DE1908562A1

DE1908562A1 - Flammbestaendige Poly-alpha-olefinformkoerper

Info

Publication number: DE1908562A1
Application number: DE19691908562
Authority: DE
Inventors: Gregory Julius Listner
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1908562C3; FR2002226A6; JPS5111135B1; DE1908562B2; GB1250957A

Description

Die Flammbeständigkeit ist bei verschiedenen Kunststofferzeugnissen, die in Industrie, im Handel und im Haushalt verwendet werden, höchst wichtig geworden. Die Poly-<jf=olef ine sind bzw. werden auf diesen Gebieten, insbesondere auf dem Textilgebiet, auf dem Fäden aus diesen Polymeren mit ihren zahlreichen vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften in Hinblick auf die jeweiligen Verwendungszwecke vieles bieten, herangezogen; jedoch ist man in der einschlägigen Technik bisher nicht in der Lage gewesen, einen oder mehrere zufriedenstellende flammhemmende Zusätze für Polyolefine zu schaffen. Bei der Wahl eines solchen Zusatzes ist darauf zu achten, daß dieser die Eigenschaften des Harzes, d.h. Farbe, Biegsamkeit, Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt usw., nicht verändert. Es ist aber bis jetzt nicht möglich gewesen, ein geeignetes

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System zu entwickeln, das Poly-«-oleiin flammbeständig macht, ohne die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Harzes nachteilig zu beeinflussen.

vorliegende Erfindung schaltet diese und andere Schwie rigkeiten durch die Schaffung eines flammbeständigen Polyolefingemisches aus, das aus einem Verbund aus einem Poly—^-olefin, einer flammhemmenden Verbindung, einem Dispergiermittel für die flammhemmende Verbindung, einem Initiator mit freien Radikalen und einem verzögernden Antioxydans besteht.

In besonderem Hinblick auf eine Definition für den aktiven flammhemmenden Zusatz, nämlich eine spezifische Klasse von Bromphosphat- oder Chlorphosphatverbindungen oder Kombinationen davon, wurde gefunden, daß dieser flammhemmende Zusatz A) wasser- und witterungsbeständig sein muß, b) kein Wasser enthalten darf und einen ausreichend niedrigen Dampfdruck aufweisen muß, so daß er ohne Abdampfen extrudiert werden kann, daß er c) bei der Extrusionstemperatur für das verwendete Poly-o<-olefin ausreichend wärmestabil sein muft, daß er d) gegenüber dem Poly-#- olefin bei der Extrusion und bei der höchsten angewendeten Temperatur verträglich gemacht werden kann, so daß er aus dem Polymeren nicht ausscheidet oder ausschwitzt, daß er e) einen hohen Prozentsatz an Brom oder Chlor enthält, so daß schon eine kleine Menge des Zusatzes wirksam ist, weil die Zugabe von erheblichen Mengen des Zusatzes zweifellos die wünschenswerten Polymereigenschaften herabmindert oder aufhebt, und daß er f) bei den Extrusionstemperaturen sich im wesentlichen inert gegenüber dem Basis—Poly-tf-olefin verhält, andererseits bei Zündtemperaturen hinreichend reaktiv oder instabil ist, um eine Flamme zu löschen oder die Verbrennung zu hemmen. So muß die flammhemmende Verbindung beschaffen sein, die eine aktive flammhemmende Wirkung aufweist, was somit das

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wesentlichsteziusatzelement bei der vorliegenden Erfindung ist. Der hier verwendete Ausdruck ¹¹Halogen¹¹ bezeichnet lediglich Chlor und Brom, welche in den flammhemmenden Verbindungen vorhanden sind. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind Phosgard B52RS, d.h.

ßrCH.,0 O

CICH₀CH-P-O-CH-P-(OCH₀CHCH₀C1)_o ClCH₂CHCH₂O CH₂ Br Br

und Tris-2,α-dibrompropy!phosphat, d.h. (BrCH₂CHBrCH₂O) .,-P-O. Die organischen Bromphosphate repräsentieren die zu bevorzugenden flammhemmenden Verbindungen nach der Erfindung.

Es ist wesentlich, daß die flammhemmende Verbindung Flammbeständigkeit verleiht, sie muli aber auch ausreichend wärmestabil sein, d.h. sie muß weitgehend stabil sein, wenn sie etwa 24 Stunden ununterbrochen bei einer Temperatur von etwa 125 C gehalten wird, und sie muß einen Dampfdruck haben, der bei etwa 205° C niedrig genug ist, daß ohne Abdampfen oder ohne Reaktion mit dem Poly-ri-olefin in dem Extruder extrudiert werden kann. Es hat den Anschein, daß, wenn das Halogen der flammhemmenden Verbindung erst einmal mit dem Poly-ui-olefinharz reagiert hat, viele wünschenswerte Eigenschaften des Poly-X-ölefins verloren gehen, weil Bromierung auftritt.

Wenn es auch wesentlich ist, daß die flammhemmende Verbindung Brom oder Chlor oder beides enthält und daß auch das Phosphatradikal in dem System nach der Erfindung anwesend ist, so ist es doch möglich, daß die Phosphatverbindung getrennt von der Brom- oder Chlorverbindung vorliegen kann, wobei die Phosphatverbindung ein Zusatz und die Brom- oder Chlorverbindung (getrennt oder in Kombination) der andere

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wesentliche Zusatz ist; in beiden Fällen müssen jedoch die vorstehend für die fiararahemmende Verbindung angegebenen Anforderungen insgesamt bei einer oder beiden (je nachdem) der verwendeten Phosphat- und der Halogenzusätze erfüllt sein. Repräsentative Beispiele sind chloriertes Paraffin mit 70 Gew.-% Chlor, chlorierte Naphthaline, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(£-chloräthyl)phosphat, Tris(bromchlorpropy]3phosphat, Kresyldipheny!phosphat und Triphenylphosphat.

