DE1908809C3

DE1908809C3 - Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer

Info

Publication number: DE1908809C3
Application number: DE19691908809
Authority: DE
Inventors: Kimiaki Tokio; Murai Bunjiro Yokohama; Kabuki (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1968-02-24
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1976-07-01

Description

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformen, die gute dauernde antistatische Eigenschaften aufweisen, und insbesondere ein Verfahren, um diese genannten Formen antistatisch zu machen, ohne daß ihre Transparenz und Wärmewiderstandsfähigkeit vermindert werden.

Es ist bekannt, daß die Anhäufung von elektrostatischen Ladungen bei Kunststoffen viele Schädigungen verursacht. Um die genannten elektrostatischen Ladungen zu verhindern, sind deshalb verschiedene Methoden vorgeschlagen worden in Ver fahren zur Herstellung von Formen, das dadurch ausgeführt wird, daß man zu den hochmolekularen Materialien Schaumerzeuger, wie Amine oder quartäre Ammoniumsalze oder Feuchtigkeit absorbierende Verbindungen, wie Derivate von Alkylenoxyden, zufügt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß man die Oberfläche der Kunstharzformen mit den vorher benannten Schaumerzeugern oder feuchtigkeitsabsorbierenden Substanzen überzieht. Es ist jedoch bekannt, daß diese konventionellen Methoden dahin tendieren, daß der antistatische Effekt der entsprechenden Formen langsam zurückgeht, wenn sie beispielsweise mit Seifenlaugen gewaschen werden. Insbesondere, wenn die Oberfläche der Kunststoffformen mit einem antistatischen Mittel überzogen wurde, wie einem Schaumerzeuger, wurde der antistatische Effekt schneller verloren wegen der beschränkten Kapazität der Adhäsion, wenn die Formen gerieben oder gewaschen wurden, oder während einer langen Benutzungsperiode. Weiterhin hatten die nach dem Stand der Technik bekannten antistatischen Mittel, wie z. B. Schaumerzeuger, im allgemeinen den Nachteil, daß sie dazu tendieren, sich zu zersetzen wegen ihrer niedrigen thermischen Stabilität, wenn sie bei Mischungs- oder formgebenden Verfahren erhitzt wurden, weiterhin sank ihre antistatische Wirkung.

oder sie beeinträchtigten die Eigenschaften der Kunstharzformen selbst.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die genannten Nachteile und liefert antistatische Kunststofforrnen, die semipermanente antistatische Eigenschaften und keinen Verlust ihrer Transparenz und kein Auftreten von Trübung zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, daß man

1. eine Mischung herstellt, die besteht aus

a) Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten,

b) Organosiliciumverbindungen und

c) Organometall-Katalysatoren, die aus organischen Gruppen bestehen, die über ein Sauerstoffatom mit einem Zinn-, Bor-, Blei-, Phosphor- oder Antimon-Atom verbunden sind,

daß man

2. diese Mischung in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil im hochmolekularen Polymeren, zu hochmolekularen Polymeren oder den entsprechenden Monomeren zufügt und daß man

3. dieses Gemisch erwärmt und in ihm eine Organosüiciumverbindung erzeugt, die eine Polyoxyalkylengruppe enthält, gebunden an ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom.

Das Erhitzen erfolgt z. B. beim Formen oder bei den anderen Verfahrensschritten bzw. -maßnahmen.

Eine der wesentlichsten Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich die Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder ihren Derivaten, schließen beispielsweise ein Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol Polyoxyalkylenglykol, Methoxypolyäthylenglykol, Äther, die aus Lauryl-, Oleyk Nonylphenyl-, Alkylphenyl- oder Trimethylnonylgruppen bestehen, die mu Polyäthylenglyk jI oder den anderen genannten Glykolen verbunden sind, Äther von PoIy-• >yalkylenglykol. Ester von Polyäthylenglykollaurat, Sorbiiäther, die Polyäthylenglykolester enthalten, Polyäthylenglykolchloridnatriumsalze von Polyäthylenglykol und Glycerinderivate. Vorzugsweise verwendet man die PolyäthylenglykolcAlkyläthervon Polyoxyalkylenglykolen und Aralkyläther von PoIyoxyalkylenglykolen. Mit Bezug auf die Polyoxyalkylenglykole haben die, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, und die äthylenischen Verbindungen zeigen eine höhere antistatische Aktivität als die Verbindungen des Propylen-Typs.

