DE1908562C3

DE1908562C3 - Poly- a -olefinformmassen zur Herstellung flammbeständiger Formkörper

Info

Publication number: DE1908562C3
Application number: DE19691908562
Authority: DE
Inventors: Gregory Julius Kendall Park N.J. Listner (V.St.A.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE1908562A1; FR2002226A6; JPS5111135B1; DE1908562B2; GB1250957A

Description

Die Flammbeständigkeit ist bei verschiedenen Kunststofferzeugnissen, die in Industrie, im Handel und im Haushalt verwendet werden, höchst wichtig geworden. Die Poly-a-olefine sind bzw. werden auf diesen Gebieten, insbesondere auf dem Textilgebiet, auf dem Fäden aus diesen Polymeren mit ihren zahlreichen vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften hinsichtlich der jeweiligen Verwendungszwekke vieles bieten, herangezogen. Hierbei besteht die Problematik jedoch darin, einen wirksamen flammhemmenden Zusatz für Poly-a-olefine, insbesondere Polypropylen, zu finden, wobei sich besondere Schwierigkeiten in dem Fall ergeben, wo das Poly-a-olefin zu Fäden verarbeitet wird, da Fäden wegen ihrer im Vergleich zu anderen Formkörpern sehr großen, dem Luftsauerstoff ausgesetzten Oberfläche besonders leicht entflammbar sind. Es ist zwar schon bekannt (vgl. Vogel »Flammfestmachen von Kunststoffen«, Heidelberg 1966), Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat als Flammschutzmittel beispielsweise in Polyäthylen einzusetzen, jedoch ist eine derartige Maßnahme in keiner Weise ausreichend, auch genügend flammfeste Fäden, insbesondere aus Polypropylen, herzustellen, bei denen nicht nur die Flammhemmungseigenschaften verbessert sind, sondern bei denen gleichermaßen auch die erforderlichen Fadeneigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit, Farbe, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt usw., in keiner Weise nachteilig verändert sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein flammbeständiges Pplyolefingemisch anzugeben, aus dem auch Fäden hergestellt werden können, die diese Unzulänglichkeiten nicht mehr aufweisen und die in jeder Hinsicht den für Textilroiistoffe gestellten Anforderungen genügen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe zu voller Zufriedenheit durch Poly-a-olefinformmassen zur Herstellung flammbeständiger Formkörper gelöst werden kann, die erfindungsgemäß bestehen aus a) einem Poly-a-olefin, b) 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Bromphosphats, eines organischen Chlorphosphats, Gemischen aus organischen Bromverbindungen und organischen Phosphaten, Gemischen aus organischen Chlorverbindungen und organischen Phosphaten sowie Mischungen aus diesen, mit einem üblichen Dispergiermittel für die organische Halogenphosphatverbindung, einem Initiator mit freien Radikalen und einem verzögernden Antioxydans in üblichen Mengen.

Das Poly-a-olefin ist hierbei vorzugsweise Polypropylen, während als Dispergiermittel zweckmäßigerweise Stearinsäure verwendet wird.

ίο Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung einer solchen Formmasse bei der Herstellung von Fäden gerichtet

Der flammhemmende Zusatz besteht folglich erfindungsgemäß aus einer Kombination von Brom- bzw. Chlorphosphat, Dispergiermittel, Initiator und Antioxydans, wobei für die Kombination keiner dieser Bestandteile verzichtbar ist Wenn beispielsweise das Dispergiermittel weggelassen wird, wie es bei dem nachfolgenden Vergleichsbeispie! geschehen ist, weisen die erhaltenen Fäden eine völlig unzureichende Festigkeit auf, weil das Flammschutzmittel ausgeschwitzt wird. Dagegen haben Fäden aus der erfindungsgemäßen Formmasse nicht nur ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften, sondern erfüllen auch in bezug auf Festigkeit, Biegsamkeit usw. alle Anforderungen in hohem Maße, die an Textilrohstoffe gestellt werden.

Im besonderen Hinblick auf eine Definition für den aktiven flammhemmenden Zusatz, nämlich eine spezifisehe Klasse von Bromphosphat- oder Chlorphosphatverbindungen oder Kombinationen davon, wurde gefunden, daß dieser flammhemmende Zusatz a) wasser- und witterungsbeständig sein muß, b) kein Wasser enthalten darf und einen ausreichend niedrigen Dampfdruck aufweisen muß, so daß er ohne Abdampfen extrudiert werden kann, und er c) bei der Extrusionstemperatur für das verwendete Poly-a-olefin ausreichend wärmestabil sein muß, daß er d) gegenüber dem Poly-a-olefin bei der Extrusion und bei der höchsten angewendeten Temperatur verträglich gemacht werden kann, so daß er aus dem Polymeren nicht ausscheidet oder ausschwitzt, daß er e) einen hohen Prozentsatz an Brom oder Chlor enthält, so daß schon eine kleine Menge des Zusatzes wirksam ist, weil die Zugabe von erheblichen Mengen des Zusatzes zweifellos die wünschenswerten Polymereigenschaften herabmindert oder aufhebt, und daß er f) bei den Extrusionstemperaturen sich im wesentlichen Inert gegenüber dem Basis-Poly-^-oIefin verhält,.andererseits bei Zündtemperaturen hinreichend reaktiv oder instabil ist, um eine Flamme zu löschen oder die Verbrennung zu hemmen, so muß die flammhemmende Verbindung beschaffen sein, die eine aktive flammhemmende Wirkung aufweist, was somit das wesentlichste Zusatzelement bei der vorliegenden Erfindung ist. Der hier verwendete Ausdruck »Halogen« bezeichnet lediglich Chlor und Brom, welche in den flammhemmenden Verbindungen vorhanden sind. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind Phosgard B52RS,"d. h.

^b0 BrCH,

CICH₂CH-P-O-CH-P-ZoCH₂CHCH₂CI

CICH₂CHCH₂O

ι
Br

CH₂

Br

und Tris-2,3-dibrompropy]phosphat, d. h.
(BrCH₂CHBrCH₂O)₃ -P=O.

Die organischen Bromphosphate repräsentieren die zu bevorzugenden flammhemmenden Verbindungen nach der Erfindung.