Wenn das Phosphat ein Teil der organischen Halogenverbindung ist, wie bei einem organischen Halogenphosphat, muli an elementarem Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, mindestens etwa 0,2 Gew.-% anwesend sein; wenn jedoch das Phosphat separat als organisches Phosphat zugesetzt wird, muß nur eine Menge von mindestens etwa 0,04 Gew.-%₉ bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, an elementarem Phosphor anwesend sein.

Weil die vorstehend bezeichneten flammhemmenden Verbindungen, die den Flammschutz bewirken, gegenüber Poly-rf-olefinen nicht verträglich sind, ist die Einverleibung von Dispergiermittel (n) von wesentlicher Bedeutung. Ohne Verwendung dieses Dispergiermittels sind die in den Poly-af-olefinen zulässigen Konzentrationen an flammhemmenden Verbindungen viel zu niedrig, um dem Harz die erforderliche Flaminbeständigkeit zu erteilen, und es wird weder eine praktische Extrudierbarkeit noch die erforderliche einheitliche Verteilung gewährleistet.

Bei den polymeren Zusammensetzungen nach der Erfindung in Fadenform muß die flammhemmende Verbindung in Mengen in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly-JT-oäefinharzgemisches, mit etwa 1,5 bis etwa 7 Gew.-% elementarem Brom, elementarem Chlor oder einem Gemisch daraus vorhanden sein. Am zweckmäßigsten

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ist ein Bereich von etwa 'J bis etwa 8 % mit etwa 2 bis etwa 6 % elementarem Brom oder Chlor oder einem Gemisch daraus. Bei diesen Niveaus verlöscht ein 12-Mil-orieniterter, nichtpigmentierter monofiler Faden nach einer Zündperiode von drei Sekunden in weniger als einer Sekunde. Bei weniger als 1,5 % elementarem Brom, Chlor oder einem Gemisch daraus ist der Gehalt an Halogen unzureichend, um die erforderliche Flammbeständigkeit zu schaffen, und bei mehr als etwa 7 % elementarem Halogen beginnt eine gradweise Herabsetzung der Verträglichkeit und der Verarbeitbarkeit in Erscheinung zu treten, und Polymerzersetzung wird offensichtlich. Wenn Pigmente anwesend sind, muß die untere gegebene Grenze erhöht werden, und in diesem Fall ist ein Minimum vonetwa 2,5 % elementarem Halogen annehmbar. Die obere Grenze für die Menge an vorhandener flammhemmender Verbindung liegt bei 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, jedoch hängt dies von den Verfahren, den Verarbeitungsmethoden und -maschinen, die zum Mischen verwendet werden, ab. Das System nach der Erfindung kann, bezogen auf das Gesamtgewicht, bis zu 15 Gew.-% an flammhemmender Verbindung, d.h. organisches Brom- oder Chlorphosphat oder Gemische daraus, und so bis zu etwa IQ % elementares Halogen, d.h. Chlor oder Brom oder Gemische daraus, enthalten. Wenn jedoch zwischen etwa 10 und 15 % an flammhemmender Verbindung vorhanden sind, muß höchste Vorsicht walten, um zu gewährleisten, daß Mischzeit und -temperatur innerhalb solcher Grenzen gehalten werden, daß die flammhemmende Verbindung während des Hischens und der Extrusion des Polymeren nicht aktiviert wird oder reaktionsfähig wird. Wenn sie aktiviert wird, kann Halogen freigesetzt werden, und nichtverträgliche Nebenprodukte können in dem System entwickelt werden.

Daß für Poly-(X-olefinharze in Fadenform 2 bis 10 % organischer Halogenverbindung erforderlich sind, beruht darauf, daß die flammhemmende Verbindung mindestens 1,5 bis etwa

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7 % elementares Halogen enthält» bei weniger als 1,5 % ist zu wenig elementares Halogen anwesend, um die gewünschte Flammheramung in dem Polyolefinharz zu bewirlien, und bei mehr als etwa 7 % ist das Harz im allgemeinen nicht extrudierbar. Für die Verwendung als Fäden in Textilien, bei denen sowohl die Kett- als auch die Schußgarne Fäden nach der Erfindung enthalten, sind die vorstehenden Grenzen annehmbar. In dem Fall jedoch, dafi nur die Kettgarne oder nur die Schußgarne den flammhemmenden Zusatz enthalten, oder in dem Fall, daß nicht alle Fäden des ganzen PoIy-•3(-olefintextilstoffes diesen Zusatz enthalten» muß die untere erforderliche Grenze für elementares Halogen auf etwa 4 % festgesetzt werden»

Wenn andererseits das Poly-ot-olefin zu einer anderen Form als zu Fäden verformt wird, d.h. wenn die Oberfläche pro dem Sauerstoff ausgesetzter ilasseneinheix kleiner ist, und wenn es dadurch schwierig wird, eine hohe Massentemperatur in dem Formkörper zu erhalten, ist die Menge an verwendeter flammhemmender Verbindung kleiner, wenn diese auch in einer solchen Menge vorhanden sein muß, daß all den vorstehend genannten Anforderungen in dieser Hinsicht Genüge getan wird. Eine-kleinere Oberfläche liegt beispielsweise bei einer Folie oder einem Preßteil vor, wobei die Oberfläche pro der Luft und somit dem Sauerstoff ausgesetzter Masseneinheit kleiner ist als bei Fäden. Dies hemmt die Verbrennung, weil weniger Sauerstoff zur Verbrennung des gesamten Körpers zur Verfügung steht. Außerdem hat ein solcher Formkörper einen größeren Querschnitt als dies normalerweise bei einem dünnen Faden der Fall ist, und deshalb wird es schwierig, eine hohe Massentemperatur zu erreichen, d.h. die Temperatur, die in dem Polymeren nach Erhitzen erreicht wird, die normalerweise ausreicht, eine Verbrennung zu initiieren, weil auch in diesem Fall eine kleinere Oberfläche exponiert ist. Deshalb werden die Vorteile der

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Erfindung gegeben, wenn eine so kleine Menge wie etwa 1 Vc. an £iammhemraender Verbindung mit mindestens etwa 0,7 to elementarem Halogen in Folien mit einer Dicke von 5 bis 7 iuil und in gepreßten oder anderen Formkörpern mit mindestens dieser Dicke anwesend sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Dispergiermittel" bezeichnet ein Dispergiermittel, das die Bildung und Stabilisierung ■einer Dispersion der flammhemmenden Verbindung in dem Poly-tX-olefingemisch fördert.

