzolsulfonat, 51 % Pentanatriumtripolyphosphat, 6% Natriumsilikat mit einem Na₂O: SiO₂-Verhältnis von 1: 2,35, 8,5% Natriumchlorid, 13% Natriumsulfat und 10% Feuchtigkeit einschließlich Hydratwasser sowie 1% eines Aufhellers.

Diese Mischung wurde nach dem Waschverfahren gemäß Beispiel 1 untersucht Die Meßwerte (als Δ Rd) waren für die mit Kakao bzw. Kaffee oder Tee befleckten Teststreifen wesentlich besser als bei der Untersuchung der gleichen Zusammensetzung, welche jedoch kein Perborat oder Aktivator enthielt; in diesen Mischungen waren diese Verbindungen durch das entsprechende Gewicht an Natriumsulfat ersetzt Die zuletzt erwähnten Ergebnisse sind wiederum bezüglich der Entfernung von Kakaoflecken erheblich besser als bei der gleichen Zusammensetzung ohne Enzym, Perborat oder Aktivator, wobei die Gewichtsmengen durch zusätzliches Natriumsulfat ergänzt wurden.

Diese Mischung wurde ebenfalls in einem Einweichtest gemäß Beispiel 4 untersucht. Die Δ Ra,-Werte für mit Kakao bzw. mit Kaffee oder Tee getränkte Teststreifen sind erheblich besser als bei den gleichen

ίο Mischungen, die kein Perborat oder keinen Aktivator enthalten. Die zuletzt erwähnten Ergebnisse sind wiederum erheblich besser, als wenn die gleiche Zusammensetzung ohne Enzym, Perborat oder Aktivator benutzt wird. Bei einem entsprechenden Einweichversuch, jedoch nach einer dreitägigen Alterung bei etwa 5O⁰C in verschlossenen Behältern, wurde wiederum die Überlegenheit der enzymenthaltenden Mischung mit Perborat und Aktivator beobachtet.

B e i s ρ i e I 7

Es wurde Beispiel IA wiederholt; wobei jedoch die Mischung 100 Teile des Tensids gemäß Beispiel 1, 300 Teile TPP, 50 Teile NTA, 5 Teile CMC, 240 Teile Natriumperborat und 371 Teile m-Chlorbenzoyl-succinimid als Aktivator enthielt.

Beispiel 8

Es wurde Beispiel 1A wiederholt, wobei an Stelle des Aktivators und des Perborats 25% feste m-Chlorbenzolpersäure verwendet wurde.

Beispiel 9

Es wurde Beispiel 4 wiederholt, wobei jedoch die Menge an Perborat 8% betrug und als Aktivator m-Chlorbenzoyldimethylhydantoin in Mengen von 13,9% verwendet wurde.

Das Perborat/Aktivator-Molverhältnis entspricht einem Wert von 1: 1. Hierbei wurden für mit Kakao getränkte Teststreifen JÄ,j-Werte von +15,4 und für mit Kaffee- oder Teeflecken versehene Teststreifen Werte von +6,9 erhalten.

Das in den obigen Beispielen verwendete Subtilisinenzym »Alcalase« hat seine maximale proteolytische Aktivität bei einem pH-Wert von 8 bis 9. Diese Aktivitat wurde an einem handelsüblichen Enzym der Novo Tndustri A/S, Kopenhagen, gemessen und beträgt etwa 1,5 Anson-Einheiten je Gramm Enzym. Das handelsübliche Enzym ist ein Rohextrakt einer Bacillus subtilis-Kultur und enthält etwa 6% reine kristallisierte Proteasen.

Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Enzym »Monzyme« ist eine Mischung aus neutralen und alkalischen Proteasen, wobei die neutrale Protease mengenmäßig vorherrscht und zusätzlich noch Amylase vor-

handen ist; die Aktivität dieses Enzymes beträgt nach Angaben der Herstellerin Monsanto Chemical Co. etwa 1 Million Einheiten je Gramm.

Beispiel 10

Die überraschend verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel wurde in weiteren Vergleichsversuchen bewiesen.
Bei diesen Vergleichsversuchen wurde eine Waschmittelmischung mit den Grundbestandteilen des Beispiels IA hergestellt Diese Waschmittckuischung wurde in verschiedene Probemischungen eingeteilt, die entweder mit einer Perverbindung -f Aktivator (Bei-

spiel M), nur Protease (Beispiel N), Perverbindung + Protease (Beispiel D), Perverbindung + Aktivator + Protease (Beispiel 0) oder Chlorbleiche H- Protease (Beispiel Q) versetzt wurden. Als Enzym wurde Alcalase in Mengen von 0,8 %, als Chlorbleichmittel eine Mischung aus ⁴/e Kalium-dichlorisocyanurat und Ve Trichlorisocyanursäure in Mengen von 18,1 °/o> ^a'^s Perverbindung wurde Natriumperborat-tetrahydrat in Mengen von 16 % und als Aktivator wurde N-Chlorbenzoyl-dimethylhydantoin in Mengen von 24% eingesetzt, wobei jede Probemischung mit Natriumsulfat auf 100% aufgefüllt wurde. Jedes dieser Reinigungsmittel wurde zum Waschen von üblichen Teststreifen mit Kakao- bzw. Kaffee- und Teeflecken, wie im Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Die Auswertung wurde durch Messung der Reflexionswerte vorgenommen, wobei der Unterschied in der Reflexion vor und nach dem Waschen als »zl Rd« bezeichnet wurde.
Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:

Beispiel M
(Perverbindung
+ Aktivator) .