Es ist wesentlich, daß die flammht'mmende Verbindung Flammbeständigkeit verleiht, sie muß aber auch ausreichend wärmestabil sein, d. h. sie muß weitgehend stabil sein, wenn sie etwa 24 Stunden ununterbrochen bei einer Temperatur von etwa 125° C gehalten wird, und sie muß einen Dampfdruck haben, der bei etwa 205° C niedrig genug ist, daß ohne Abdampfen oder ohne Reaktion mit dem Poly-a-olefin in dem Extruder extrudiert werden kann. Es hat den Anschein, daß, wenn das Halogen der flammhemmenden Verbindung erst einmal mit dem Poly-cc-olefinharz reagiert hat, viele wünschenswerte Eigenschaften des Poly-a-olefins verloren gehen, weil Bromierung auftritt

Wenn es auch wesentlich ist, daß die flammhemmende Verbindung Brom oder Chlor oder beides enthält und daß auch das Phosphat radikal in dem System nach der Erfindung anwesend ist, so ist es doch möglich, daß die Phosphatverbindung getrennt von der Brom- oder Chlorverbindung vorliegen kann, wobei die Phosphatverbindung ein Zusatz und die Brom- oder Chlorverbindung (getrennt oder in Kombination) der andere wesentliche Zusatz ist; in beiden Fällen müssen jedoch die vorstehend für die flammhemmende Verbindung angegebenen Anforderungen insgesamt bei einer oder beiden (je nachdem) der verwendeten Phosphat- und der Halogenzusätze erfüllt sein. Repräsentative Beispiele sind

chloriertes Paraffin mit 70 Gew.-% Chlor,

chlorierte Naphthaline, Tris(dichlorpropyl)phosphat,

Tris(/?-chloräthyl)phosphat,

Tris(bromchlorpropyl)phosphat,

Kresyldiphenylphosphal und

Triphenylphosphat.

Wenn das Phosphat ein Teil der organischen Halogenverbindung ist, wie bei einem organischen Halogenphosphat, muß an elementarem Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, mindestens etwa 0,2 Gew.-% anwesend sein; wenn jedoch das Phosphat separat als organisches Phosphat zugesetzt wird, muß nur eine Menge von mindestens etwa 0,04 Gew.-%, bezogfn auf das Gesamtgewicht des Systems, an elementarem Phosphor anwesend sein.

Weil die vorstehend bezeichneten flammhemmenden Verbindungen, die den Flammschutz bewirken, gegenüber Poly-Ä-olefinen nicht verträglich sind, ist die Einverleibung von Dispergiermittel(n) von wesentlicher Bedeutung. Ohne Verwendung dieses Dispergiermittels sind die in den Poly-a-olefinen zulässigen Konzentrationen an flammhemmenden Verbindungen viel zu niedrig, um dem Harz die erforderliche Flammbeständigkeit zu erteilen, und es wird weder eine praktische Extrudierbarkeit noch die erforderliche einheitliche Verteilung gewährleistet.

Bei den polymeren Zusammensetzungen nach der Erfindung in Fadenform muli die flammhemmende Verbindung in Mengen in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly-a-olefinharzgemisches, mit etwa 1,5 bis etwa 7 Gew.-% elementarem Brom, elementarem Chlor oder einem Gemisch daraus vorhanden sein. Am zweckmäßigsten ist ein Bereich von etwa 3 bis etwa 8% mit etwa 2 bis etwa 6% elementarem Brom oder Chlor oder einem Gemisch daraus. Bei diesen Niveaus verlöscht ein 12-Mil-orientierter, nichtpigmentierter monoFiler Faden nach einer Zündperiode von drei Sekunden in weniger als einer Sekunde. Bei weniger als 1,5% elementarem Brom, Chlor oder einem Gemisch daraus ist der Gehalt an Halogen unzureichend, um die erforderliche Flammbeständigkeit zu schaffen, und bei mehr als etwa 7% elementarem Halogen beginnt eine gradweise Herabsetzung der Verträglichkeit und der Verarbeitbarkeit in Erscheinung zu treten, und Polymerzersetzung wird offensichtlich. Wenn Pigmente anwesend sind, muß die untere gegebene Grenze erhöht werden, und in diesem Fall ist ein Minimum von etwa 2,5% elementarem Halogen annehmbar. Die obere Grenze für die Menge an vorhandener flammhemmender Verbindung liegt bei 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, jedoch hängt dies von den Verfahren, den Verarbeitungsmethoden und -maschinen, die zum Mischen verwendet werden, ab. Das System nach der Erfindung kann, bezogen auf das Gesamtgewicht, bis zu 15Gew.-% an flammhemmender Verbindung, d.h. organisches Brom- oder Chlorphosphat oder Gemische daraus, und so bis zu etwa 10% elementares Halogen, d. h. Chlor oder Brom oder Gemische daraus, enthalten. Wenn jedoch zwischen etwa 10 und 15% an flammhemmender Verbindung vorhanden sind, muß höchste Vorsicht walten, um zu gewährleisten, daß Mischzeit und -temperatur innerhalb solcher Grenzen gehalten werden, daß die flammhemmende Verbindung während des Mischens und der Extrusion des Polymeren nicht aktiviert wird oder reaktionsfähig wird. Wenn sie aktiviert wird, kann Halogen freigesetzt werden, und nichtverträgliche Nebenprodukte können in dem System entwickelt werden.

Daß für Poly-a-olefinharze in Fadenform 2 bis 10% organischer Halogenverbindung erforderlich sind, beruht darauf, daß die flammhemmende Verbindung mindestens 1,5 bis etwa 7% elementares Halogen enthält. Bei weniger als 1,5% ist zu wenig elementares Halogen anwesend, um die gewünschte Flammhemmung in dem Polyolefinharz zu bewirken, und bei mehr als etwa 7% ist das Harz im allgemeinen nicht extrudierbar. Für die Verwendung als Fäden in Textilien, bei denen sowohl die Ken- als auch die Schußgarne Fäden nach der Erfindung enthalten, sind die vorstehenden Grenzen annehmbar. In dem Fall jedoch, daß nur die Kettgarne oder nur die Schußgarne den flammhemmenden Zusatz enthalten, oder in dem Fall, daß nicht alle Fäden des ganzen Poly-a-olefintextilstoffes diesen Zusatz enthalten, muß die untere erforderliche Grenze für elementares Halogen auf etwa 4% festgesetzt werden.

Wenn andererseits das Poly-<x-olefin zu einer anderen Form als zu Fäden verformt wird, d. h. wenn die Oberfläche pro dem Sauerstoff ausgesetzter Masseneinheit kleiner ist, und wenn es dadurch schwierig wird, eine hohe Massentemperatur in dem Formkörper zu erhallen, ist die Menge an verwendeter flammhemmender Verbindung kleiner, wenn dieses auch in einer solchen Menge vorhanden sein muß, daß all den vorstehend genannten Anforderungen in dieser Hinsicht Genüge getan wird. Eine kleinere Oberfläche liegt beispielsweise bei einer Folie oder einem Preßteil vor, wobei die Oberfläche pro der Luft und somit dem Sauerstoff ausgesetzter Masseneinheit kleiner ist als bei Fäden. Dies hemmt die Verbrennung, weil weniger Sauerstoff zur Verbrennung des gesamten Körpers zur

Verfügung steht. Außerdem hat ein solcher Formkörper einen größeren Querschnitt als dies normalerweise bei einem dünnen Faden der Fall ist, und deshalb wird es schwierig, eine hohe Massentemperatur zu erreichen, d. h. die Temperatur, die in dem Polymeren nach Erhitzen erreicht wird, die normalerweise ausreicht, eine Verbrennung zu initiieren, weil auch in diesem Fall eine kleinere Oberfläche exponiert ist. Deshalb werden die Vorteile der Erfindung gegeben, wenn eine so kleine Menge wie etwa 1% an flammhemmender Verbindung mit mindestens etwa 0,7% elementarem Halogen in . Folien mit einer Dicke von 5 bis 7 Mil und in gepreßten oder anderen Formkörpern mit mindestens dieser Dicke anwesend sind.