Das Dispergiermittel ist von extremer Wichtigkeit in diesem Polymergemisch, weil es gegenüber der flammhemmenden Verbindung, dem Initiator mit freien Radikalen und dem verwendeten nntioxydans hochgradig verträglich sein muß, d.h. es muß bei Extrusionstemperatur zur Verhinderung des Ausschwitzens der zugesetzten Bestandteile, die für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung aind, ausreichend verträglich sein, aber es muß auch gegenüber dem System bei der höchsten angewendeten Temperatur hinreichend ver-* träglich sein, um Ausschwitzen oder Wanderung auszuschließen.

Das Dispergiermittel wird dem System nach der Erfindung so zugesetzt, daß der aktive flammhemmende Zusatz, d.h. die fiammhemmende Verbindung, weitgehend einheitlich in dem geschmolzenen amorphen Teil des Polymeren ohne bemerkenswerte Hemmung der Kristallisation des Polymeren rasch, wirksam und mit hohem Wirkungstrad dispergiert wird. Das hier verwendete Dispergiermittel muß diese Merkmale im Hinblick auf die flammhemmende Verbindung aufweisen und darf nicht die bekannte Unverträglichkeit gegenüber der flammhemmenden Verbindung und dem Poly-oi-olefin aufweisen. Deshalb muß das Dispergiermittel sicher gegenüber sowohl dem Poly-Ä-olefin als auch der flammhemraenden Verbindung, die verwendet werden, verträglich sein, und es muß die

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ilammhemmende Verbindung bereitwillig ia dem Poly-^-olefin dispergieren. Es muß auch dauernd anwesend bleiben, wofür erforderlich 1st, daß es einen niedrigen Dampfdruck und ein niedriges Diffusionsverhältnis innerhalb des PoIyy-olefins hat.

Beispiele für Dispergiermittel, die alle diese Anforderungen erfüllen, sind chlorierte Polypheny!verbindungen, wozu beliebige Biphenyl- oder Triphenylverbindungen mit etwa 20 bis etwa 70 Gew.-/₀ Chlor oder Mischungen von chlorierten Biphenylen und Triphenylen mit etwa 20 bis etwa 70 % Chlor gehören. Geeignete Beispiele für solche chlorierten Polyphenylverbindungen sind chloriertes Bipfaenyl mit 60 Gew.-% Chlor, chloriertes Triphenyl mit 60 Gew.-% Chlor und ein Gemisch aus chloriertem Triphenyl und chloriertem Biphenyl mit 65 Gew.-% Chlor usw. Ändere annehmbare Dispergiermittel, die die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen, sind ein chloriertes Naphthalin^ das unter dem Warenzeichen "Halowax" im Handel ist, Stearinsäure, Chlorendenanhydrid, ausgewählte Wachse usw.

Das Dispergiermittel mufc in dem Gemisch nach der Erfindung in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Polyolefinmischung, vorhanden sein, wobei 0,5 bis 10 % zu bevorzugen sind. Der genaue Bereich hängt von dem jeweils ausgewählten Dispergiermittel ab. Beispielsweise kann chloriertes Biphenyl in Mengen von bis zu 20 % verwendet werden, ohne daß Ausschwitzen auftritt, während bei Stearinsäure das Ausschwitzen schon bei etwa 1 %iger Konzentration einsetzt und mehr als 4 % ausgeschlossen sind. Dem System kann auch mehr als ein Dispergiermittel zugesetzt werden, jedoch müssen ihre vereinigten Mengen innerhalb der vorstehend genannten Grenzen bleiben. Unterhalb von etwa 0,05 % ist zu wenig Dispergiermittel anwesend, damit die von ihm

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geforderten Funktionen erfüllt sind, und nach Alterung des Polyolefinharzes tritt Ausschwitzen der flammhemmenden Verbindung auf, und die Extrusion kann unregelmäßig werden. Im Sinne der angestrebten Wirtschaftlichkeit sind Mengen von mehr als 20 Gew.-% auszuschließen.

Der zugesetzte Initiator mit freien Radikalen wirkt bei der Erfindung beschleunigend auf die Zersetzung der flaramhemmenden Verbindung bei der Zündtemperatur des Formkörpers aus Poly-o(-olefin, in dem diese dispergiert ist, so daß ausreichend aktives oder freies Chlor oder Brom oder beides, d.h. das hier verwendete Halogen, zur Schaffung einer inerten elementaren Halogenatmosphäre in der Nähe der Oberfläche des Poly-:*'-olefinformkörpers freigesetzt wird, um so dessen Verbrennung wirksam zu hemmen. Der Initiator mit freien Radikalen wirkt bei der Zündtemperatur dieses Poly-^-olefinformkörpers so,daß eine wirksamere Freisetzung von elementarem Halogen aus der zugesetzten flammhemmenden Verbindung stattfindet, als dies bei seiner Abwesenheit der Fall wäre. Diese durch den Initiator mit freien Radikalen verbesserte Wirksamkeit setzt die Menge an elementarem Halogen, die zur Schaffung spezifischer Niveaus an Flammhemmung notwendig ist, erheblich herab und schaltet Nebenwirkungen, wie Farbstoffinstabilität und schwierige Verarbeitbarkeit, aus, die gröBere Brommengen in dem System hervorrufen würden.

Der Initiator mit freien Radikalen muß eine Verbindung sein, die zur Durchführung ihrer beabsichtigten Funktion bei der Zündteraperatur des spezifischen Poly-qf-olefins, das den Verbund an Zusatzstoffen nach der Erfindung enthält, in einem hinreichenden Verhältnis reagiert. Er muß so wirken, daß die Freisetzung an elementarem Halogen aus dem flammhemmenden Additiv beachtlich erhöht wird.