Der andere wesentliche Bestandteil sind die Organosiliciumverbindungen. wie Äthylsilicat, teilweise hydrolysierte Produkte davon. Polyalkylhydrogenpolysilane, Polyalkylalkoxypolysiloxypolysiloxane, Tetraalkyloxydimethyldisilane, Derivate davon, Tetraalkoxydimethyldisilmethylen, Methyltrimethoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisilan, Dimethyltetraäthoxydisilmethylen und Polymethylhydrogenpolysiloxan oder Organochlorsilan, Organodisilan, Organosiloxansilomethylen, Organosiläthylen, Organosilphenylen, Halogenide der genannten Organosiliciumverbindungen, Alkoxyde und Hydroxyde der genannten Organosiliciumverbindungen. Das Verhältnis der genannten Polymeren von mehrwertigen

R_aSn

3 ~ 4

Alkoholen oder deren Derivaten zu den genannten ausgedrückt durch die allgemeine Formel

Organosiliciumverbindungen unterliegt keinen beson-

(jeren Beschränkungen. Jedoch verwendet man vor- OR_b

zugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent der Organo-

siliciumverbindung und dementsprechend 20 bis

80 Gewichtsprozent der Polymeren von mehrwertigen

Alkoholen oder deren Derivaten.

Die restliche Komponente der antistatischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, nämlich die organometallischen Verbindungen, die von orga- io nischen Gruppen gebildet werden, die beispielsweise mit einem Zinnatom über ein Sauerstoffatom gebun- _Q(j_er den sind, wirken als Katalysator für die Umsetzungsreaktion zwischen den vorgenannten Komponenten H CCOO-I—SnfcH <f M- O-J- H

und werden vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die 15 ³ L \ ^z \=s Ji J 3

005 bis 10,0 Gewichtsprozent entsprechen, bezogen

auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten. ausgedrückt durch die allgemeine Formel

Die Organometallverbindungen schließen beispiels- R₁₁COO-FSn(RJ₂O-]-OCR.

weise ein Verbindungen, wie Dibutyizinndilaurat, ^ ' « -

Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutyl- 20 oder

zinnmaleat, Dioctylzinnfumarat, Dibutylzinndinony- _{R coo} r _Sn(R„),O —]— H

lat, Tribenzylzinnlaurat und Tribenzylzinnstearat, und ^b

werden durch die folgende allgemeine Formel aus- Verbindungen von

gedrückt:

\ OR,

Verbindungen von

H₃CCOO -ESn(C₄H₉J₂O-1₅- OCCH₃

(RJ_xSnJ 0OCRJ₄ _, Verbindungen von

(H₉C₄J₂Sn

OCH₃

ooc

OC₂H₃

(CH₃SnOH) (H₅CJ₃SnOH

CH₂ 4— SnOH

COOCH₃

35

H₉C₄ OOC(CH₂)_SCOOC₂H₅ ausgedrückt durch die allgemeine Formel

OR_b

oder

ausgedrückt durch die allgemeine Formel

(R₈J₃SnOH Verbindungen von
H₃CO-Sn(C₄Hg)₂OOC-CH = CH-J

COO(C₄Hg)₂Sn — OCH₃

40

oder

H₉C₄O-Sn(C₄H₉)OOC-4 }

45

-COOSn(C₄H₉J₂ — OC₄H₉

OOCR,

Verbindungen von

ausgedrückt durch die allgemeine Formel R_bOSn(R_a)OOCR_x:COOSn(R_a)₂OR_b Verbindungen von