Beispiel N
(Enzym)

Beispiel O
(Perverbindung
+ Enzym) ....

Beispiel D

(Perverbindung
+ Aktivator +
+ Enzym) ....

Beispiel Q
(Chlorbleiche
+ Enzym)

Kakaoflecke Kaffee-, Teeflecke

9,4
11,0

10,8

13,4
4,8

5,1
0,4

0,1

8,0
8,2

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß durch Zusatz einer Perverbindung zum Enzym eine nur geringfügig bessere Wirkung erzielt wird, während bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung mit Perverbindung + Aktivator + Enzym eine wesentlich bessere Entfernung sowohl der Kakaoflecken als auch der Kaffeebzw. Teeflecken stattfindet. Im Gegensatz dazu ergibt der Zusatz von Chlorbleichen zu dem Enzym einen deutlichen Abfall der Aktivität und eine sehr viel

ίο schlechtere Entfernung der proteinhaltigen Kakaoflecken.

In den Beispielen wurde meist Natriumperborattetrahydrat verwendet, an Stelle dieser Verbindung können auch wasserfreie oder Hydrat-Wasser enthaltende Perborate oder andere Perverbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Fleckenentfernung- und Reinigungsmittel werden vorzugsweise mit proteolytischen Enzymen versetzt; gegebenenfalls können auch Enzymmischungen eingesetzt werden, die zusätzlich Amylasen oder andere Carbohydrolasen, Glycosidasen oder Lipasen enthalten. So können beispielsweise unter Beibehaltung der hervorragenden Wirksamkeit das im Beispiel 1 enthaltene Enzym, eine Protease, teilweise durch entsprechende Mengen Amylaseeinheiten oder Lipaseeinheiten ersetzt werden.

Falls die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungsund Reinigungsmittel in Wasser mit einem verhältnismäßig großen Schwermetallgehalt verwendet werden,

ist es zweckmäßig, Stabilisatoren zur Verhinderung einer unerwünschten Zersetzung des Perborates zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise die auch als organische Buildersalze verwendbaren Natriumsalze von Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Äthylendiamin-tctraessigsäure (EDTA), Hydroxyäthyläthylendiamin-triessigsäure oder Nitrilo-triessigsäure. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität Magnesiumsilikat zugegeben werden. Derartige Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 5 Gewichtsprozent oder weniger verwendet.

Claims (2)

1 2 innerhalb eines Tages bei niedrigeren Temperaturen auftreten Die Wirksamkeit der proteolytischen En- Patentansprüche: e bej der Entfernung von Flecken in Textilien oder Wäsche schwankt je nach Art des eingesetzten

1. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mit 5 Enzyms. u«.=»™««, a
Gehalt an waschaktiven Verbindungen, Gerüst- Außer Proteinen werden zur Verbesserung der stoffen und übüchen Waschmittelbestandteilen Fleckenentfernung vorzugsweise Bleichmittel versowie proteolytischen Enzymen und Perverbin- wendet, und zwar insbesondere entweder Hypodungen, gekennzeichnet durch einen halogenidionen abspaltende oder Sauerstoff abspal· Gehalt an Aktivatoren für die Perverbindung. ₁₀ tende Bleichmittel. Als Sauerstoff abspaltende Ble-ch-

2. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mittel werden meist anorganische Perverbindungen, nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Perborate, eingesetzt. Da der Aktives je Mol Aktivator mindestens 1 Mol abspaltbaren sauerstoff der anorganischen Perverbindungen aber Persauerstoff enthält erst bei erhöhter Temperatur abgegeben wrrd, sind

15 bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, den Aktivsauerstoff durch Zusatz von anorganischen Katalysatoren oder von organischen Aktivatoren wirksam werden zu lassen. Perverbindungen und Per-

borataktivatoren sind beispielsweise ausführlich von

20 G i 1 b e r t in »Detergent Age«, Juni 1967, S. 18 bis 20, Juli 1967, S. 30 bis 33, und August 1967, S. 26, 27 und 67, beschrieben. Die Verwendung von Perborat oder anderen Perverbindungen zusammen mit orga-