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Insbesondere ist der Initiator mit freien Radikalen, der vorzugsweise ein organisches Peroxid ist, eine chemische Verbindung, die die Freisetzung von elementarem Halogen aus der flammhemmenden Verbindung bei der Zündtemperatur des ßasis-Poly-j(-olefins katalysiert, iir muß bei der Extrusionstemperatur des Poly-,X-olefinharzes extrudierbar sein, und er muß gegenüber dem Poly-o(-olef inharz, der flammhemmenden Verbindung und dem Dispergiermittel in dem System verträglich sein. Auch sollte er einen akzeptablen Dampfdruck und eine Halbwertzeit von mindestens etwa einer Stunde bei 110° C und vorzugsweise 15 Stunden bei 110° C haben.

Der Initiator mit freien Radikalen muß in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorhanden sein. Unterhalb von 0,2 % tritt bei den Zündtemperaturen keine bemerkenswerte Wirkung auf die flammhemmende Verbindung ein. Im allgemeinen sollte der Initiator mit freien Radikalen nicht in einer klenge von mehr als 1 Gev/,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorliegen, weil seine Funktion auch bei kleineren Mengen erfüllt wird und weil Mengen von mehr als 1 % im allgemeinen Verarbeitungs- und wirtschaftliche Probleme in dem System hervorrufen.

Weil ein inniger Kontakt zwischen dem Poly-o(-olefin und den anderen Zusätzen nach der Erfindung erwünscht ist, muß der Initiator mit freien Radikalen weitgehend einheitlich innerhalb des Polymeren dispergierbar sein. Deshalb muß er in feinverteilter fester, in gasförmiger oder in flüssiger Form vorliegen. Eine große Teilchengröße kann toleriert werden, wenn die Verbindung bei oder kurz vor der Reaktions~ temperatur flüssig wird. Repräsentative Beispiele für einige organische Peroxide, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, sind Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2, ö«-bis(tert.-but-yiperoxy)hexan, 2, 5-Dimechyl-2, 5=bis(tert» -buty!peroxy)-

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hexyn-3, Di-(tert.-butyl)peroxid, Hydroperoxide, wie 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, ferner Tert.-butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Auch Gemische aus diesen Initiatoren mit freien Radikalen können verwendet werden, wie z.B. solche, bei denen ein Initiator mit freien Radikalen als solcher für eine solche Verbindung nicht völlig ausreichend ist, jedoch eine Kombination von zweien oder mehreren solcher Initiatoren mit freien Radikalen, wie sie vorstehend bezeichnet sind, die Anforderungen erfüllen.

.Eine durch ein Poly-af-olefin, z.B. ein Polypropylen, in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen und einer Bromverbindung hervorgebrachte Racemisierungsreaktion ist in der USA-PateÄianmeldung Ser.-No. 656 110 beschrieben. Durch diese Racemisierungsreaktion wird das Polymere unter Ausbildung von einigen charakteristischen Eigenschaften, die erheblich von denen differieren, die das Polymere vor der Reaktion aufweist, sterisch umgeordnet. Eine solche Veränderung ist erfindungsgemäß nicht erwünscht, weil eine erhebliche Verbesserung de* Flammbeständigkeit für das Poly-ü(-olef in das Hauptziel ist und die verwendete und hier beschriebene Bromverbindung diese Flammbeständigkeit bewirkt. Das spezifische "verzögernde Antioxydans", das hier erläutert ist, wirkt so, daß die vorstehend erwähnte Racemisierungsreaktion während der Verarbeitung oder der Herstellung von Poly-tf-olefinformkörpern nach der Erfindung unterdrückt wird, und so wird eine stärker verbesserte Flammbeständigkeit gewährleistet.

Das verzögernde Antioxydans wirkt so, daß der Initiator mit freien Radikalen am Entfernen von Wasserstoff aus der Polymerkette des Basis*Poly-j(-olefins gehindert wird und so eine Racemisierung oder Kettenspaltung, die hieraus resultiert, unterdrückt wird. Das verzögernde Antioxydans

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wirkt auch unterdrückend auf die Sekundäroxydation des Basis-Polymeren, wodurch unter Zerstörung des Ausgangspolymeren Carbonylderivate gebildet werden.

Das Antioxydans muß das Polymere auch gegen Primäroxydation und Nebenreaktionen schützen, die als Ergebnis der Gegenwart der anderen Zusätze auftreten können.

Das für das System nach der Erfindung in Betracht gezogene verzögernde Antioxydans muß gegenüber Poly-a-olefinen, dem Initiator mit freien Radikalen, den flammhemmenden Verbindungen und den Dispergiermitteln, die den ,erfindungsgemäßen Verbund bilden, verträglich sein. Es muß auch bei Extrusions- und Betriebstemperaturen verträglich sein, d.h. es darf nicht ausschwitzen, aber es muß auch bei Extrusions-, Gieii- oder Verformungstemperatüren ausreichend wärmestabil sein, um eine Extrusion od. dgl. der zu verformenden Poly-.^-olefinmischung zu gestatten.

Das verzögernde Antioxydans sollte farbstabil sein, so daß während oder nach der Verarbeitung oder während einer su fordernden Lebensdauer des Polymeren nur eine geringe oder keine Farbänderung auftritt. Sie müssen hinreichend wasserbeständig sein, so daß die Endprodukte von Feuchtigkeit nicht leicht ausgelaugt werden und so Primär- und Sekimdäroxydation des Basis-Poly-^-olefins durch den Initiator mit freien Kadikaien bei oder nahe den Zündtemperaturen ermöglicht wird.

Beispiele für verzögernde Antioxydantien, die unter diese Definition fallen, sind Kohlenstoff, 2,6~Di-tert.-butylp-kresol, Dioctadecyl-2,5-di-tert.-butyl-4-hydraoxybenzylphosphonat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

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Üctadecyl-/>-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Dioctadecyl^^-ditert.-butyl^-hydroxybenzylphosphonat, 4,4'-Thio-bis(3-methy1-ü-tert.-butylphenol), ein 3:1-Kondensat aus 3-iIethyl-ü-tert.-butylphenyl mit Crotonaldehyd, ein alkyliertes Bisphenol und "Nonox CL", 2,2^I-Methylen-(bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-(bis-4-äthyl-5-tert.-butylphenol), 2,ü-üi-tert.-butyl-^-dimethylamino-p-kresol, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon und 2,6-Bitert.-buty1-4-methylphenol.

