DE1908576B2 - Verfahren zur haertung eines fluessigen polymerisats ungesaettigter diene - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung eines flüssigen Polymerisats ungesättigter Diene, bei dem der größere Teil der Moleküle des Dienpolymerisats zwei voneinander getrennte allylische Halogenidreste aufweist, mit 0,5 bis Gewichtsteilen eines Polyamins, bezogen auf das flüssige i-Olymerisat und nachfolgender Härtung bei erhöhter Temperatur.

Es ist bekannt, flüssige Polymerisate von C₄-C₈-Diolefinen mit ungefähr zwei allylischen Halogenresten pro Molekül mit polyfunktionellen Aminen zu härten (vgl.dieFR-PS14 88 8U).

Flüssige Polymerisate der eingangs beschriebenen Gattung sind sehr reaktionsfähig und härten, falls sie mit polyfunktionellen organischen Aminen vermischt werden, zu nichtgieOfähigen Massen innerhalb relativ kurzer Zeitspannen von weniger als 1 Stunde bis zu mehreren Tagen bei Zimmertemperatur aus, falls die polyfunktionellen Amine keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff utid Stickstoff enthalten. Für bestimmte Zwecke ist es jedoch zweckmäßig, die Raumtemperaturhärtung zu verzögern oder vollkommen zu verhindern, wobei jedoch eine Härtung bei erhöhten Temperaturen möglich sein muß. Insbesondere besteht ein Bedarf an Mischungen, die ohne Härtung bei Raumtemperatur während längerer Zeitspannen gelagert werden können, jedoch bei Erwärmung unter Bildung nichtporöser elastischer Produkte aushärten.

Bisher wurde eine Raumtemperaturhärtung durch Verwendung von Aminen in Form von Säuresalzen starker Säuren, beispielsweise von Aminhydrochloriden, verhindert. Die Härtung wurde gewünschtenfalls durch den Zutritt von Feuchtigkeit bewirkt. Ferner wurden Säuresclze verwendet, um bei Raumtemperatur lagerfähige Mischungen herzustellen, die beim Erhitzen das freie Amin in Verbindung mit gasförmigen Produkten freisetzen, um vulkanisierte Schäume oder Schaumstof- (p hpr7iistellen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Härtung von flüssigen Polymerisaten der angegebenen Gattung zu schaffen, wobei be: Raumtemperatur lagerfähige Massen durch die alleinige Wirkung von Wärme zu nichtporösen elastomeren Produkten gehärtet werden können.

Diese Aufgabe wird bei erfindungsgemäß einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß das flüssige Polymerisat mit einem neutralen oder sauren Salz aus einem Polyamin und einer Polycarbonsäure mit einem aliphatischen oder aroßiatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgenommen hydroxylsubstituierte Polycarbonsäuren, bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes gemischt wird und nachfolgend das flüssige Polymerisat unter Bildung eines festen Vulkanisats über der Zersetzungstemperatur des Salzes zwischen 50 und 160⁰C ausgehärtet wird.

In den Unterlagen der DTPS 17 70 450 wird die Vulkanisation von flüssigen Polymeren eines C₄-C₈-Diolefins mit getrennten allylischen Halogenatomen unter Verwendung von sekundären oder tertiären heterocyclischen Aminen oder Mischungen davon beschrieben. Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß insofern verbessert, als die Mischung aus flüssigem Polymerisat und Vulkanisationsmittel während längerer Zeitspannen bei Zimmertemperatur stabil ist, d. h. eine höhere Gebrauchsdauer besitzt.

Die OE-PS 22 88 486 betrifft lagerungsstabile Lösungen einer Mischung aus festem Chloropren in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit Härtungsmitteln, die auch aus einem Amin bestehen können. Polychloropren ist jedoch erheblich von den Polymerisaten verschieden, wie sie erfindungsgemäÖ eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird das flüssige Polymere nicht aus einem Monomeren, wie Dichlorbutadien, sondern vielmehr nach einem Verfahren gebildet, welches nur getrennte allylische Halogenatome an den Polymermoleküien liefert. So weist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat nur ungefähr 1 bis 15 Gewichts-% Halogen auf, während das gemäß der OE-PS verwendete Polychloropren einen wesentlich höheren Halogengehalt besitzt, wobei die Halogene längs des Polymermoleküls verteilt sind. Zur Vulkanisation wird gemäß der OE-PS eine Kombination aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Anhydrid davon sowie einer Zinkverbindung verwendet.