(H₉CJ₂Sn[OC(CH₃JCOOCH₃]J CH₂COOC₂H₃^

(H₉Q)₂Sn

OCH₃

0-C(CH₃)COOCH₃

55

60

(H₉CJ₂Sn

CO^COOC₂H₃

oder

OCH₃ (H₉CJ₂Sn COOCH₃

o-

CH₂COOC₂H₃J

OCHCOOC₄H₉

(H₉CJ₂Sn

OCHCOOC₄H₉ ausgedrückt durch die allgemeine Formel

und Verbindungen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel

K Ra

Y —Sn-A--Sn —Z

(worin R₃, R₁, und R₀ Alkyl, Allyl, Allylalkyl, Phenyl, ίο Xylyl, Tryl, Naphthyl Benzyl, Cyclohexyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Furfuryl bedeuten, Y und Z Carboxylgruppen bedeuten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet) und zusätzlich Bor- und Phosphorsäureester von aliphatischen Säuren, wie Sorbitmonolaurat, Organobleisalze von «- und /J-ungesättigten Carbonsäuren, wie Triäthylbleihexylmaleat, (C₂H₃I₃Pb- OOCCH — CHCOOCgHp,und Organoantimonverbindungen von dem (R_a I₃SbY₂-Typ. wie (C„H₅)₃Sb(OCH₂ · C₆H₃I₂. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können die organometallischen Verbindungen aus einer oder mehr der genannten Verbindungen bestehen.

Die antistatischen Zusammensetzungen, bestehend aus den zwei vorgenannten Hauptkomponenten und einem Zusatz von Katalysatoren, werden in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf Monomere, wie beispielsweise Styrol. Methylmethacrylat oder Methacrylsäure, und thermoplastische und wärmehärtende synthetische Harze, die Polystyrolharze, Acrylesterharze, Epoxydharze. Phenolharze, Alkydharze, Polysulfidepoxydharze. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyesterharze, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid einschließen. Die Masse kann durch irgendein bekanntes Formverfahren in die antistatischen Kunststofformen geformt werden, die semipermanente antistatische Eigenschaften besitzen und ihre Transparenz nicht verlieren oder frei von Trübung sind. Die antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als überzug für die Oberfläche von Kunststofformen verwendet werden.

Diese antistatischen Mischungen können in Kunst-Stoffmaterial eingearbeitet werden zusammen mit kleineren Mengen von Absorbentien, wie Aluminiumsilicat, Aluminiumoxyd oder Silicagel. Es ist natürlich auch möglich, zusammen mit den genannten Zusammensetzungen andere Zusätze, wie beispielsweise Stabilisaloren, flammlöschende Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel oder Weichmacher, zu verwenden. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Gehalt der genannten antistatischen Zusammensetzungen, wenn er unter 0,5 Gewichtsprozent fällt, keinen Effekt mehr zeigt, während ihr Anteil von über 50 Gewichtsprozent unerwünschterweise die ursprünglichen Eigenschaften der Grundstoffe oder der hochmolekularen Materialien verändert.

Die Hauptkomponenten der antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die zu hochmolekularen Polymeren gegeben werden oder zu Monomeren von Kunststoffen, nämlich die Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten und die Organosiliciumverbindungcn, zeigen mit den genannten Polymeren oder Monomeren gute Verträglichkeit und werden wegen ihrer relativ kleinen Molekulargewichte und guten Verteilung leicht verteilt Wenn daher Polymere, die mit diesen antistatischen Zusammensetzungen gemischt sind, gegossen oder preßgeformt werden, oder wenn Polymere, deren Oberfläche mit den genannten Zusammensetzungen überzogen ist, erhitzt werden, reagieren die Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten und die Orggnosiliciumverbindungen leicht miteinander auf Grund der katalytischen Wirkung der organometallischen Verbindungen, um einen solchen Typ von Organosiliciumverbindungen zu bilden, die eine Polyoxyalkylengruppe, gebunden mit einem Siliciumatom über ein Sauerstoffatom, enthalten. Dies verhindert, daß das resultierende Produkt seine Transparenz verliert oder durch Trübung verschmutzt wird.

Die Organosiliciumverbindungen, die Polyoxyalkylengruppen enthalten, die mit einem Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebunden sind, haben ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und Würmewiderstandsfähigkeit wegen der Polyoxyalkylengruppen, und sie werden nicht leicht durch Wärme zersetzt, die beim Formen oder anderen Herstellungsverfahren auftritt. Weiterhin zeigen die genannten Organosiliciumverbindungen, die als antistatische Mittel wirken, kaum eine Tendenz, sich auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials zu trennen, wegen ihrer hervorragenden Verträglichkeit mit diesem, und werden selten entfernt, wenn das Kunststoffmaterial mit Wasser od. dgl. gewaschen wird. Sogar dann treten jedoch geeignete Mengen der genannten Organosiliciumverbindungen aus dem Inneren der Kunststoffmaterialien an die Oberfläche aus, um den genannten Verlust auszugleichen, wobei sie diese semipermanent antistatisch machen.