Der hier verwendete Ausdruck »Dispergiermittel« bezeichnet ein Dispergiermittel, das die Bildung und Stabilisierung einer Dispersion der flammhemmenden Verbindung in dem Poly-a-olefingemisch fördert.

Das Dispergiermittel ist von extremer Wichtigkeit in diesem Polymergemisch, weil es gegenüber der flammhemmenden Verbindung, dem Initiator mit freien Radikalen und dem verwendeten Antioxydans hochgradig verträglich sein muß, d. h. es muß bei Extrusionstemperatur zur Verhinderung des Ausschwitzens der zugesetzten Bestandteile, die für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung sind, ausreichend verträglich sein, aber es muß auch gegenüber dem System bei der höchsten angewendeten Temperatur hinreichend verträglich sein, um Ausschwitzen oder Wanderung auszuschließen.

Das Dispergiermittel wird dem System nach der Erfindung so zugesetzt, daß der aktive flammhemmende Zusatz, d. h. die flammhemmende Verbindung, weitgehend einheitlich in dem geschmolzenen amorphen Teil des Polymeren ohne bemerkenswerte Hemmung der Kristallisation des Polymeren rasch, wirksam und mit hohem Wirkungsgrad dispergiert wird. Das hier verwendete Dispergiermittel muß diese Merkmale im Hinblick auf die flammhemmende Verbindung aufweisen und darf nicht die bekannte Unverträglichkeit gegenüber der flammhemmenden Verbindung und dem Poly-a-olefin aufweisen. Deshalb muß das Dispergiermittel sicher gegenüber sowohl dem Poly-a-olefin als auch der flammhemmenden Verbindung, die verwendet werden, verträglich sein, und es muß die flammhemmende Verbindung bereitwillig in dem Poly-a-olefin dispergieren. Es muß auch dauernd anwesend bleiben, wofür erforderlich ist, daß es einen niedrigen Dampfdruck und ein niedriges Diffusionsverhältnis innerhalb des Poly-a-olefins hat.

P<*ic-,-i;«alei Fi'ir nicr»i=rmfirmittf>] Hip allp Ηίρςρ ÄnfrtrHp-

rungen erfüllen, sind chlorierte Polyphenylverbindungen, wozu beliebige Biphenyl- oder Triphenylverbindungen mit etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% Chlor oder Mischungen von chlorierten Biphenylen und Triphenylen mit etwa 20 bis etwa 70% Chlor gehören. Geeignete Beispiele für solche chlorierten Polyphenylverbindungen sind chloriertes Biphenyl mit 60 Gew.-°/o Chlor, chloriertes Triphenyl mit 60 Gew.-% Chlor und ein Gemisch aus chloriertem Triphenyl und chloriertem Biphenyl mit 65 Gew.-% Chlor usw. Andere annehmbare Dispergiermittel, die die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen, sind chloriertes Naphthalin, Stearinsäure, Chlorendenanhydrid, ausgewählte Wachse usw.

Das Dispergiermittel muß in dem Gemisch nach der Erfindung in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 2OGew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Polyolefinmischung, vorhanden sein, wobei 0,5 bis 10% zu bevorzugen sind. Der genaue Bereich hängt von dem jeweils ausgewählten Dispergiermittel ab. Beispielsweise kann chloriertes Biphenyl in Mengen von bis zu 20% verwendet werden, ohne daß Ausschwitzen auftritt, während bei Stearinsäure das Ausschwitzen schon bei etwa l%iger Konzentration einsetzt und mehr als 4% ausgeschlossen sind. Dem System kann auch mehr als ein Dispergiermittel zugesetzt werden, jedoch müssen ihre vereinigten Mengen innerhalb der vorstehend genannten Grenzen bleiben. Unterhalb von etwa 0,05% ist zu wenig Dispergiermittel anwesend, damit die von ihm geforderten Funktionen erfüllt sind, und nach Alterung des Polyolefinharzes tritt Ausschwitzen der flammhemmenden Verbindung auf, und die Extrusion kann unregelmäßig werden. Im Sinne der angestrebten Wirtschaftlichkeit sind Mengen von mehr als 20 Gew.-% auszuschließen.

Der zugesetzte Initiator mit freien Radikalen wirkt bei der Erfindung beschleunigend auf die Zersetzung der flammhemmenden Verbindung bei der Zündtemperatur des Formkörpers aus Poly-a-olefin, in dem diese dispergiert ist, so daß ausreichend aktives oder freies Chlor oder Brom oder beides, d. h. das hier verwendete Halogen, zur Schaffung einer inerten elementaren Halogenatmpsphäre in der Nähe der Oberfläche des Poly-a-olefinformkörpers freigesetzt wird, um so dessen Verbrennung wirksam zu hemmen. Der Initiator mit freien Radikalen wirkt bei der Zündtemperatur dieses Poly-a-olefinformkörpers so, daß eine wirksamere Freisetzung von elementarem Halogen aus der zugesetzten flammhemmenden Verbindung stattfindet, als dies bei seiner Abwesenheit der Fall wäre. Diese durch den Initiator mit freien Radikalen verbesserte Wirksamkeit setzt die Menge an elementarem Halogen, die zur Schaffung spezifischer Niveaus an Flammhemmung notwendig ist, erheblich herab und schaltet Nebenwirkungen, wie Farbstoffinstabilität und schwierige Verarbeitbarkeit, aus, die größeren Brommengen in dem System hervorrufen würden.

Der Initiator mit freien Radikalen muß eine Verbindung sein, die zur Durchführung ihrer beabsichtigten Funktion bei der Zündtemperatur des spezifisehen Poly-a-olefins, das den Verbund an Zusatzstoffen nach der Erfindung enthält, in einem hinreichenden Verhältnis reagiert. Er muß so wirken, daß die Freisetzung an elementarem Halogen aus dem flammhemmenden Additiv beachtlich erhöht wird.

Insbesondere ist der Initiator mit freien Radikalen, der vorzugsweise ein organisches Peroxid ist, eine chemische Verbindung, die die Freisetzung von elementarem Halogen aus der flammhemmenden Verbindung bei der Zündtemperatur des Basis-Poly-aolefins katalysiert Er muß bei der Extrusionstemperatur des Poly-a-olefinharzes extrudierbar sein, und er muß gegenüber dem Poly-a-olefinharz, der flammhemmenden Verbindung und dem Dispergiermittel in dem System verträglich sein. Auch sollte er einen akzeptablen Dampfdruck und eine Halbwertzeit von mindestens etwa einer Stunde bei 110° C und vorzugsweise 15 Stunden bei 110° C haben.

Der Initiator mit freien Radikalen muß in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorhanden sein. Unterhalb von 0,2% tritt bei den Zündtemperaturen keine bemerkenswerte Wirkung auf die flammhemmende Verbindung ein. Im allgemei-

nen sollte der Initiator mit freien Radikalen nicht in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorliegen, weil seine Funktion auch bei kleineren Mengen erfüllt wird und weil Mengen von mehr als 1% im allgemeinen Verarbeitungs- und wirtschaftliche Probleme in dem System hervorrufen.