Die US-PS 33 24 088 betrifft die Vulkanisation von Polymeren, die aktives Halogen enthalten, unter Einsatz von Ammoniumsalzen von schwachen organischen Säuren, wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat etc. Es werden keine Salze von organischen Aminen, insbesondere keine Salze von Polyaminen, erwähnt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Salze von Polyaminen und Polycarbonsäuren eingesetzt. Ohne die Gegenwart des Polyamins in dem erfindungsgemäß eingesetzten Salz würde das flüssige Polymere nicht vulkanisieren.

Polymerisate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nicht flüchtig und besitzen im allgemeinen lntrinsicviskositäten von nicht mehr als ungefähr 1,0 dl/g in Toluol bei 3O⁰C. Die Molekulargewichte liegen oberhalb 1000 und überschreiten vorzugsweise mindestens 2000. Oberhalb der angegebenen unteren Grenze kann das Molekulargewicht weitgehend schwanken, das Polymerisat sollte jedoch in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur flüssig und gießfähig sein. Vorzugs-

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weise besitzt das Polymerisat eine dynamische Viskosit&t von nicht mehr als ungefähr 5000 P bei 25° C. Man kann jedoch auch Polymerisate mit höheren Molekulargewichten verwenden, deren dynamische Viskositäten unter Einsatz eines verträglichen Öles auf den gewünschten Grad vermindert wurden.

Die flüssigen Polymerisate ungesättigter Diene, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, weisen zwei voneinander getrennte allylische Halogenidreste auf. Die Halogene können aus Chlor Brom oder Jod bestehen. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erzieli, wenn das Halogen aus Brom besteht Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die allylischen Halogenidreste an den Polymerisatmolekülen an den Endstellungen sitzen, d. h. an den Enden linearer Kettenmoleküle und, falls die Moleküle verzweigt sind, an den Enden der Verzweigungen. Allylische Halogenidreste in den mittleren Abschnitten der Kettenmoleküle bedingen jedoch keine nachteiligen Ergebnisse.

Die verwendeten Polymerisate sind Additionspolvmerisate, die durch eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation von ungesättigten Dienen erhalten werden. Es kann sich um Homopolymerisate oder um Copolymerisate aus zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen handeln. Vorzugsweise kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisate von diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bi< 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, 2 3-Dimethylbutadien-l,3 oder Pentadien-1,3 in Frage. Die günstigsten Ergebnisse werden mit Polymerisaten von Butadien-1,3, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge insbesondere 30% oder weniger, copolymensierten Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitril oder Alkylacrylat, erhalten. Der Ha'.ogengehalt des flüssigen Polymerisats liegt in einem Bereich von 1 bis Gewichts-% und vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 10 Gewichts-%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete flüssige Polymerisate können nach 4c verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Eine dieser Arbeitsweisen ist eine direkte Polymerisation der Monomeren in Anwesenheit von halogenhaltigen Molekulargewichtsreglern (vgl. die FR-PS 14 88 811). Ferner ist es möglich, geeignete flüssige Polymerisate durch Halogenierung von ungesättigten Polymerisaten unter solchen Bedingungen herzustellen, daß mehr ah ein allylischer Halogenidrest in einem polymeren Molekül erzeugt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten neutralen oder sauren Salze aus einem Polyamin und einer Polycarbonsäure sind vorzugsweise Verbindungen, die bei Temperaturen bis zu ungefähr 50⁰C stabil sind. Die Salze werden dann als stabil eingestuft, wenn sie bei einem Vermischen mit einer Lösung von Chloran.l in D.oxan keine rote oder braune Färbung hervorrufen. Die Färbung zeigt die Anwesenheit von freiem Amin an. Bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 160 C zersetzen sich die Salze in ihre Bestandteile d. h. freies Polyamin und Polycarbonsäuren. Das Salz kann durch Reaktion der beiden Komponenten bei e-.ner Temperatur von ungefähr 10 bis 40⁰C, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Azeton hergestellt werden In organischen Lösungsmitteln sind die Sake unlöslich und fallen in Form eines weißen Pulvers aus, <* das gewünschtenfalls gereinigt werden kann.