In diesem Zusammenhang kann es beabsichtigt sein, zuerst die genannten Organosiliciumverbindungen, die Polyoxyalkylengruppen enthalten, die mit einem Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebunden sind, in die hochmolekularen Polymeren einzubauen. Da jedoch die genannten Organosiliciumverbindungen als antistatische Mittel wirken, haben sie relativ geringe Verträglichkeit mit den hochmolekularen Polymeren oder Monomeren von Plastikmaterial und ein relativ hohes Molekulargewicht. Die Verbindungen können daher nicht völlig in den genannten Polymeren oder Monomeren verteilt werden. So verursachen sie unerwünschterweise, daß die entstehenden Produkte ihre Transparenz verlieren oder durch Trübung verunreinigt sind.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Es soll jedoch gesagt werden, daß sie nur eine Art sind, um die Erfindung näher zu beschreiben und den Frfindungsgedanken nicht in seiner Breite beschränken sollen oder den Umfang der nachfolgenden Patentansprüche. Alle Beispiele enthalten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine antistatische Mischung wurde hergestellt durch inniges Vermischen von 5 Teilen einer Verbindung, die bei der Teilhydrolyse von Äthylsilical erhallen wurde (enthaltend 45% einer freien Älhoxygruppe), 5 Teilen Heptaäthylenglykolmonolaurylälher und 0,03 Teilen Dibutylzinnmaleat. 2 Gewichtsprozent dieser Mischung wurden zu Polyäthylen zugegeben, und die Masse wurde durch Spritzguß unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 210 C zu Filmen von 0.02 mm Dicke geformt. Diese Filme wurden 20mal

mit einem Gazestück, das mit einem Gewicht von 1 kg beladen war, bei einer Geschwindigkeit von einem Mai pro Sekunde gerieben. Die Spannung der elektrostatischen Ladung, von der man annahm, daß sie durch solches Reiben erzeugt wurde, wurde bei 0 Volt gemessen. Die Filme wurden vollständig mit einer wäßrigen Lösung einer seifenlosen Seife gewaschen und 48 Stunden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 23'C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 58% aufbewahrt. Danach wurde die elektrostatische Ladung, die sich in den genannten Filmen beim Reiben, wie oben beschrieben, angehäuft halte, zu 12VoIt gemessen: aber 1 Sekunde später fiel sie aufOVoltab.

Beispiel 2

Durch inniges Mischen wurde eine antistatische Zusammensetzung hergestellt von 13 Teilen von Tetraäthoxydimethyldisilan, 13 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, und 0,5 Teilen Dibutylzinndioctoat. 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, die so hergestellt wurde, wurde zu Polystyrolharz, Acrylnitril-Styrolharz und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten gegeben. Die Massen wurden zu kreisrunden Platten von 2 mm Dicke bei Temperaturen von 220 bis 260' C geformt. Die runden Platten wurden Entladungen bei ± 4000 Volt ausgesetzt, um die elektrostatischen Ladungen zu akkumulieren. Die End-Spannung wurde zu mindestens 50 Volt gemessen, wobei bewiesen wurde, daß jede Platte einen ausgezeichneten antistatischen Effekt zeigte.

Ersatz des Tetraäthoxydimethyldisilans durch Tetraäthoxydimethylsilmethylen oder Tetraäthoxydimethylsilphenylen oder Ersatz durch Polyäthylenglykol von anderen Typen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 und 1000 hatten, oder Propylenglykol ergaben ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß gab man 1000 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 8(K)Teile eines Produkts, das durch Teilhydrolyse von Äthylsilicat entstanden war, und 7 Teile Dibutylzinnlaurat. Die Masse wurde 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt bei einer Temperatur von 28 bis 32°C, um eine antistatische Zusammensetzung herzustellen. Dann gab man in das Reaktionsgefäß 40 000 Teile Methylmethacrylat und 200 Teile Benzoylperoxyd. Die Masse wurde unter Rühren 1 Stunde bis 2 Stunden bei Temperaturen von 58 bis 62 C erhitzt, wobei man ein semipolymerisiertes Methylmethacrylat erhielt, das die genannte antistatische Zusammensetzung enthielt. Das semipolytnerisierte Methylmethacrylat wurde zwischen zwei überlagerten Glasplatten gegeben mii einem Zwischenraum dazwischen und 24 Stunden bei einer Temperatur von 45 C aulbewahrt, wobei man eine klare Platte von Acrylharz erhielt.