Weil ein inniger Kontakt zwischen dem Poly-a-olefin und den anderen Zusätzen nach der Erfindung erwünscht ist, muß der Initiator mit freien Radikalen weitgehend einheitlich innerhalb des Polymeren dispergierbar sein. Deshalb muß er in feinverteilter fester, in gasförmiger oder in flüssiger Form vorliegen. Eine große Teilchengröße kann toleriert werden, wenn die Verbindung bei oder kurz vor der Reaktionstemperatur is flüssig wird. Repräsentative Beispiele für einige organische Peroxide, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, sind

Dicumylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-buiylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexyn-3,

Di-(tert.-butyl)peroxid,

Hydroperoxide, wie

2,5-Dimethy!hexan-2,5-dihydroperoxid, ferner Tert.-butylhydroperoxid und

Cumolhydroperoxid.

Auch Gemische aus diesen Initiatoren mit freien Radikalen können verwendet werden, wie z. B. solche, bei denen ein Initiator mit freien Radikalen als solcher für eine solche Verbindung nicht völlig ausreichend ist, jedoch eine Kombination von zweien oder mehreren solcher Initiatoren mit freien Radikalen, wie sie vorstehend bezeichnet sind, die Anforderungen erfüllen.

Eine durch ein Poly-«-olefin, z. B. ein Polypropylen, in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen und einer Bromverbindung hervorgebrachte Racemisierungsreaktion ist in der US-Patentanmeldung Ser.-No. 6 56 110 beschrieben. Durch diese Racemisierungsreaktion wird das Polymere unter Ausbildung von einigen charakteristischen Eigenschaften, die erheblich von denen differieren, die das Polymere vor der Reaktion aufweist sterisch umgeordnet. Eine solche Veränderung · ist erfindungsgemäß nicht erwünscht, weil eine erhebliche Verbesserung der Flammbeständigkeit für das Poly-a-olefin das Hauptziel ist und die verwendete und hier beschriebene Bromverbindung diese Flammbeständigkeit bewirkt. Das spezifische »verzögernde Antioxydans«, das hier erläutert ist wirkt so, daß die vorstehend erwähnte Racemisierungsreaktion während der Verarbeitung oder der Herstellung von Poly-a-olefinformkörpern nach der Erfindung unterdrückt wird, und so wird eine stärker verbesserte Flammbeständigkeit gewährleistet

Das verzögernde Antioxydans wirkt so, daß der Initiator mit freien Radikalen am Entfernen von Wasserstoff aus der Polymerkette des Basis-Poly-oc-olefins gehindert wird und so eine Racemisierung oder Kettenspaltung, die hieraus resultiert unterdrückt wird. Das verzögernde Antioxydans wirkt auch unterdrük- eo kend auf die Sekundäroxydation des Basis-Polymeren, wodurch unter Zerstörung des Ausgangspolymeren Carbonylderivate gebildet werden.

Das Antioxydans muß das Polymere auch gegen Primäroxydation und Nebenreaktion schützen, die als Ergebnis der Gegenwart der anderen Zusätze auftreten können.
Das für das System nach der Erfindung in Betracht gezogene verzögernde Antioxydans muß gegenüber Poly-öi-olefinen, dem Initiator mit freien Radikalen, den flammhemmenden Verbindungen und den Dispergiermitteln, die den erfindungsgemäßen Verbund bilden, verträglich sein. Es muß auch bei Extrusions- und Betriebstemperaturen verträglich sein, d. h. es darf nicht ausschwitzen, aber es muß auch bei Extrusions-, Gießoder Verformungstemperaturen ausreichend wärmestabil sein, um eine Extrusion od. dgl. der zu verformenden Poly-oc-olefinmischung zu gestatten.

Das verzögernde Antioxydans sollte farbstabil sein, so daß während oder nach der Verarbeitung oder während einer zu fordernden Lebensdauer des Polymeren nur eine geringe oder keine Farbänderung auftritt. Sie müssen hinreichend wasserbeständig sein, so daß die Endprodukte von Feuchtigkeit nicht leicht ausgelaugt werden und so Primär- und Sekundäroxydation des Basis-Poly-ot-olefins durch den Initiator mit freien Radikalen bei oder nahe den Zündtemperaturen ermöglicht wird.

Beispiele für verzögernde Antioxydantien, die unter diese Definition fallen, sind

Kohlenstoff,

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

Dioctadecyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydraoxybenzylphosphonat,

2,4-Bis(n-octyIthio)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-HydroxyaniIino)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-

6-(n-octylthio)-1,3,5-lriazin,

OcladecyI-/?-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,

Dioctadecyl-S.S-ditert.-butyl^-hydroxybenzylphosphonat,

4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

ein 3 :1-Kondensat aus
3-Methyl-6-tert.-bulylphenyl mit
Crotonaldehyd,

ein aikyliertes Bisphenol und »Nonox CL«,

2,2'-Methylen-(bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol).

2,2'-Methylen-(bis-4-äthyl-5-tert.-butylphenol),

2,6-Di-tert.-butyl-a-dimethylamino-p-kresol,

2,4,5-Trihydroxybutyrophenon und

2,6-Di-tert.-buty!-4-methylphenoI.
Zur Erfüllung ihrer Funktion müssen diese verzögernden Antioxydantien in derart ausreichenden Mengen vorhanden sein, daß ein Gehalt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% in dem Endpolymeren gewährleistet ist; vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist jedoch erfindungsgemäß die Verwendung von etwa 0,25 Gew.-°/o bis etwa 0,75 Gew.-% zu empfehlen.

Dem Gemisch kann erfindungsgemäß eine zweite Antioxydansverbindung beigegeben werden, um die insgesamte Wärmestabilität des unverzüglich flammbeständigen Poly-a-olefingemisches zu verbessern, weil dieses besondere zweite Antioxydans die Oxydation des Poly-a-olefins unterdrückt Das zweite Antioxydans ist gewöhnlich eine organische Schwefelverbindung, die so wirkt daß die Wirksamkeit des ersten Antioxydans verbessert wird.

Das zweite Antioxydans kann in einer Menge von etwa 0, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, bis zu etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%, anwesend sein. Bei mehr als 0,5 Gew.-% tritt ein Nachlassen der Verträglichkeit in dem unverzüglich flammbeständigen System auf.

Beispiele für zweite Antioxydantien sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und ein modifizierter Polyester der Thiodipropionsäure, bei dem 80% der notwendigen Hydroxygruppen durch Neopentylglykol und 20% durch Stearylalkohol ergänzt sind.

Die flammbeständigen Poly-a-olefingemische nach der Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem etwa 2 bis etwa 10% flammhemmender Verbindung, etwa 0,2% bis etwa 1% Initiator mit freien Radikalen, etwa 0,05 bis etwa 20% Dispergiermittel, etwa 0,05 bis etwa 2% verzögerndes Antioxydans, etwa 0 bis etwa 0,5% des zweiten Antioxydans und etwa 97,7 bis etwa 66,5% Poly-a-olefin miteinander vereinigt werden. Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die flammhemmende Verbindung ein organisches Halogenphosphat sein, oder die Steile der flammhemmenden Verbindung kann durch eine organische Bromverbindung, eine organische Chlorverbindung oder eine organische Chlor/Brom-Verbindung eingenommen werden, die gegebenenfalls auch ein Phosphat sein kann. Wenn sie kein Phosphat ist, muß das Phosphat separat zugesetzt werden.