Die zur Salzbildung eingesetzten Polyamine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyamine, vorzugsweise mit 2 bis 5 Aminresten, sein. Typische Beispiele für derartige Polyamine sind Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrimin, Tetraäthylenpentamin sowie andere Polyalkylen jolyamine, Hexamethylentetramin, Piperazin, l,3-di-4-?yridylpropan, Dipicolylamin, Dipyridylamin, Polyaziridinylverbindungen oder andere heterocyclische Polyamine. Die Aminreste in diesen Polyaminen können primär, sekundär oder tertiär sein. Primäre und sekundäre Aminreste werden bei den aliphatischen Polyaminen bevorzugt, da sie leichter zur Bildung stabiler und iiolierfähiger Salze fähig sind als sterisch gehinderte te-tiäre Amine. Im Falle von heterocyclischen Poly an inen bedingen tertiäre Aminreste eine zufriedenstellende Salzbildung mit einer Polycarbon-

säure.

Die für die Salzbildung verwendete Polycarbonsäure ist eine Kohlt nwasserstoff-Polycarbonsäure mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgenommen hydroxylsubstituierten Polycarbonsäuren. Die Säuren können zwei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweisen. Diese Gruppen sind vorzugsweise durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrenrt. Vorzugsweise weisen die aliphatischen oder aromatischen Reste 2 bis 10 Kohlenstoffaiome auf und besteher vorzugsweise aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe werden zwar bevorzugt, es kommen jedoch auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Frage. Typische Beispiele für Säuren, die zur Reaktion mit Polyaminen verwendet werden können, sind: Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Fumar-, Phthal-, Aeonit- oder l^.i-Propanincarbonsäure. Polyamin und Polycarbonsäure werden in äquimolaren Anteilen zur Herstellung neutraler Salze oder in Anteilen, die einen Überschuß an Säure aufweisen, zur Herstellung von sauren Salzen miteinander amgesetzt. Das bevorzugte Salz ist ein Salz eines heterocyclischen Polyamins, beispielsweise 1,3-Di-4,dipyridylpiopan, mit Dicarbonsäuren mit 4—8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernstein- oder Adipinsäure. Falls gewünscht, kann das Salz .n situ gebildet werden, indem zuerst die Säure mit dem flüssigen Polymerisat gemischt und dann das Amin zugegeben wird.

Gemäß der Erfindung wird das Aminsalz in einer kleineren Menge zu der größeren Menge des flüssigen Polymerisates verwendet. Bevorzugt werden ungefähr 0,5 bis 15 Gnw.-Teile des in dem Aminsalz vorhandenen Amins auf 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet, obwohl der besonders bevorzugte Bereich ungefähr bis 5Teile beträgt.

Das fluss ge Polymerisat kann mit dem Aminsalz in Anwesenheit von Aufmischungszusätzen, beispielsweise Füllstoffen, Kletharzen, Weichmachern, Antioxydantien oder anderen konventionellen Stoffen, vermischt werden. Bespiele für Füllstoffe umfassen Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Calciumcarbonat, Zinkoxyd. Klebharze umfassen natürliche, auf Abietinsäure aufgebaute Harze und synthetische, thermoplastische oder hitzehärtbare Harze, beispielsweise Phenolformaldehydharze, PoIyterpene, Cumaron-Inden-Harze, Epoxyharze. Geeignete Weichmacher umfassen paraffinische und naphthenische öle, Ester und/oder chlorierte Polyphenyle. Falls gewünscht, kann die dynamische Viskosität der Mischung durch den Zusatz von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Äthy-

len-Vinylacetat-Copoiymerisate oder trans.-1,4-PoIydien, erhöht werden.

Die Mischung kann bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polyaminsalzes, insbesondere nicht höher als 50⁰C, hergestellt werden, und bei 5 Raumtemperatur oder ähnlicher Temperatur für eine ausgedehnte Zeitdauer ohne das Auftreten von elastischem Verhalten gelagert werden. Diese Zeitspanne, die von ungefähr einer Woche bis einem Monat reicht, kann weiter um ungefähr 6 Monate durch den Zusatz einer kleinen Menge eines festen Trockenstoffes ausgedehnt werden. Bevorzugt sind Trockenstoffe, die in der Lage sind, große Mengen Wasser zu absorbieren und diese infolge chemischer Bindung festzuhalten. Der bevorzugte Trockenstoff ist Calciumoxyd, obwohl is andere Trockenmittel wie Bariumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumsulfat, ebenso vorteilhaft verwendet werden können.