Die Messung nach dem Reiben wurde genauso durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Spannung der elektrostatischen Ladungen, die in den genannten Acrylnlatten nach dem Reiben ausgebildet wurden, gab 0 an. Nachdem die Platte mit einer wäßrigen Lösung von seifenloser Seife gewaschen wurde, wurde eine elektrostatische Spannung von - 20 Volt gemessen, die aber sofort schwächer wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine antistatische Zusammensetzung durch inniges Vermischen von 13 Teilen Diphenyldihydroxysilan, 28 Teilen Polyälhylglykolmonomethoxy mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 und 0,7 Teilen einer Verbindung, die durch die folgende Formel ausgedrückt ist. hergestellt:

OC₂H.,

Sn

H₉C₄ 0OC(CH₂I₈COOC₂H₅

Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit 1000 Teilen Polyesterharz vermischt. Die Masse wurde in Polyesterfäden versponnen, um gewobenes Material herzustellen. Ein 50-cm²-Stück, das aus dem genannten Gewebe geschnitten war, wurde stark mit einem Baumwolltuch gerieben und sofort danach nahe an frische Tabakasche gebracht. Aber diese wurde nicht angezogen, was zeigte, daß das Gewebet ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besaß. Das Gewebe wurde ebenfalls unter starkem Reiben gewaschen, wobei man ein Waschmittel verwendete. ; Nachdem das Gewebe getrocknet war, wurde die .'Xnhäufung von elektrostatischer Ladung, die durch Reibung enlsteht, geprüft. Aber es zeigte sich, daß keine derartige Ansammlung auftrat. Die vorgenannte Reihenfolge der Teste wurde mehrere Male wiederholt, und in keinem der 17 Versuche zeigte das Testgewebe die entfernteste Neigung, frische Tabakasche anzuziehen (wenn es bis auf I mm entfernt von der Asche gebracht wurde).

Beispiel 5

Eine antistatische Zusammensetzung wurde hergestellt durch inniges Vermischen von 4,5 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschniti liehen Molekulargewicht von 600, 2,8 Teilen Polymethylhydrogen-

polysiloxan. 0.75 Teilen Triäthylbleihexylmaleat unc 1 Teil Aluminiumsilicat.

Die so hergestellte Mischung wjrde innig mi einer anderen Zusammensetzung, die aus 100 Teiler Epoxydharz und 8.5 Teilen Triäthyienletramin be stand, vermischt. Die Masse wurde in ein Reagenzglas mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gegebei und 30 Minuten bei 40' C aufbewahrt. Ein Stab, de aus dem Reagenzglas nach der Erhärtung herausge nommen wurde, wurde 20mal auf der Oberfläche mi einem Gazestück, das mit 1 kg beladen war. gerieben Wenn die geriebene Oberfläche an frische Tabak asche gebracht wurde, wurde diese rächt angezogen was bewies, daß der Stab einen ausgezeichneten anti statischen Effekt besaß. Das Teststück wurde eben falls mit einem neutralen Waschmittel gewaschen um 100 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Da nach wurde geprüft, indem man den Stab nahe ai frische Tabakasche brachte, ob Reiben, ausgefühi in derselben Art. wie es vorher beschrieben wurd< irgendwelche elektrostatische Ladungen verursache würde, die sich hier ansammeln. Aber der Stab zo die Tabakasche nicht an.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur antistatif chen Ausrüstung hochmolekularer Polymerer, gekennzeichnet d u r c h die Verfahrensschritte, daß man

1. eine Mischung herstellt, die besteht aus

a) Polymeren von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten,

b) Organosiliciumverbindungen und

c) Organometall-Katalysatoren, die aus organischen Gruppen bestehen, die über ein Sauerstoffatom mit einem Zinn-, Bor-, Blei-, Phosphor- oder Antimonatom verbunden sind,

daß man

2. diese Mischung in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil im hochmolekularen Polymeren, zu hochmolekularen Polymeren oder den entsprechenden Man· nneren zufügt und daß man

3. dieses G:misch erwärmt und in ihm eine Organosüiciumverbindung erzeugt, die eine Polyoxyalkylengruppe enthält, gebunden an ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom.