DE1908809B2

DE1908809B2 - Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer

Info

Publication number: DE1908809B2
Application number: DE1908809A
Authority: DE
Inventors: Kimiaki Tokio Kabuki; Bunjiro Yokohama Murai
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1968-02-24
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1266061A; US3647727A; DE1908809A1; FR2002571A1

Description

daß man

2. diese Mischung in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil im hochmolekularen Polymeren, zu hochmolekularen Polymeren oder den entsprechenden Monomeren zufügt und daß man

3. dieses Gemisch erwärmt und in ihm eine Organosiliciumverbindung erzeugt, die eine Polyoxyalkylengruppe enthält, gebunden an ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom.

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von Kunstharzformen, die gute dauernde antistatische Eigenschaften aufweisen, und insbesondere ein Verfahren, um diese genannten Formen antistatisch zu machen, ohne daß ihre Transparenz und Wärmewiderstandsfähigkeit vermindert werden.

Es ist bekannt, daß die Anhäufung von elektrostatischen Ladungen bei Kunststoffen viele Schädigungen verursacht. Um die genannten elektrostatischen Ladungen zu verhindern, sind deshalb verschiedene Methoden vorgeschlagen worden in Verfahren zur Herstellung von Formen, das dadurch ausgeführt wird, daß man zu den hochmolekularen Materialien Schaumerzeuger, wie Amine oder quartäre Ammoniumsalze oder Feuchtigkeit absorbierende Verbindungen, wie Derivate von Alkyienoxyden, zufügt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß man die Oberfläche der Kunstharzformen mit den vorher benannten Schaumerzeugern oder feuchtigkeitsabsorbierenden Substanzen überzieht. Es ist Jedoch bekannt, daß diese konventionellen Methoden dahin tendieren, daß der antistatische Effekt der entsprechenden Formen langsam zurückgeht, wenn sie beispielsweise mit Seifenlaugen gewaschen werden. Insbesondere, wenn die Oberfläche der Kunststoff-Tormen mit einem antistatischen Mittel überzogen wurde, wie einem Schaumerzeuger, wurde der antistatische Effekt schneller verloren wegen der beschränkten Kapazität der Adhäsion, wenn die Formen gerieben oder gewaschen wurden, oder während einer langen Benutzungsperiode. Weiterhin halten die nach dem Stand der Technik bekannten antistatischen Mittel, wie z. B. Schaumerzeuger, im allgemeinen den Nachteil, daß sie dazu tendieren, sich zu zersetzen wegen ihrer niedrigen thermischen Stabilität, wenn sie bei Mischungs- oder formgebenden Verfahren erhitzt wurden, weiterhin sank ihre antistatische Wirkung, oder sie beeinträchtigten die Eigenschaften der Kunstharzfonnen selbst.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die genannten Nachteile und liefert antistatische Kunststofformen, die semipermanente antistatische Eigenschaften und keinen Verlust ihrer Transparenz und kein Auftreten von Trübung zeigen. .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, daß n.an

1. eine Mischung herstellt, die besteht aus

a) Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten,

b) Organosiliciumverbindungen und

c) Organometall-Katalysatoren, die aus organischen Gruppen bestehen, die über ein Sauerstoffatom mit einem Zinn-, Bor-, Blei-. Phosphor- oder Antimon-Atom verbunden sind,

daß man

2. diese Mischung in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil im hochmoJekularen Polymeren, zu hochmolekularen Polymeren oder den entsprechenden Monomeren zufügt und daß man

Das Erhitzen erfolgt z. B. beim Formen oder bei den anderen Verfahrensschritten bzw. -maßnahmen.

Eine der wesentlichsten Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich die Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder ihren Derivaten, schließen beispielsweise ein Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxyalkylenglykol, Methoxypolyäthylenglykol, Äther, die aus Lauryl-, Oleyl-, Nonylphenyl-, Alkylphenyl- oder Trimethylnonylgruppen bestehen, die mit Polyäthylenglykol oder den anderen genannten Glykolen verbunden sind, Äther von Polyoxyalkylenglykol, Ester von Polyäthylenylykollaurat, Sorbitäther, die Polyäthylenglykolester enthalten. Polyäthylenglykolchloridnatriumsalze von Polyäthylenglykol und Glycerinderivate. Vorzugsweise verwendet man die Polyäthylenglykole,Alkyläther von Polyoxyalkylenglykolen und Aralkyläther von PoIyoxyalkylenglykolen. Mit Bezug auf die Polyoxyalkylenglykole haben die, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, und die äthylenischen Verbindungen zeigen eine höhere antistatische Aktivität als die Verbindungen des Propylen-Typs.