Die Härtung der gießfähigen Masse kann durch deren Erwärmung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 50⁰C und 160°C eingeleitet werden. Die Härtungstemperatur hängt von der thermischen Stabilität des besonderen Aminsalzes ab, d. h. von der Verfügbarkeit und Aktivität des vom Salz freigesetzten Polyamins. Der optimale Temperaturbereich der bevorzugten Aminsalze beträgt ungefähr 100 bis 150⁰C, in welchem Bereich die Härtung mit einer ausreichend schnellen Geschwindigkeit vorangeht und feste Vulkanisate erhalten werden, die nicht porös sind und gute physikalische Eigenschaften besitzen.

Die Massen sind geeignet zur Verwendung ah Dichtungsmittel, Klebstoffe und Bindemittel, die bequem vorgemischt, transportiert und an Ort und Stelle bei Bedarf aufgetragen werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen war das flüssige Polymerisat ein Homopolymerisat von Butadien, welches nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 88 811 hergestellt worden war. Das Polymerisat war eine viskose Flüssigkeit mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,26 dl/g gemessen in Toluol bei 30° C und einem Gesamtbromgehalt von 4,7 Gew.-%. Ungefähr die Hälfte des Broms lag in Form von allylischen Bromidresten vor, wie durch NMR-Spektroskopie bestimmt wurde.

Beispiel 1

Das oben beschriebene, flüssige Butadienpolymerisat wurde mit einem Aminsalz aus Dipyridylpropan und Bernsteinsäure vermischt und die Toplzeit bei Raum- so temperatur und die Vulkanisierbarkeit bei erhöhter Temperatur untersucht

Das Salz wurde in acetonischer Lösung durch Reaktion äquimolarer Mengen von l,3-Di-4-pyridylpropan und Bernsteinsäure hergestellt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft, wobei ein Salz mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 158° C erhalten wurde. Eine 50%ige Suspension des Salzes in Petrolatum wurde hergestellt und zum Vermischen verwendet.

Es wurden drei Mischungen unter Verwendung des folgenden Rezeptes hergestellt:

Flüssiges Polybutadien
Calciumoxyd
Zweibasisches
Bleiphosphit

lOOGcw.-Teile
5 Gew.-Teile (■><,

5 Gew.-Teile

\ ,ΙΠΙΙΎΠ1<Ι

Die Bestandteile wurden von Hand zu einer gleichmäßigen, flüssigen Mischung vermischt

Die Mischungen wurden in einer Form untergebracht und unter Druck 1 h bei 122° C erhitzt Es wurden nichtporöse, feste Vulkanisate, frei von Gasbläschen erhalten, und diese unter Verwendung eines Instron-Testers auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt

Tabelle 1

	Mischung	23	B	33	C	3,9
	A
Aminsalz (Teile/100 Teile	16,2	24,0	20,1
Polybutadien)	680	740	710
Zerreißfestigkeit (kg/cm*)	5,5	7,5	7,0
Dehnung(%)	8,2	11,2	10,2
100%-Modul (kg/cm2)
300%-Modul (kg/cm2)

Eine zusätzliche Mischung (Mischung D) wurde hergestellt und zur Bestimmung der Topfzeit verwendet. Diese Mischung war denen in Tabelle I aufgeführten ähnlich mit Ausnahme, daß eine höhere Aminsalzmenge von 5 Teilen/100 Teile Polybutadien angewandt wurde. Sie wurde 11 Tage bei einer Temperatur von ungefähr 25°C und einer Feuchtigkeit von ungefähr 50% aufbewahrt. Die anfängliche dynamische Viskosität der Mischung D. gemessen bei 25°C unter Verwendung eines mit einer TF-Spindel ausgerüsteten Brookfield-Viskosimeters betrug 750 P. Von dieser Mischung zu verschiedenen Zeitpunkten (3, 5, 7 und 11 Tagen Lagerung) entnommene Proben zeigten alle die gleiche Viskosität von 750 P. Der Rest der Mischung D blieb nach zwei Monaten Dosenlagerung gießfähig.