Zur Erfüllung ihrer Funktion müssen diese verzögernden Antioxydantien in derart ausreichenden Mengen vorhanden sein, daß ein Gehalt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% in dem Endpolymeren gewährleistet ist; vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist Jedoch erfindungsgemäß die Verwendung von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 0,75 Gew.-% zu empfehlen.

Dem Gemisch kann erfindungsgemäß eine zweite Antioxydans-Verbindung beigegeben werden, um die insgesamte Wärmestabilität des unverzüglich flammbeständigen Poly-tf-olefingemisches zu verbessern, weil dieses besondere zweite Antioxydans die Oxydation des Poly-Λ-olefins unterdrückt. Das zweite Antioxydans ist gewöhnlich eine organische Schwefelverbindung,die so wirkt, daß die Wirksamkeit des ersten Antioxydans verbessert wird.

Das zweite Antioxydans kann in einer Menge von etwa 0, vorzugsweist 0,1 Gew.-%, bis zu etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%, anwesend sein. Bei mehr als 0,5 Gew.-% tritt ein Nachlassen der Verträglichkeit in dem unverzüglich flammbeständigen System auf.

Beispiele für zweite Antioxydantien sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und "Steroban 20", ein modifizierter Polyester der Thiodipropionsäure, bei

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dem 80 % der notwendigen Hydroxygruppen durch Neopentylglykol und 20 % durch Stearylalkohol ergänzt sind.

Die flammbeständigen Poly-Ä-olefingemische nach der Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem etwa 2 bis etwa 10 Vo flammhemmender Verbindung, etwa 0,2 % bis etwa 1 % Initiator mit freien Radikalen, etwa 0,05 bis etwa 20 % Dispergiermittel, etwa 0,05 bis etwa 2 % verzögerndes Antioxydans, etwa 0 bis etwa 0,5 % des zweiten Antioxydans und etwa 97,7 bis etwa 66,5 % Poly-^-olefin miteinander vereinigt werden. Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die flammhemmende Verbindung ein organisches Halogenphesphat sein, oder die Stelle der flammhemmenden Verbindung kann durch eine organische Bromverbindung, eine organische Chlorverbindung oder eine organische Chlor/-Brom-Verbindung eingenommen werden, die gegebenenfalls audh ein Phosphat seiofkann. Wenn sie kein Phosphat ist, muß das Phosphat separat zugesetzt werden.

Die Extrusionsstabilität des G_emisches kann durch den Zusatz von Stearinsäure in einer so kleinen Menge wie 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtmischung, verbessert werden. Jedoch ist dafür Sorge zu tragen, daß nicht mehr als 4 Gew.-% zugesetzt werden, weil sie bei höheren Konzentrationen zu einer Erhöhung der Entflammbarkeit des Produktes beiträgt. Es ist zweckmäßig, daß von etwa 0,5 bis etwa 1 % zugesetzt werden. Da jedoch Stearinsäure auch als Dispergiermittel wirkt, müssen die Erfordernisse hinsichtlich der vorhandenen Mengen in Übereinstimmung gebracht werden mit dene) wie sie für das Dispergiermittel angegeben sind. In keinem Fall sollten jedoch mehr als 4 % Stearinsäure anwesend sein, sowohl in Kombination mit einem weiteren Dispergiermittel als auch allein. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist-, daß Stearinsäure bei der Extrusion anwesend isc,

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weil sie offensichtlich die Schnecke sauber hält und Reaktionen in dem Extruder infolge der katalytischen Wirkung der Extruderteile verhindert.

Wenn auch ein Gemisch aus den aufgezählten Komponenten, d.h. der flammhemmenden Verbindung und des spezifischen Dispergiermittels (mit oder ohne Stearinsäure) extrudierbar ist, ist es doch gegenüber dem Olefin nicht ausreichend verträglich, um an Harzplättchen über ein Vorbrennverfahren von JO Minuten bis zu einigen Stunden in einem Standardgrad-Fahrenheit-Ofen oberflächlich absorbiert zi werden.Deshalb ist es in diesem Fall angebracht, daia das verwendete i^:oly-^-olefinharz in Flocken- oder Pulverform vorliegt und daß es auf folgende Weise vorgemischt wird: feinverteiltes Poly-^'-olefinharz, eine fjlammhemraende Verbindung, ein Initiator mit freien Radikalen, ein Dispergiermittel für die flammhemmende Verbindung und ein verzögerndes Antioxydans werden in einem geeigneten Mischer, beispielsweise einem Hobart-Rohrmischer, zur Schaffung einer Mischung vermischt, die derart freifließend ist, daß sie durch den Einfülltrichter des Extruders gegeben und auch ununterbrochen durch den Extruder laufen kann. Wenn es erwünscht ist, daß das Mischen bei Raumtemperatur, d.h. bei 25° C oder darunter, durchgeführt wirdj sollten sowohl das Harz als auch die Zusätze vor dem Mischen eine Temperatur von 25° C odecfreniger haben, um ein vollständiges Benetzen der Einzelteilchen zu verhindern, was die freie Fließfähigkeit des Gemisches aufheben würde. Die Mischzeit sollte kurz gehalten werden, d.h. einige Minuten oder weniger betragen, um ein vollständiges Benetzen der Einzeiteixchen zu verhindern. Die Vormischung kann selbstverständlich leicht in Tablettenform gebracht werden.