Die Extrusionsstabilität des Gemisches kann durch den Zusatz von Stearinsäure in einer so kleinen Menge wie 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtmischung, verbessert werden. Jedoch ist dafür Sorge zu tragen, daß nicht mehr als 4 Gew.-% zugesetzt werden, weil sie bei höheren Konzentrationen zu einer Erhöung der Entflammbarkeit des Produktes beiträgt. Es ist zweckmäßig, daß von etwa 0,5 bis etwa 1% zugesetzt werden. Da jedoch Stearinsäure auch als Dispergiermittel wirkt, müssen die Erfordernisse hinsichtlich der vorhandenen Mengen in Übereinstimmung gebracht werden mil denen, wie sie für das Dispergiermittel angegeben sind. In keinem Fall sollten jedoch mehr als 4% Stearinsäure anwesend sein, sowohl in Kombination mit einem weiteren Dispergiermittel als auch allein. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, daß Stearinsäure bei der Extrusion anwesend ist, weil sie offensichtlich die Schnecke sauber hält und Reaktionen in dem Extruder infolge der katalytischen Wirkung der Extruderteile verhindert.

Wenn auch ein Gemisch aus den aufgezählten Komponenten, d. h. der flammhcmmenden Verbindung und des spezifischen Dispergiermittels (mit oder ohne Stearinsäure) extrudierbar ist, ist es doch gegenüber dem Olefin nicht ausreichend verträglich, um an Harzplättchen über ein Vorbrennverfahrcn von 30 Minuten bis zu einigen Stunden in einem Standardgrad-Fahrenheit-Ofen oberflächlich absorbiert zu werden. Deshalb ist es in diesem Fall angebracht, daß das verwendete Poly-a-ulcfinharz in nocken- oder Pulverform vorliegt und daß es auf folgende Weise vorgemischt wird: feinverteiltes Poly-a-olefinharz, eine flammhemmende Verbindung, ein Initiator mit freien Radikalen, ein Dispergiermittel für die flammhemmende Verbindung und ein verzögerndes Antioxydans werden in einem geeigneten Mischer, beispielsweise einem Hobart-Rohrmischer, zur Schaffung einer Mischung vermischt, die derart freifließend ist, daß sie durch den Einfülltrichter des Extruders gegeben und auch ununterbrochen durch den Extruder laufen kann. Wenn es erwünscht ist, daß das Mischen bei Raumtemperatur, d. h. bei 25° C oder darunter, durchgeführt wird, sollten sowohl das Harz als auch die Zusätze vor dem Mischen eine Temperatur von 25° C oder weniger haben, um ein vollständiges Benetzen der Einzelteilchen zu verhindern, was die freie Fließfähigkeit des Gemisches aufheben würde. Die Mischzeit sollte kurz gehalten werden, d. h. einige Minuten oder weniger betragen, um ein vollständiges Benetzen der Einzelteilchen zu verhindern. Die Vormischung kann selbstverständlich leicht in Tablettenform gebracht werden.

Zum Mischen wird vorzugsweise ein Heißverfahren angewendet, wobei das Poly-<x-olefinharz auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50⁰C bis zu etwa 95°C erhitzt wird. Die flammhemmende Verbindung, das

ίο Dispergiermittel für die flammhemmende Verbindung, der Initiator mit freien Radikalen, das verzögernde Antioxydans und jedwede andere Zusätze werden getrennt von dem Poly-a-olefin auf eine Temperatur von 50 bis 80⁰C, vorzugsweise auf nicht mehr als 65°C miteinander erhitzt, um eine vorzeitige Zersetzung des Initiators mit freien Radikalen zu verhindern. Die Zusätze werden dem Harz zugesetzt, und das Ganze wird zur Verteilung der Zusätze weitgehend einheitlich über das Harz und um eine einheitliche Absorbierung der Zusätze in dem Harz zu erlauben, gründlich durchmischt. Die erhaltene Mischung ist frei fließfähig und durchläuft ausgezeichnet die Extrusion oder andere Verformungsprozesse.

Die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa 245°C extrudiert. Unterhalb von 175°C sind die Viskositäten für eine gute Verarbeitbarkeit zu hoch, und oberhalb 245° C kann Polymerzersetzung stattfinden. Unterhalb von 175°C ist die Viskosität für eine gute Extrusion zu hoch, und auch die allgemeinen Ergebnisse sind unzulänglich, weil die flüssige Durchdringung oder Absorption in das Polymere hinein fast ausschließlich über die amorphen Bereiche in dem Polymeren stattfindet, und unterhalb dieser Temperatur liegt in dem Poly-a-olcfin eine unzureichende Amorphitat vor. Während der Vermischung sollte die auf das Poly-a-olefin angewendete Wärme ausreichend unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren liegen, um den feinverteilten Zustand des Harzes aufrechtzuerhalten und um so die freie Fließfähigkeit dieses Zwischengemisches zu gewährleisten, was eine leichte Handhabbarkeit usw. während der Verarbeitungsstufen mit sich bringt, welche zur Herstellung des Endproduktes folgen. Im allgemeinen sollte das Polymere bei einer Temperatur von etwa 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren extrudiert werden.

Der Zusatz des Dispergiermittels gestattet eine rasche und vollständige Diffusion der Teilchen der aktiven flarnmhemmenden Verbindung und bewirkt eine rasche einheitliche Dispergierung dieses aktiven Bestandteils in der gesamten Polymermasse, wodurch ein einheitliches Produkt erhalten wird.

Beim Zusetzen des Dispergiermittels zu der oder den organischen Halogenverbindungen werden diese Bestandteile ausreichend miteinander vermischt, damit ein weitgehend homogenes Gemisch erhalten wird.

Dieses Gemisch wird dann mit dem feinverteilten Poly-a-olefin vereinigt, und die Bestandteile werden nochmals gründlich durchmischt, um eine weitgehend einheitliche Verteilung der Bestandteile innerhalb des Gemisches zu erreichen. Bei diesem letztgenannten Mischvorgang ist es sehr wichtig, daß die Bestandteile dispergiert sind, damit sich ein Harzgemisch ergibt, das die Extrusion eines einheitlichen Polymerisates gewährleistet, wobei sich einige Bereiche innerhalb des Polymeren hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht von benachbarten Polymerbereichen unterscheiden. Es ist jedoch gleichfalls wichtig, daß kein übermäßiges Mischen angewendet

wird, wenn in kaltem Zustand gemischt wird, weil dann die Einzelteilchen des Polypropylens benetzt werden und somit die freie Fließfähigkeit des Harzgemisches vermindert wird. Wenn Heißvermischung angewendet wird, ist es ebenfalls wichtig, daß die Bestandteile gründlich miteinander vermischt sind, um eine gleichmäßige Verteilung und Absorption der Zusätze innerhalb des Polymeren zur Sicherung einheitlicher Flammbeständigkeitseigenschaften zu gewährleisten. Eine solche Verfahrensweise sichert auch einen guten freifließenden Durchgang durch den Extruder, um eine einheitliche Extrusion ohne Unterbrechung infolge von Zusammenbacken im Einfülltrichter zu erreichen.