Der andere wesentliche Bestandteil sind die Organosiliciumverbindungen, wie Äthylsilicat, teilweise hydrolysierte Produkte davon, Polyalkylhydrogenpolysilane, Polyalkylalkoxypolysiloxypolysiloxane, Tetraalkyloxydimethyldisilane, Derivate davon. Tetraalkoxydimethyldisilmethylen, Melhyltrimethoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisilan, Dimethylletraüthoxydisilmethylen und Polymethylhydrogenpolysiloxan oder Organochlorsilan, Organodisilan, Organosiloxansilomethylen, Organosiläthylen, Organosilphenylen, Halogenide der genannten Organosiliciumverbindungen, Alkoxyde und Hydroxyde der genannten Organosiliciumverbindungen. Das Verhältnis der genannten Polymeren von mehrwertigen

Alkoholen oder deren Derivaten zu den genannten ausgedrückt durch die allgemeine Formel Organosiliciumverbindungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Jedoch verwendet man vor- OR_b zugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent der Organosilioiumverbindung und dementsprechend 20 bis 5

80 Gewichtsprozent der Polymeren von mehrwertigen \

Alkoholen oder deren Derivaten. OR.

Die restliche Komponente der antistatischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, nämlich die organometallischen Verbindungen, die von orgarüschen Gruppen gebildet werden, die beispielsweise mit einem Zinnatom über ein Sauerstoffatom gebun- _oder den sind, wirken als Katalysator Tür die Umsetzungs

reaktion zwischen den vorgenannten Komponenten H,CCOO -+- Sn(CH, —< ?+- O -H- H

und werden vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die 15 ³ LV" V=//2 J 3

005 bis !0,0 Gewichtsprozent entsprechen, bezogen uf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten. ausgedrückt durch die allgemeine Formel Die Oraanometallverbindungen schließen beispiels- R. COO —F Sn(R J₂O — ]— OCR.

weise ein Verbindungen, wie Dibutylzmndilaurat, ^{b L}

Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutyl- 20 oder

zinnmaleat, Dioctylzinnfumarat, Dibutylzinndinony- R.COO —f Sn(R₁J₂O —]^ H

lat Tribenzylzinnlaurat und Tribenzylzinnstearat, unu werden durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt:

R₃Sn

Verbindungen von

H₃CCOO -ESn(C₄H₉I₂O-]- OCCH₃

(RJ_xSnI 00CR_b)₄__: Verbindungen von

Verbindungen von

JCH₃SnOH) (H₅C₆J₃SnOH

oder

(H₉C₄I₂Sn

OCH₃

ooc

OC₂H₃

CH₂1— SnOH

• J 3

COOCH₃

Sn

40

ausgedrückt durch die allgemeine Formel

(RJ₃SnOH Verbindungen von
H₃CO — Sn(C₄Hg)₂OOC - CH = CH-η

L-COO(C₄Hg)₂Sn — OCH₃ oder

H₉C₄

0OC(CH₂J₈COOC₂H₅ ausgedrückt durch die allgemeine Formel OR₁,

H₉C₄O-Sn(C₄H₉)OOC-< λ

45

OOCR_C

Verbindungen von

COOSn(C₄H₉J₂-OC₄H₉

ausgedrückt durch die allgemeine Formel R„OSn(R_a)OOCR_cCOOSn(R_a)₂OR_b Verbindungen von

(H₉CJjSn[OC(CH₃)COOCH₃]J CH₂COOC₂H₃^

OCH₃

55

(H₉C₄)₂Sn

(H₉C₄J₂Sn^

oder

^NO — C(CH₃)COOCH₃

OCH₃ (H₉C₄J₂Sn COOCH₃

oder

60

CO^COOC₂H₃

CH₂COOC₂H₃

OCHCOOC₄H₉

(H₉C₄J₂Sn'

OCHCOOC₄H₉

ausgedrückt durch die allgemeine Formel (RJ_xSn(0R_b)₄__x

und Verbindungen, ausgedrückt durch die allge- leicht verteilt. Wenn daher Polymere, die mit diesen

meine Formel antistatischen Zusammensetzungen gemischt sind.