Zum Mischen wird vorzugsweise ein Heißverfahren angewendet, wobei das Poly-o(-olefinharz aui eine Temperatur im Bereich von etwa 50° C bis zu etwa 95° C erhitzt wird. Die flamm-

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hemmende Verbindung, das Dispergiermittel für die flammhemmende Verbindung, der Initiator mit freien Kadikaien, das verzögernde Antioxydans und jedwede andere Zusätze werden getrennt von dem Poly-^-olefin auf eine Temperatur von 50 bis 80° C, vorzugsweise auf nicht mehr als (55° C miteinander erhitzt, um eine vorzeitige Zersetzung des Initiators mit freien Radikalen zu verhindern. Die Zusätze werden dem Harz zugesetzt, und das Ganze wird zur Verteilung der Zusätze weitgehend einheitlich über das Harz und um eine einheitliche Absorbierung der Zusätze in dem Harz zu erlauben, gründlich durchmischt. Die erhaltene Mischung ist frei fließfähig und durchläuft ausgezeichnet di© Extrusion oder andere Verformungsprozesse·

Die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 175° G bis etwa 245° C extrudiert. Unterhalb von 175° C sind die Viskositäten für eine gute Verarbeitbarkeit zu hoch, und oberhalb 245° C kann Polymerzersetzung stattfinden. Unterhalb von 175° C ist die Viskosität für eine gute Extrusion zu hoch, und auch die allgemeinen Ergebnisse sind unzulänglich, weil die flüssige Durchdringung oder Absorption in das Polymere hinein fast ausschließlich über die amorphen Bereiche in dem Polymeren stattfindet, und unterhalb dieser Temperatur liegt,in dem Poly-j£-olefin eine unzureichende Amorph!tat vor. Während der Vermischung sollte die auf das Poly-tf-olefin angewendete Wärme ausreichend unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren liegen, um den feinverteilten Zustand des Harzes aufrechtzuerhalten und um so die freie Fließfähigkeit dieses Zwischengemisches zu gewährleisten, was eine leichte Handhabbarkeit usw. während der Verarbeitungsstufen mit sich bringt, welche zur Herstellung des Endproduktes folgen. Im allgemeinen sollte das Polymere bei einer Temperatur von etwa 10 C über dem Schmelzpunkt des Polymeren extrudiert werden.

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Bad

Der Zusatz des Dispergiermittels gestattet eine rasche und vollständige Diffusion der Teilchen der aktiven flama- heamenden Verbindung und bewirkt eine rasche einheitliche Dispergierung dieses aktiven Bestandteils in der gesamten Polymermasse, wodurch ein einheitliches Produkt erhalten wird.

Beim Zusetzen des Dispergiermittels zu der oder den organischen Halogenverbindungen werden diese Bestandteile ausreichend miteinander vermischt, damit ein weitgehend homogenes Gemisch erhalten wird.

Dieses Gemisch wird dann mit dem feinverteilten PoIy- ^-olefin vereinigt, und die Bestandteile werden nochmals gründlich durchmischt, um eine weitgehend einheitliche Verteilung der Bestandteile innerhalb des Gemisches zu erreichen. Bei diesem letztgenannten Mischvorgang ist es sehr wichtig, daß die Bestandteile dispergiert sind, damit sich ein Harzgemisch ergibt, das die Extrusion eines einheitlichen Polymerisates gewährleistet, wobei sich einige Bereiche innerhalb des Polymeren hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht von benachbarten Polymerbereichen unterscheiden. Es ist jedoch gleichfalls wichtig, daß kein übermäßiges Mischen angewendet wird, wenn i niealt em Zustand gemischt wird, weil dann die Einzelteilchen des Polypropylens benetzt werden und somit die freie Fließfähigkeit des Harzgemisches vermindert wird. Wenn Heißvermischung angewendet wird, ist es ebenfalls wichtig, daß die Bestandteile gründlich miteinander vermischt sind, um eine gleichmäßige Verteilung und Absorption der Zusätze innerhalb des Polymeren zur Sicherung einheitlicher Flamrabeständigkeitseigenschaften zu gewährleisten. Eine solche Verfahrensweise sichert auch einen guten freifließenden Durchgang durch den Extruder,

um eine einheitliche Extrusion ohne Unterbrechung infolge von Zusammenbacken im Einfülltrichter zu erreichen.

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BAD ORJGiNAL

Die Extrusion wird bei etwa 205° C durchgeführt, obwohl der akzeptable Temperaturbeieich zwischen etwa 190° C und etwa 245 C liegt. Extrudieren erheblich unterhalb von 190° C führt zu Schmelzbruch (melt fracturing) in dem Polymeren, und bei weit oberhalb von 245° C kann eine unerwünschte und störende Reaktion zwischen den Bestandteilen und dem Polymeren austreten.

Die Extrusion dieses Gemisches sollte bei einer Temperatur vollzogen werden, die nicht über 245° C liegt, weil oberhalb dieses b_ereiches eine unerwünschte .Reaktion zwischen degorganischen 'Halogenverbindung und dem PoIy- ^-olefin stattfinden kann, die zu einem vollständigen oder teilweisen Verlust der Festigkeit des Polymeren neben der Verminderung oder Herabsetzung anderer erwünschter Eigenschaften führt.

Bei der Fadenextrusion wird das Polymere gekühlt und dann auf etwa 150 C erhitzt, damit durch Recken orientiert werden kann, um dem Polymeren eine verbesserte Zugfestigkeit zu erteilen. Ideal ist ein Reckverhältnis von 6:1, jedoch führt auch ein Bereich von etwa 4:1 bis zu etwa 8:1 zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Es ist so, daß eine Veränderung des Reckverhältnisses zu einer Veränderung der Zugfestigkeit des Polymeren führt.

Es ist möglich, daß bei oder während der Extrusion 245 C überschritten werden. In diesem Fall müssen das oder die Dispergiermittel innerhalb des Polymersystems jedoch so sein, daß sie verhindern, daü sich die flammhemmende Verbindung innerhalb des Polymeren zu Konzentrationen von größerer Masse anhäuft. Deshalb muß es mit Veränderung des Erwärmungsverlaufes (heat histories) an einer Reihe von Orten in ausreichenden Konzentrationen vorliegen, um eine Reaktion zwischen dem Halogen des flammhemmenden

BADORiGINAL

Zusatzes und dem polymeren Poly-<*(-olefin zu initiieren. Es ist möglich, daß in diesem Fall das Dispergiermittel und andere funktionelle Zusätze, die ausgewählt worden sind, unter die vorstehend erläuterte Definition fallen, und die auch die Neigung haben, jegliche unerwünschte Aktivität zu vermindern und diese Neigung des Halogens des flammhemmenden Zusatzes zu beruhigen, mit dem Basis-Poly-^-olefin zu reagieren.