Die Extrusion wird bei etwa 205° C durchgeführt, obwohl der akzeptable Temperaturbereich zwischen etwa 190⁰C und etwa 245° C liegt. Extrudieren erheblich unterhalb von 190°C führt zu Schmelzbruch (melt fracturing) in dem Polymeren, und bei weit oberhalb von 245° C kann eine unerwünschte und störende Reaktion zwischen den Bestandteilen und dem Polymeren auftreten.

Die Extrusion dieses Gemisches sollte bei einer Temperatur vollzogen werden, die nicht über 245^C C liegt, weil oberhalb dieses Bereiches eine unerwünschte Reaktion zwischen der organischen Halogenverbindung und dem Poly-ct-olefin stattfinden kann, die zu einem vollständigen oder teilweisen Verlust der Festigkeit des Polymeren neben der Verminderung oder Herabsetzung anderer erwünschter Eigenschaften führt.

Bei der Fadenextrusion wird das Polymere gekühlt und dann auf etwa 150°C erhitzt, damit durch Recken orientiert werden kann, um dem Polymeren eine verbesserte Zugfestigkeit zu erteilen. Ideal ist ein Reckverhältnis von 6:1, jedoch führt auch ein Bereich von etwa 4 :1 bis zu etwa 8 :1 zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Es ist so, daß eine Veränderung des Reckverhältnisses zu einer Veränderung der Zugfestigkeit des Polymeren führt

Es ist möglich, daß bei oder während der Extrusion 245°C überschritten werden. In diesem Fall müssen das oder die Dispergiermittel innerhalb des Polymersystems jedoch so sein, daß sie verhindern, daß sich die flammhemmende Verbindung innerhalb des Polymeren zu Konzentrationen von größerer Masse anhäuft Deshalb muß es mit Veränderung des Erwärmungsverlaufes (heal histories) an einer Reihe von Orten in ausreichenden Konzentrationen vorliegen, um eine Reaktion zwischen dem Halogen des flammhemmenden Zusatzes und dem polymeren Poly-et-olefin zu initiieren. Es ist möglich, daß in diesem Fall das Dispergiermittel und andere funktionell Zusätze, die ausgewählt worden sind, unter die vorstehend erläuterte Definition fallen, und die auch die Neigung haben, jegliche unerwünschte Aktivität zu vermindern und diese Neigung des Halogens des fiammhemmenden Zusatzes zu beruhigen, mit dem Basis-Poly-a-olefin zu reagieren.

Wie vorstehend festgestellt worden ist, ist es erwünscht, daß das Poly-Ä-olefin in feinverteiler Form vorliegt d. h. in Pulver- oder Flockenform, weil so die Zusätze leicht in ihm dispergiert werden. Diese Polymere zeichnen sich durch eine solche Konfiguration aus, daß alle Substituentengruppen, mit Ausnahme von Wasserstoff, oberhalb oder alle unterhalb der Ebene der Polymerhauptkette angeordnet sind. Beispiele dafür sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Kopolymerisate davon. Das zweckmäßigste Poly-a-olefin für die Zwecke der Erfindung ist wegen seiner höchst vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften das Polypropylen.

Es ist angebracht, daß das Poly-oc-olefinharz in feinverteilter Form vorliegt, d. h. in Flockenform oder granuliert, weil bei diesem physikalischen Zustand eine maximale Oberfläche gegeben ist. Dies erleichtert und fördert den Eintritt des Gemisches aus Dispergiermittel, flammhemmender Verbindung und den anderen funktionellen Zusätzen in das Poly-a-olefinharz. Weil die flammhemmende Verbindung und das Poly-a-olefinharz gewöhnlich gegeneinander unverträglich sind, kann in gewissem Grade insofern eine Schwierigkeit auftreten, als die Dispersion zumindest einer minimalen Menge an flammhemmendem Bestandteil innerhalb des Poly-oc-olefinharzes zu gewährleisten ist.

Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Poly-a-olefinformkörper flammbeständig sind. Dies wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen.

Das Erzeugnis, ζ .B ein Textilstoff, eine Folie usw., das zu untersuchen ist, wird waagerecht gehalten, und die Flamme wird in direkte Berührung mit dem Erzeugnis gebracht. Diese Stellung wird für eine Dauer von fünf Sekunden beibehalten, wodurch eine Zündperiode von fünf Sekunden gegeben ist. Mit der Entfernung der Flamme aus der direkten Berührung mit dem Erzeugnis muß jedwede Flamme, die hervorgerufen worden ist, durch Selbstlöschung während einer Zeit von weniger als zwei Sekunden, was annehmbar ist, aufhören zu existieren. Wenn jedoch der Körper ein Einzelfaden ist, dann wird zur Messung seiner Eignung für Texlilien die Zündperiode auf zwei Sekunden herabgesetzt, wobei die Zeit zum Löschen nach jeder Zündperiode gemessen wird.

Für die Messung des Verhaltens von Einzelfäden Unter Verwendung dieser Testmethode und der durchschnittlichen Zeit zum Löschen nach der zwei Sekunden dauernden Zündperiode wurde das folgende Beurteilungssystem entwickelt. Wenn die Flamme 0 bis 1 Sekunde nach der Beendigung der Zündperiode von zwei Sekunden fortbesteht, ist eine »ausgezeichnete« Flammbeständigkeitsnote gegeben. Wenn die Flamme zwei bis fünf Sekunden fortbesteht, verdient das Verhalten die Note »gut«, und wenn sie 5 bis 10 Sekunden fortbesteht, wird die Note »mittel« gegeben:

wenn die Flamme mehr als 10 Sekunden nach der Zündperiode von zwei Sekunden fortbesteht verdient der Faden die Note »schlecht«.

Wenn die Fäden eine »ausgezeichnete« Flammbeständigkeitsnote aufweisen, ist es nur notwendig, daß entweder die Kett- oder die Schußfäden des Textilstoffes diese Fäden enthalten, damit der Textilstoff annehmbare sclbst'öschende Eigenschaften aufweist. Bei den Noten »gut« oder »mittel« müssen sowohl die Kett- als auch die Schußfäden die flammbeständigen Fäden nach der Erfindung enthalten. Ein Textilstoff, bei dem sowohl die Kettgarne als auch die SchuBgarne aus Fäden mit der Note »schlecht« bestehen, ist nicht selbstlöschend

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Erläuterungen mit Bezug auf die Zeichnung im einzelnen erläutert.

In der Zeichnung ist F i g. 1 ein Diagramm, das die Wirkung einer Erhöung der Mengen an flammhemmender Verbindung in dem Poly-a-olefingemisch erläutert.

Die Kurven A und B spiegeln die Ergebnisse von monofilen Fäden wieder, die gemäß den Beispielen 3 bis 7 der Tabelle 1 hergestellt sind. Die Polypropylengemische bei jedem der hergestellten Gemische sind gleich

mit der Ausnahme, daß die der Kurve A einen Initiator mit freien Radikalen enthalten, während die, von denen die Punkte zur Konstruktion der Kurve B herrühren, keinen Initiator mit freien Radikalen enthalten. Es ist festzustellen, daß die Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen zu einer erheblichen Erhöhung der Fiammbeständigkeit der Poly-a-olefingemische führt

F i g. 2 veranschaulicht einen Vergleich von Polypropylengemischen, die nach den Beispielen 10 bis 14 der Tabelle 2 hergestellt sind. Die Gemische, die durch die Kurve D repräsentiert werden, enthalten unterschiedliche Mengen an Stearinsäure, d. h. eines Dispergiermittels für die flammhemmende Verbindung, während die, die die Kurve Cwiederspiegeln, dieselbe Zusammensetzung haben, nur daß sie kein Dispergiermittel enthalten. Bemerkenswert ist der erhebliche Unterschied hinsichtlich det Fiammbeständigkeit.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung noch im einzelnen erläutert, wobei alle Gewichtsangaben, wenn es nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, bedeuten. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Beispiele, wenn sie auch im besonderen Detail einige der spezifischeren Merkmale der Erfindung erläutern, hauptsächlich der Veranschaulichung der Erfindung dienen. Die Erfindung ist in ihrem breiteren Rahmen keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

30

Beispiel 1

1,0 Teile einer doppelt gepreßten Stearinsäure und 10 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt, und das Gemisch wird zur Auflösung der Stearinsäure auf 65°C erhitzt. Dann werden 0,4 Teile Dicumylperoxid zugesetzt. Sobald sich das Dicumylperoxyd gelöst hat. wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Paste aus Dicumylperoxid, Stearinsäure und Tris-2,3-brompropylphosphat wird in einem Hobart-Mischer unter niedriger Geschwindigkeit zu 83,5 Teilen handelsüblichen isotaktischen Polypropylenflocken zugesetzt, und die Zusammensetzung wird

40 etwa 10 bis 30 Sekunden oder bis die Paste weitgehend einheitlich in dem Harz verteilt ist, vermischt Es werden G Teile Schwarzpigment (Ruß) zugesetzt und einige weitere Sekunden lang wird weitergemischt, jedoch nur in dem Maße, wie es für die Verteilung des Pigments notwendig ist Durch übermäßiges Mischen werden die Einzelteilchen benetzt, was die freie Fließfähigkeit des Harzgemisches vermindert Ein guter freifließender Durchgang durch den Extruder ist wünschenswert, um eine einheitliche Extrusion ohne Durchlaufunterbrechung infolge von Zusammenbacken im Einfülltrichter zu erreichen.

Die Harzmischung wird in den Einfülltrichter eines 24 :1-L/D-Extruders eingebracht der mit einer 4:1-Preßschnecke und einer 60-40-Siebpackung versehen ist Es ist wünschenswert, daß alle Teile entweder verchromt sind oder aus nichtreaktionsfähigen Metallen bestehen, um Reaktionen in dem Extruder auf ein Minimum herabzusetzen. Die Temperaturen in dem Schneckenabschnitt und in dem Düsenbereich werden auf 205° C gehalten.

Unter Verwendung eines 2,54-cm-Extruders mit einer Düsenöffnung von 1,19 mm wird die Harzmischung in einer Menge von 10,2 m/min extrudiert, in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt und unter Infrarotlicht (bei etwa 150°C) bei einem Verhältnis von 6:1 orientiert, wobei 13 :3-Mil-Fäden mit einer Zugfestigkeit von etwa 1900 kg/cm² erhalten werden. Diese Fäden werden (sowohl in Kett- wie in Schußrichtung) zu einem offenmaschigen Textilstoff mit einer Fadenzahl von 20" χ 26" verwebt. Die Fäden werden einer zwei Sekunden währenden Zündperiode ausgesetzt, woraufhin sie sich innerhalb von zwei Sekunden selbst löschten.

Beispiele 2 bis 6

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden die folgenden Beispiele, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, durchgeführt. Die Anteile der verwendeten Bestandteile und die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1*)

Bei	Poly-a-olefin	Bromverbindung	Dispergier	Initiator mit	Antioxydans	Zeit bis zur
spiel			mittel	freien Radikalen		Selbstlöschung
						nach 2 Sekunden
						Zündperiode

2 94% isotaktisches
Polypropylen

3 92% isotaktisches
Polypropylen

4 88% isolaktisches
Polypropylen

5 92,5% isotaktisches
Polypropylen

6 88,5% isotaktisches
Polypropylen

3% Tris-2,3-dibrompropylphosphat

5% Tris-2,3-dibrompropylphosphat
9% Tris-2,3-dibrompropylphosphat
5% Tris-2,3-dibrompropylphosphat
9% Tris-2,3-dibrompropylphosphat

1% Stearinsäure

1% Stearinsäure 0,5% Dicumylperoxid
0,5% Dicumylperoxid

0,5% Dicumylperoxid

1,5% Kohlen- 10 Sekunden stofT

1,5% Kohlen- 6 Sekunden stofT

1,5% Kohlen- 2 Sekunden stofT

1,5% Kohlen- 9 Sekunden

stoff

1,5% Kohlen- 7 Sekunden

stoff

*) Alle Gewichtsangaben in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht.

Beispiel 7

79,3 Teile Polypropylenflocken 6501 werden auf eine Temperatur von etwa 65°C vorerhitzt. Unter Verwendung von 9 Teilen Tris-2,3-dibrompropylphosphat, 9 Teilen chloriertem Biphenyl mit 54% Chlor, 0,7 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,5 Teilen Distearylthiodipropionat und 1 Teil 9O°/oigem Tert.-butylhydroperoxid wird eine separate Mischung bereitet und diese

auf eine Temperatur von etwa 65° C vorerhitzt, um die festen Bestandteile zu lösen. Die erhitzte Mischung wird dann dem vorerhitzten Polypropylenharz zugesetzt, und die vereinigte Mischung wird in einem Hobart-Rohrmischer 10 bis 15 Minuten vermischt Das erhaltene Gemisch wird in einen 2,*J4-cm-Extruder eingebracht, und unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Extrusionsverfahrens werden 10-Mil-Einzelfäden erhalten.
Nach einer zwei Sekunden dauernden Zündperiode

Tabelle 2

10 löschten ?ich die monofilen Fäden unverzüglich selbst.

Gleiche Ergebnisse werden mit flockenförmigem Polyäthylen und Poly-1-buten erhalten.