j^ £ gegossen oder preßgeformt werden, oder wenn PoIy-

I^a ι^a mere, deren Oberfläche mit den genannten Zusam-

Y s_n a Sn Z ⁵ niensetzungen überzogen ist, erhitzt werden, reagieren

I I die Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder

j^ £ deren Derivaten und die Organosiliciumverbindungen

^{b b} leicht miteinander auf Grund der katalytischen Wirkung der organometallischen Verbindungen, um einen

(worin R_a, R₆ und R,. Alkyl, Allyl, Allylalkyl. Phenyl, ίο solchen Typ von Organosiliciumverbindungen zu Xylyl, Tryl, Naphthyl, Benzyl, Cyclohexyl, Aralkyl, bilden, die eine Polyoxyalkylengruppe, gebunden mit Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Furfuryl einem Siliciumatom über ein Sauerstoffatom, enthalbedeuten, Y und Z Carboxylgruppen bedeuten, A ein ten. Dies verhindert, daß das resultierende Produkt Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, χ eine ganze seine Transparenz verliert oder durch Trübung verZahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 oder 15 schmutzt wird.

mehr bedeutet) und zusätzlich Bor- und Phosphor- Die Organosiliciumverbindungen, die Polyoxysäureester von aliphatischen Säuren wie Sorbitmono- alkylengruppen enthalten, die mit einem Siliciumatom faurat, Organobleisalze von a- und ß-ungesättig- über ein Sauerstoffatom gebunden sind, haben ausgeten Carbonsäuren, wie Triäthylbleihexylmaieat. zeichnete antistatische Eigenschaften und Wärme-(C₂H₃J₃Pb OOCCH ^=CHCOOC₈H₁₇,undOrgano- 20 Widerstandsfähigkeit wegen der Polyoxyaikylengrupantimonverbindungen von dem (R_a)₃SbY₂-Typ. wie pen, und sie werden nicht leicht durch Wärme zer-(Cf₁H₅J₃Sb(OCH₂-Cj₁H₃J₂. Für den Zweck der vor- setzt, die beim Formen oder anderen Hersteilungsliegenden Erfindung können die organometaliischen verfahren auftritt. Weiterhin zeigen die genannten Verbindungen aus einer oder mehr der genannten Organosiliciumverbindungen, die als antistatische Mit-Verbindungen bestehen. 25 tel wirken, kaum eine Tendenz, sich auf der Ober-

Die antistatischen Zusammensetzungen, bestehend fläche des Kunstsloffmaterials zu trennen, wegen ihrer aus den zwei vorgenannten Hauptkomponenten und hervorragenden Verträglichkeit mit diesem, und wereinem Zusatz von Katalysatoren, werdeji ^:n einem den selten entfernt, wenn das Kunststoffmaterial mit Anteil von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet, be- Wasser od. dgl. gewaschen wird. Sogar dann treten zogen auf Monomere, wie beispielsweise Styrol. 30 jedoch geeignete Mengen der genannten Organo-Methylmethacrylat oder Methacrylsäure, und thermo- siliciumverbindungen aus dem Inneren der Kunstplastische und wärmehärtende synthetische Harze. Stoffmaterialien an die Oberfläche aus, um den die Polystyrolharze, Acrylesterharze, Epoxydharze, genannten Verlust auszugleichen, wobei sie diese Phenolharze, Alkydharze, Polysulfidepoxydharze, semi permanent antistatisch machen. Acrylnitril-Buladien-Styrol-Copolymere. Polyester- 35 In diesem Zusammenhang kann es beabsichtigt harze. Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinyl- sein, zuerst die genannten Organosiliciumverbindunchlorid einschließen. Die Masse kann durch irgendein gen, die Polyoxyalkylengruppen enthalten, die mit bekanntes Formverfahren in die antistatischen Kunst- einem Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebunden stofformen geformt werden, die semipermanente anti- sind, in die hochmolekularen Polymeren einzubauen, statische Eigenschaften besitzen und ihre Transparenz 40 Da jedoch die genannten Organosiliciumverbindunnicht verlieren oder frei von Trübung sind. Die anti- gen als antistatische Mittel wirken, haben sie relativ statischen Zusammensetzungen der vorliegenden Er- geringe Verträglichkeit mit den hochmolekularen findung können ebenfalls als überzug für die Ober- Polymeren oder Monomeren von Plastikmaterial fläche von Kunststofformen verwendet werden. und ein relativ hohes Molekulargewicht. Die Verbin-