Beispiel 2

Das flüssige Polybutadien aus Beispiel 1 wurde in Anwesenheit von zwei verschiedenen Aminsalzen ausgehärtet. Das erste Salz, hergestellt durch Reaktion von 1 Mol l,3-Di-4-pyridylpropan mit 1,75 Mol Oxalsäure in acetonischer Lösung, war eine feste, weiße, bis zu Temperaturen von ungefähr 140° C stabile Substanz. Das zweite Salz wurde durch Reaktion von 1,3-Di-4-pyridylpropan und Adipinsäure in äquimolaren Mengen hergestellt.

Das Polybutadien wurde unter Verwendung der folgenden Rezepte vermischt:

Mischung
E F

Flüssiges Polybutadien (Gew.-Teilt) 100 loo

Aminsalz (Gew.-Teile) 5') 8²)

Calciumoxyd (Gew.-Teile) 2,5 —

Zweibasisches Bleiphosphat 5 —

(Gew.-Teile)

Epoxyharz³) (Gew.-Teile) 10 10

Salz aus l,3-Di-4-pyridylpropan und Oxalsäure.
Salz aus 1,3-Di-4pyridylpropan und Adipinsäure.
Diepoxy-benzylben/.oat.

CO(KH-

Diese zwei Mischungen wurden in einer l-orm unter Druck bei einer Temperatur von I49"C für 45 min erhitzt. Es wurden feste Vulkanisate erhalten, die frei von Bläschen waren und bei der Dehnung gute kautschukelastische Eigenschaften zeigten.

Beispiel 3

Das flüssige Polybutadien wurde wie in Beispiel I vermischt mit Ausnahme, daß anstelle einer variieren- ίο den Menge des beschriebenen Aminsalzes 5 Teile eines unterschiedlichen Aminsalzes verwendet wurden. Dieses Salz wurde durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Hexamethylendiamin und Bernsteinsäure hergestellt. Die Mischung wurde 30 min bei 140⁰C ausgehärtet, und es wurde ein festes, kautschukartiges Vulkanisat erhalten.

Beispiel 4

Eine gießfähige, tongefüllte Mischung wurde durch Einmischen einer Suspension von 25 Gew.-Teilen eines vorbehandelten Tons (Ton mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 Mikron, mit einer kleinen Menge eines Aminosilans behandelt) und 5 Gcw.-Teilen Calciumoxyd in 100 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien von Beispiel 1 mit 10 Gew.-Teilen der 50%igen Suspension des Polyaminsalzes aus Beispiel 1 in Petrolatum hergestellt. Die Suspensionen wurden getrennt auf einer Dreiwalzenfarbenmühle hergestellt und in einem Exsiccator vor der Verwendung aufbewahrt; sie wurden unter trocknem Stickstoff unter Verwendung einer Glasplatte und eines Spatels vermischt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur in einer SchraubverschluO'flasche aufbewahrt.

Nach einer Woche Lagerung wurde die Mischung geprüft, und es lag kein Anzeichen einer Vulkanisation oder einer erhöhten Viskosität vor. Ein Teil wurde entnommen und zwischen Polytetrafluoräthylenplatten 80 min bei 121⁰C druckgehärtet. Die ausgehärtete Platte zeigte bei der Prüfung auf physikalische Eigenschaften unler Verwendung des Instron-Tesiers eine Zerreißfestigkeit von 39 kg/cm-, eine Dehnung von 550% und einen 300% Modul von 28 kg/cm-. Der Rückstand der Mischung, der für weitere drei Wochen aufbewahrt wurde, war gießfähig ohne Anzeichen einer Härtung oder einer erhöhten Viskosität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung eines flüssigen Polymerisats ungesättigter Diene, bei dem der größere Teil der Moleküle des Dienpolymerisats zwei voneinander getrennte allylische Halogenidreste aufweist, mit 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Polyamins. bezogen auf das flüssige Polymerisat und nachfolgender Härtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit einem neutralen oder sauren Salz aus einem Polyamin und einer Poiycarbörcäiare mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgenommen hydroxylsubstituierte Polycarbonsäuren, bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes gemischt wird und nachfolgend das flüssige Polymerisat unter Bildung eines festen Vulkanisats über der Zersetzungstemperatur des Salzes zwischen 50 und 160⁰C ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminsalz ein Salz eines aliphatischen oder heterocyclischen Polyamins mit 2 bis 5 Aminogruppen mit einer Polycarbonsäure mit 2 bis 3 Carbonsäureestern, die voneinander jeweils durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind, verwendet wird.