Beispiele 8bis 12

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise werden die folgenden Beispiele durchgeführt, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Alle darin angegebenen Gewichte sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Bei	Poly-ff-olefin	Bromverbindung	Dispergier	Initiator mit	Antioxydans	Zeit bis zur
spiel			mittel	freien Radikalen		Selbstlöschung
						nach 2 Sekunden
						Zündperiode

8 88,5% isotaktische
Polypropylenflocken

9 88,4% isotaktische
Polypropylenflocken

10 88,3% isotaktische
Polypropylenflocken

11 88,1% isotaktische
Polypropylenflocken

12 88% isotaktische
Polypropylenflocken

9%Tris-2,3-dibrompropylphosphat

1% Stearin- - 1,5% 8 Sekunden

säure Kohlenstoff

1% Stearin- 0,l%Dicumyl- 1,5% 8 Sekunden

säure peroxid Kohlenstoff

1% Stearin- 0,2% Dicumyl- 1,5% 7 Sekunden

säure peroxid Kohlenstoff

1% Stearin- 0,4% Dicumyl- 1,5% 5 Sekunden

säure peroxid Kohlenstoff

1% Stearin- 0,5% Dicumyl- 1,5% 2 Sekunden

säure peroxid Kohlenstoff

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise werden 86,2 Teile Polypropylenflocken 6501 auf eine Temperatur von etwa 65° C vorerhitzt und mit einem ebenfalls auf 65° C vorerhitzten Gemisch aus 5 Teilen Tris-2,3-dibrompropylphosphat, 7 Teilen chloriertem Biphenyl mit 52% Chlor, 0,5 Teilen 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 1 Teil 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenol versetzt. Es wird ein 10-Mil-Einzelfaden extrudiert, der unter Anwendung einer zwei Sekunden dauernden Zündperiode geprüft wird. Der Faden löscht sich fast sofort selbst.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, indem in einem Fall der Initiator mit freien Radikalen durch Dicumylperoxid und in zwei anderen Fällen durch Di-tert.-butylperoxid bzw. 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihy-

Tabelle 3

40

45

50 droperoxid ersetzt wurde. Nach zwei Sekunden währenden Zündperioden wurden nahezu dieselben Ergebnisse erhalten.

Beispiele 14 bis 17

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird wiederholt, wobei anstelle von Tris-2,3-dibrompropylphosphat chloriertes Paraffin mit 70% Chlor und die Verbindung Trikresylphosphat zur Ergänzung der erforderlichen Phosphat-Komponente verwendet wird. Das Poly-a-olefin ist flockenförmiges Polypropylen, der Initiator mit freien Radikalen ist Tert.-butylhydroperoxid, und 4,4'-Thiobis(tert.-butyl-p-kresol) ist das Antioxydans. Die durchgeführten Beispiele sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Alle genannten Gewichte sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Bei- Ροΐν-σ-olefin	Halogenver	Dispergier	Initiator mit	Phosphat- Antioxydans	Zeit bis zur
spiel	bindung	mittel	freien Radikalen	verbindung	Selbstlöschung
					nach 2 Sekun
					den Zünd
					periode

83,4% isotaktische Polypropylen
flocken

Chloriertes
Paraffin mit
70 Gew.-%
Chlor, 7,0

1 % Stearinsäure

1,5% Tert.-butylhydroperoxid

15 88,15% isotak- Chloriertes l%Stea- 0,75 Tert-

tische Poly- Paraffin mit rinsäure butylhydro-

propylen- 70 Gew.-% peroxid

flocken Chlor, 7,0

7,0 Tri- 0,1 4,4'-Thio-bis- 0,5 bis 1 kresyl- (3-methyl-o-tert.- Sekunde phosphat butylphenol) oder Diallylphenolsulfid

3,0 Tri- 0,1 4,4'-Thio-bis- Mehr als kresyl- (i-methyl-6-tert.- 5 Sekunden phosphat butylphenol) oder Diallylphenolsulfid

Fortsetzung

Bei- Poly-ff-olefin	Halogenvcr-	Dispergier	Initiator mit	Phosphat-	Antioxydans	Zeit bis zur
spie!	bindung	mittel	freien Radikalen	verbindung		Selbstlöschung
						nach 2 Sekun
						den Zünd
						periode

16 88,15% isotak- Chloriertes l%Stea- 0,75 Tert-

tische Poly- Paraffin mit rinsäure butylhydro-

propylen- 70 Gew.-% peroxid

flocken Chlor, 3,0

91,4% isotaklische Polypropylen
flocken

Chloriertes
Paraffin mit
70 Gew.-%
Chlor, 3,0

1 % Stearinsäure

1,5 Tert.-

butylhydro-

peroxid 7,0 Tri- 0,1 4,4-Thio-bis- 2 bis 3
kresyl- (3-methyl-o-tert.- Sekunden
phosphat butylphenol) oder
Diallylphenolsulfid

3,0 Tri- 0,1 4,4'-Thio-bis- 1 bis 2
kresyl- (S-methyl-o-terL- Sekunden
phosphat butylphenol) oder
Diallylphenolsulfid

Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn das organische Halogenphosphat eine einzige Verbindung, wie

Tris(dichlorpropyl)phosphat,

Tri(j3-chloräthyl)phosphat oder

Tris(bromchlorpropyl)phosphat

ist oder wenn die Halogenverbindung und die Phosphatverbindung wiederum getrennt vorliegen, wie z. B. als chloriertes Paraffin und Diphenylphosphat oder Triphenylphosphat

Vergleichsbeispiel

Um nachzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusatz kein Bestandteil der Kombination verzichtbar ist, wurde zu Vergleichszwecken das Dispergiermittel weggelassen. Durch Zusetzen von 13 Teilen Phosgard B52RS*zu 87 Teilen eines handelsüblichen isotaktischen Folypropylens in Flockenform wurde ein monofiler Polypropylenfaden hergestellt Die Mischung wurde 10 bis 15 Sekunden lang oder länger gründlich gerührt, um eine weitgehend homogene Verteilung zu sichern, und in den Einfülltrichter eines 24 : l-L/D-2,54 cm-Extruders eingegeben, der mit einer 4 :1-Preßschnecke und einer 60-40-Siebpackung versehen war (2,54 cm-Extruder). Die Temperatur des Schneckenp.bschnitts und die des Düsenbereiches wurde auf 205⁰C gehalten. Die aus diesem Gemisch extrudierten monofilen Fäden hatten dahingehend eine schlechte Qualität, daß sie häufig rissen und daß Fadenfibrillierung in Erscheinung trat. Als die Fäden eine Zeitlang gelagert wurden, trat Ausschwitzen auf. Aber trotz ihrer schlechten Qualität im Hinblick auf ihre textlien Eigenschaften ergab eine Flammbeständigkeitsprüfung dieser Fäden die Note »gut«.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

l.Poly-a-olefinformmassenzurHersteHungflammbeständiger Formkörper, bestehend aus a) einem Poly-a-olefin, b) 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Bromphosphats, eines organischen Chlorphosphats, Gemischen aus organischen Bromverbindungen und organischen Phosphaten, Gemischen aus organischen Chlorverbindungen und organischen Phosphaten sowie Mischungen aus diesen, mit einem üblichen Dispergiermittel für die organische Halogenphosphatverbindung, einem Initiator mit freien Radikalen und einem verzögernden Antioxydans in üblichen Mengen.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-a-olefin Polypropylen ist
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Stearinsäure ist.
4. Verwendung der Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Fäden.