Die Erfindung betrifft Fleckenentfernungs- und nischen Aktivatoren ist auch aus der britischen Patent-Reinigungsmittel. 25 schrift 864 798, der deutschen Auslegeschrift 1 093 773, Waschmittel mit einem Gehalt an Enzymen, und der französischen Patentschrift 1 400 225 und den zwar insbesondere proteolytischen Enzymen, werden belgischen Patentschriften 674 217, 663 716 und vorzugsweise zur Entfernung von Flecken und 629157 bekannt.

proteinhaltigen Verschmutzungen eingesetzt. Insbe- Die insbesondere bei der Entfernung von proteinsondere Proteasen katalysieren den Abbau oder die 30 haltigen Flecken erprobte Wirkung der Enzyme und Verdauung eiweißhaltiger Flecken, so daß derartige die ebenfalls bekannte ausgezeichnete Wirkung von Wasch- und Reinigungsmittel eine weitverbreitete Perverbindungen haben natürlich den Gedanken nahe-Anwendung gefunden haben. gelegt, diese Verbindungen in einem Waschmittel zu Die Enzyme sind bei den in der Waschlauge vor- kombinieren, um eine noch wirksamere Entfernung herrschenden pH-Bedingungen von etwa pH 4 bis 12 35 von Flecken zu erzielen. Dabei wurde allerdings festwirksam. Sie sind auch bei mäßig hohen Tempe.a- gestellt, daß die Wirksamkeit der Enzyme durch türen stabil, solange nicht eine deutliche Denaturie- starke Bleichmittel herabgesetzt wird; so ist beispielsrung der eiweißhaltigen Enzyme eintritt. Die Wirk- weise bekannt, daß Enzyme durch Chlorbleichen völlig samkeit der Proteasen reicht teilweise bis zu 80° C inaktiviert werden, da die starke oxydierende Wirkung und höher; im allgemeinen werden aber enzymhaltige 40 dieser Bleichen die Proteinstrukturen des Enzymes Wasch- und Reinigungsmittel nur bei Temperaturen denaturiert.

von etwa 60 bis 70°C oder darunter verwendet. Als In der belgischen Patentschrift 697 473 ist ein Waschproteolytische Enzyme werden insbesondere Pepsin, mittel mit einem Gehalt an Perverbindungen und Trypsin, Chymotrypsin, Papin, Bromelin, Colleginase, proteolytischen Enzymen beschrieben. Diese Wasch-Keratinase, Carboxylase, Aminopeptidase, Elastase, 45 bzw. Einweichmittel werden bei Temperaturen von Subtilisin und Aspergillopepidase A und B eingesetzt. 0 bis 6O⁰C verwendet und ergeben dann eine gute Bevorzugt verwendet werden die Subtilisin-Enzyme, fleckenentfernende Wirkung. Es ist aber bekannt, daß die aus bestimmten Bakterienstämmen und insbe- die Sauerstoffabspaltung aus Perverbindungen, und sondere aus Bacillus subtilis gewonnen werden. Ge- insbesondere Perborat, erst bei Temperaturen ab eignet sind auch Metalloproteasen, welche zweiwertige 50 7O⁰C beginnt. Bei der in der belgischen Patentschrift Ionen, wie Calcium, Magnesium oder Zink, zwischen 697 473 beanspruchten Kombination aus einem Perden Eiweißketten gebunden enthalten. borat und einem Enzym kann daher bei den ange-Die Enzympräparate sind äußerst feine Pulver mit gebenen Anwendungstemperaturen nicht mit einer einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,15 mm, wirksamen Sauerstoffabspaltung aus dem Perborat beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,1 bis 55 gerechnet werden, so daß aus diesem Grunde auch die 0,15 mm oder weniger bei 75% des Produktes. An- Aktivität des Enzyms durch sonst eintretende Oxydererseits können auch sprühgetrocknete Granulate dationsvorgänge nicht behindert wird,
mit erheblich größerer Teilchengröße verwendet Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, werden, bei denen der Hauptanteil mindestens einen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mit verDurchmesser von 0,2, beispielsweise 0,3 oder 0,4 oder 60 besserter Wirksamkeit zu entwickeln,
sogar etwa 1 bis 2 mm aufweist. Zur Lösung der Aufgabe wird ein Fleckenent-Die Enzympräparate werden im allgemeinen mit fernungs- und Reinigungsmittel mit Gehalt an wasch-Salzen, wie Calciumsulfat und Inert-Verbindungen aktiven Verbindungen, Gerüststoffen und üblichen verschnitten. Ihre Stabilst liegt meist in einem pH- Waschmittelbestandteilen sowie proteolytischen En-Bereich von 5 bis 10; bei einem alkalischen ^H-Wert 65 zymen und Perverbindungen vorgeschlagen, das davon 8,5 bis 9, können sie Temperaturen von etwa durch gekennzeichnet ist, daß es Aktivatoren für die 50 bis 77°C aushalten, ohne daß Zersetzungen inner- Perverbindung enthält,
halb von 2 Stunden bei höheren Temperaturen oder Es wurde völlig überraschend und im Gegensatz