Diese antistatischen Mischungen können in Kunst- 45 düngen können daher nicht völlig in den genannten Stoffmaterial eingearbeitet werden zusammen mit Polymeren oder Monomeren verteilt werden. So verkleineren Mengen von Absorbentien. wie Aluminium- Ursachen sie unerwünschterweise, daß die entstehensilicat, Aluminiumoxyd oder Silicagel. Es ist natürlich den Produkte ihre Transparenz verlieren oder durch auch möglich, zusammen mit den genannten Zu- Trübung verunreinigt sind.

sammensetzungen andere Zusätze, wie beispielsweise 50 Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden

Stabilisatoren, flammlöschende Mittel, Farbstoffe. Pig- Beispiele näher erläutert. Es soll jedoch gesagt werden,

mente, Gleitmittel oder Weichmacher, zu verwenden. daß sie nur eine Art sind, um die Erfindung näher zu

Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Gehalt der beschreiben und den Erfindungsgedanken nicht in

genannten antistatischen Zusammensetzungen, wenn seiner Breite beschränken sollen oder den Umfang der

er unter 0,5 Gewichtsprozent fällt, keinen Effekt mehr ₅₅ nachfolgenden Patentansprüche. Alle Beispiele enthal-

zeigt, während ihr Anteil von über 50 Gewichts- ten Gewichtsteile,

prozent unerwünschterweise die ursprünglichen Eigen- . .

schäften der Grundstoffe oder der hochmolekularen Beispiel 1

Materialien verändert. Eine antistatische Mischung wurde hergestellt durch

Die Hauptkomponenten der antistatischen Zu- 60 inniges Vermischen von 5 Teilen einer Verbindung,

sammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die zu die bei der Teilhydrolyse von Äthylsilicat erhalten

hochmolekularen Polymeren gegeben werden oder zu wurde (enthaltend 45% einer freien Äthoxygruppe),

Monomeren von Kunststoffen, nämlich die Poly- 5 Teilen Heptaäthylenglykolmonolauryläther und

meren von mehrwertigen Alkoholen oder deren 0,03 Teilen Dibutylzinnmaleat. 2 Gewichtsprozent die-

Derivaten und die Organosiliciumverbindungen. zei- 65 ser Mischung wurden zu Polyäthylen zugegeben,

gen mit den genannten Polymeren oder Monomeren und die Masse wurde durch Spritzguß unter Erhitzen

gute Verträglichkeit und weiden wegen ihrer relativ auf eine Temperatur von etwa 2IO"C zu Filmen von

kleinen Molekulargewichte und guten Verteilung 0.02 mm Dicke geformt. Diese Filme wurden 20mal

mit einem Gazestück, das mit einem Gewicht von I kg beladen war, bei einer Geschwindigkeit von einem Mal pro Sekunde gerieben. Die Spannung der elektrostatischen Ladung, von der man annahm, daß sie durch solches Reiben erzeugt wurde, wurde bei 0 Volt gemessen. Die Filme wurden vollständig mit einer wäßrigen Lösung einer «jeifenlosen Seife gewaschen und 48 Stunden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 58% aufbewahrt. Danach wurde die elektrostatische Ladung, die sich in den genannten Filmen beim Reiben, wie oben beschrieben, angehäuft hatte, zu 12 Volt gemessen; aber 1 Sekunde später fiel sie aufO Volt ab.

Beispiel 2

Durch inniges Mischen wurde eine antistatische Zusammensetzung hergestellt von 13 Teilen von Tetraäthoxydimethyldisilan, 13 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600. und 0,5 Teilen Dibutylzinndioctoat. 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, die so hergestellt wurde, wurde zu Polystyrolharz, Acrylnitril-Styrolhar? und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten gegeben. Die Massen wurden zu kreisrunden Platten von 2 mm Dicke bei Temperaturen von 220 bis 260 C geformt. Die runden Platten wurden Entladungen bei ±4000 Volt ausgesetzt, um die elektrostatischen Ladungen zu akkumulieren. Die End-Spannung wurde zu mindestens 50 Volt gemessen, wobei bewiesen wurde, daß jede Platte einen ausgezeichneten antistatischen Effekt zeigte.

Ersatz des Tetraäthoxydimethyldisilam durch Tetraäthoxydimethylsilmethylen oder Tetraäthoxydimethylsilphenylen oder Ersatz durch Polyäthylenglykol von anderen Typen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 und 1000 hatten, oder Propylenglykol ergaben ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß gab man 1000 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 800 Teile eines Produkts, das durch Teilhydrolyse von Äthylsilicat entstanden war. und 7 Teile Dibutylzinnlaurat. Die Masse wurde 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt bei einer Temperatur von 28 bis 32'C, um eine antistatische Zusammensetzung herzustellen. Dann gab man in das Reaktionsgelaß 40000 Teile Methylmethacrylat und 200 Teile Benzoylperoxyd. Die Masse wurde unter Rühren 1 Stunde bis 2 Stunden bei Temperaturen von 58 bis 62" C erhitzt, wobei man ein semipolymerisiertes Methylmethacrylat erhielt, das die genannte antistatische Zusammensetzung enthielt. Das semipolymerisierte Methylmethacrylat wurde zwischen zwei überlagerten Glasplatten gegeben mit einem Zwischenraum dazwischen und 24 Stunden bei einer Temperatur von 45' C aufbewahrt, wobei man eine klare Platte von Acrylharz erhielt.

Die Messung nach dem Reiben wurde genauso durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Spannung der elektrostatischen Ladungen, die in den genannten Acrylplatten nach dem Reiben ausgebildet wurden, gab 0 an. Nachdem die Platte mit einer wäßrigen Lösung von seifenloser Seife gewaschen wurde, wurde eine elektrostatische Spannung von -20 Voll gemessen, die aber sofort schwächer wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine antistatische Zusammensetzung durch inniges Vermischen von 13 Teilen Diphenyldihydroxysilan, 28 Teilen Polyäthylglykolmonomethoxy mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 und 0,7 Teilen einer Verbindung, die durch die folgende Formel ausgedrückt ist, hergestellt:

OC₂H₃

Sn

H₉C₄ 0OC(CH₂J₈COOC₂H₅

Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit HXX) Teilen Polyesterharz vermischt. Die Masse wurde in Polyesterfäden versponnen, um gewobenes Material

ίο herzustellen. Ein 50-cnr-Stück, das aus dem genannten Gewebe geschnitten war, wurde stark mit einem Baumwolltuch gerieben und sofort danach nahe an frische Tabakasche gebracht. Aber diese wurde nicht angezogen, was zeigte, daß das Gewebe ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besaß. Das Gewebe wurde ebenfalls unter starkem Reiben gewaschen, wobei man ein Waschmittel verwendete. Nachdem das Gewebe getrocknet war, wurde die Anhäufung von elektrostatischer Ladung, die durch Reibung entsteht, geprüft. Aber es zeigte sich, daß keine derartige Ansammlung auftrat. Die vorgenannte Reihenfolge der Teste wurde mehrere Male wiederholt, und in keinem der 17 Versuche zeigte das Testgewebe die entfernteste Neigung, frische Tabakasche anzuziehen (wenn es bis auf 1 mm entfernt von der Asche gebracht wurde).

Beispiel 5

Eine antistatische Zusammensetzung wurde hergestellt durch inniges Vermischen von 4,5 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 2,8 Teilen Polymethylhydrogen· polysiloxan, 0,75 Teilen Triäthylbleihexylmaleat unc 1 Teil Aluminiumsilicat.

Die so hergestellte Mischung wurde innig mii einer anderen Zusammensetzung, die aus 100 Teiler Epoxydharz und 8,5 Teilen Triäthylentetramin be stand, vermischt. Die Masse wurde in ein Reagenzgla; mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gegeber und 30 Minuten bei 40" C aufbewahrt. Ein Stab, dei aus dem Reagenzglas nach der Erhärtung herausge nommen wurde, wurde 20mal auf der Oberfläche mi einem Gazestück, das mit 1 kg beladen war, gerieben Wenn die geriebene Oberfläche an frische Tabak asche gebracht wurde, wurde diese nicht angezogen was bewies, daß der Stab einen ausgezeichneten anti statischen Effekt besaß. Das Teststück wurde eben falls mit einem neutralen Waschmittel gewaschen un< 100 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Da nach wurde geprüft, indem man den Stab nahe ai frische Tabakasche brachte, ob Reiben, ausgeführ in derselben Art, wie es vorher beschrieben wurde irgendwelche elektrostatische Ladungen verursache! würde, die sich hier ansammeln. Aber der Stab zoi die Tabakaschc nicht an.

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Claims

Patentanspruch: Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, daß man

1. eine Mischung herstellt, die besteht aus

a) Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten,

b) Organosiliciumverbindungen und

c) Organometall-Katalysatoren, die aus organischen Gruppen bestehen, die über ein Sauerstoffatom mit einem Zinn-, Bor-, Blei-, Phosphor- oder Antimonatom verbunden sind,