Wie vorstehend festgestellt worden ist, ist es erwünscht, daß das Poly-x-olefin in feinverteilter Form vorliegt, d.h. in Pulver- oder Flockenform, weil so die Zusätze leicht in ihm dispergiert werden. Diese Polymere zeichnen sich durch eine solche Konfiguration aus, daß alle Substituentengruppen, mit Ausnahme von Wasserstoff, oberhalb oder alle unterhalb der Ebene der Polymerhauptkette angeordnet sind. Beispiele dafür sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Kopolymerisate davon. Das zweckmäiiigste Poly—X-olefin für die Zwecke der Erfindung ist wegen seiner höchst vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften das Polypropylen.

Es ist angebracht, daß das Poly-c^-olefinharz in feinverteilter Form vorliegt, d.h. in Flockenform oder granuliert, weil bei diesem physikalischen Zustand eine maximale Oberfläche gegeben ist. Dies erleichtert und fördert den Eintritt des Gemisches aus Dispergiermittel, flammhemmender Verbindung und den anderen funktionellen Zusätzen in das Poly-A'-olefinharz. Weil die flammhemmende Verbindung und das Poly-#-olefinharz gewöhnlich gegeneinander unverträglich sind, kann in gewissem Grade insofern eine Schwierigkeit auftreten, als die Dispersion zumindest einer minimalen Menge an flammhemmendem Bestandteil innerhalb des Poly-tA-olefinharzes zu gewährleisten ist.

909886/H81 SAD ORIGINAL

Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Poly-j^-olefinformkürper flammbeständig sind. Dies wird durch die folgende Versuche nachgewiesen.

Das ürzeugnis, z.B. ein Textilstoff, eine Folie usw., das zu untersuchen ist, wird waagerecht gehalten, und die Flamme wird in direkte Berührung mit dem £_rzeugnis gebracht. Diese Stellung wird für eine Dauer von fünf Sekunden beibehalten, wodurch eine Zündperiode von fünf Sekunden gegeben ist. Mit der Entfernung der Flamme aus der direkten Berührung mit dem Erzeugnis muß jedwede Flamme, die hervorgerufen worden ist, durch Selbstlöschung währead einer Zeit von weniger als zwei Sekunden, was annehmbar ist, aufhören zu existieren. Wenn jedoch der Körper ©in Einzelfaden ist, dann wird zur Messung seiner Eignung für Textilien die Zündperiode auf zwei äkunden herabgesetzt, wobei die Zeit zum Löschen nach jeder Zündperiode gemessen wird.

Für die Messung des Verhaltens von Einzelfäden unter ¥er» ■ Wendung dieser Testmethode und der durchschnittlichen Zeit zum Löschen nach der zwei Sekunden dauernden Zündperiode wurde das folgende Beurteilungssystem entwickelt. Wenn die Flamme 0 bis 1 Sekunde nach der Beendigung der Zündperiode von zwei Sekunden fortbesteht, ist eine "ausgezeichnete" Flammbeständigkeitsnote gegeben. Wenn die Flamme zwei bis fünf Sekunden fortbesteht, verdient das Verhalten die Note "gut", und wenn sie 5 bis lü Sekunden fortbesteht, wird die Note "mittel" gegeben; wenn die Flamme mehr als 10 Sekunden nach der Zündperiode von zwei Sekunden fortbesteht, verdient der Faden die Note "schlecht".

Wenn die Fäden eine ^ausgezeichnete" Flammbeständigkeitsnote aufweisen, ist es nur notwendig, daß entweder die Kett- oder die Schußfäden des Textilstoffes diese Fäden

909886/H81

BAD ORIGINAL

enthalten, damit der Textilstoff annehmbare selbstlöschende Eigenschaften aufweist. Bei den Noten "gut" oder "mittel¹¹ müssen sowohl die Kett- als auch die Schußfäden die flammbeständigen Fäden nach der Erfindung enthalten. Ein Textilstoff, bei dem sowohl die Kettgarne als auch die Schußgarne aus Fäden mit der Note "schlecht" bestehen, ist nicht selbstlöschend.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Erläuterungen mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung im einzelnen erläutert.

In der Zeichnung ist Fig. 1 ein Diagramm, das die Wirkung einer Erhöhung der Mengen an flammhemmender Verbindung in dem Poly-^-olefingemisch erläutert. Die Kurven A und B spiegeln die Ergebnisse von monofilen Fäden wieder, die gemäß den Beispielen 3 bis 7 der Tabelle 1 hergestellt sind. Die Polypropylengemische bei jedem der hergestellten Gemische sind gleich mit der Ausnahme, daß die der Kurve A einen Initiator mit freien Radikalen enthalten, während die, von denen die Punkte zur Konstruktion der.Kurve B herrühren, keinen InitLa tor mit freien Radikalen enthalten. Es ist festzustellen, daß die Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen zu einer erheblichen Erhöhung der Flammbeständigkeit der Poly-^-olefingemische führt.

Fig. 2 veranschaulicht einen Vergleich von Polypropylengemischen, die nach den Beispielen 10 bis 14 der Tabelle 2 hergestellt sind. Die Gemische, die durch die Kurve D repräsentiert werden, enthalten unterschiedliche Mengen an Stearinsäure, d.h. eines Dispergiermittels für die flammhemmende Verbindung, während die, die die Kurve C wiederspiegeln, dieselbe Zusammensetzung haben, nur daß sie kein Dispergiermittel enthalten. Bemerkenswert ist der erhebliche Unterschied hinsichtlich der Flammbeständigkeit.

909886/U81 BAD ORIGINAL

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung noch im einzelnen erläutert, wobei alle Gewichtsangaben, wenn es nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, bedeuten. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Beispiele, wenn sie auch im besonderen Detail einige der spezifischeren Merkmale der Erfindung erläutern, hauptsächlich der Veranschaulichung der Erfindung dienen. Die Erfindung ist in ihrem breiteren liahmen keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Durch Zusetzen von 13 Teilen P_nosgard B-52-RS zu 37 Teilen eines Polypropylens in Flockenform (Profax 6623) wird ein monofiler Polypropylenfaden hergestellt. Die Mischung wird 10 bis 15 Sekunden lang oder länger gründlich gerührt, um eine weitgehend homogene Verteilung zu sichern, und in den Einfülltrichter eines 24:l-L/D-2,54 cm-Extruders eingegeben, der mit einer 4:1-Preßschnecke und einer 60-40-Siebpackung versehen ist. (Dieser spezifische Extruder wird nachstehend der Einfachheit halber als "2,54-cm-Extruder" bezeichnet). Die Temperatur des Schneckenabschnitts und die des Düsenbereiches wird auf 205°.C gehalten, und die aus diesem Gemisch extrudierten monofilen Fäden haben dahingehend eine schlechte Qualität, daß sie häufig reißen und daß Fadenfibrillierung in Erscheinung tritt. Wenn die Fäden eine Zeitlang gelagert werden, tritt Ausschwitzen auf. Aber trotz ihrer schlechten Qualität im Hinblick auf ihre textlien Eigenschaften ergibt eine Flammbeständigkeitsprüfung dieser Fäden die Note "gut".

Beispiel 2

1,0 Teile einer doppelt gepreßten Stearinsäure und 10 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander venischt, und das Gemisch wird zur Auflösung der Stearinsäure auf 65° C erhitzt. Dann werden 0,4 Teile Dicumyl-

909886/U81

BAD ORIGINAL

peroxicl zugesetzt. Sobald sich das Dicumylperoxid gelöst hut, wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Paste aus Dicumylperoxid, Stearinsäure und Tris-2,3-brompropylphosphat wird in einem Hobart-Mischer unter niedriger Geschwindigkeit zu 83,5 Teilen Polypropylen!' locken (Profax 6501) zugesetzt, und die Zusammensetzung wird etwa 10 bis 30 Sekunden oder bis die Paste weitgehend einheitlich in dem Harz verteilt ist, vermischt. Es werden 6 Teile Schwarzpigment, d.h. Schwarzkonzentrat D 1921, d.h. Kuß, zugesetzt, und einige weitere Sekunden lang wird weitergemischt, jedoch nur in dem Maide, wie es für die Verteilung des Pigments notwendig ist. Durch übermäßiges Mischen werden die Einzelteilchen benetzt, was die freie Fließfähigkeit des Harzgemisches verhindert. Ein guter freifließender Durchgang durch den Extruder ist wünschenswert, um eine einheitliche Extrusion ohne Durchlaufunterbrechnung infolge von Zusammenbacken im Einfülltrichter zu erreichen.

Die ilarzmischung wird in den Einfülltrichter eines 24:1-L/D-Extruders eingebracht, der mit einer 4:1-Preßschnecke und einer GO-40-Siebpackung versehen ist. Es ist wünschenswert, daß alle Teile entweder verchromt sind oder aus nichtreaktionsfähigen Bietallen bestehen, um Reaktionen in dem Extruder auf ein Minimum herabzusetzen. Die Temperaturen in dem Schneckenabschnitt und in dem Düsenbereich werden auf 205° C gehalten.

Unter Verwendung eines 2,54-cm-Extruders mit einer Düsenöffnung von 1,19 mm wird die Harzmischung in einer Menge von 10,2 m/min extrudiert, in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt und unter Infrarotlicht (bei etwa 150° C) bei einem Verhältnis von 6/1 orientiert, wobei 13:3-Mil-Fäden mit einer Zugfestigkeit von etwa 1900 kg/cm erhalten werden. Diese Fäden werden (sowohl in Kett- wie

^909886/U81 BADORIGINAL

- 2h. -

in ochuiörichtung). zu einem of £ enmaschigen Textilstoff mit einer Fadenzahi von 20" χ 2ü" venebt. Die Fäden werden einer zwei Sekunden währenden Zündperiode ausgesetzt, woraufhin sie sich innerhalb von zwei Sekunden selbst löschten.

üeisuiele 3 bis 7

auf die in .Beispiel 2 beschriebene weise werden die lullenden jaeis^iele, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, durchgeführt. Die nnteixe der verwendeten Bestandteile und die ^ersuchser&ebniüse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

909886/1481

BAD ORfGlNAL Tabelle 1 *)

Bei- Poly-rf-olefin Bromverbindung Dispergier- Initiator Antioxydans Zeit bis zur spiel mittel mit freien Seibstlöschung

Kadikaien nach 2 Sekunden

O
CO
OO
OO
CO

94 % Poly- 3 % Tris-2,c*- propylen 6501 dibrorapropyl-

phosphat

92 % Poly- 5 % Tris-2,3-propylen döül dibrompropyl-

phosphat

88 % Poly- 9 % Tris-2,J-propylen 6501 dibrompropyl-

phosphat

92,5 % Poly- 5 % Tris-2,0-propylen 650Ö. dibrompropyl-

phosphat

88,5 % Poly- 9 % Tris-2,^- propylen 6501 dibrompropyl-

phosphat

1 % atearin- 0,5 % Disäure cumylperoxid

1 % Stearin- ϋ,ό ΊΌ Disaure cumyl-I^eroxid

χ \ü ütearin- 0,5 % üisäure curaylperoxid

1 % Stearinsäure

1 % Stearin- säure

Kohlenstoff	10	Sekunden
I , Ö ,o ft-ohlenstof f	ü	SeKunden
i,5 >;_a Kohlenstoff		Sekunden
1,5 ie Kohlenstoff	9	Sekunden
1,5 % Kohlenstoff	7	Sekunden

*) Alle Gewichtsangaben in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht

7y,u Teile i-oljpropjienilocken oov^. werden auf emc· remperatur von etwa ü5 C vorerhitzt. Unter Verwendung von i) feixen Tris-2,ü-dibrompropy!phosphat, ΰ feilen clilox'iertem xiiphenyA nit ύ·* _ö Cluor, 0, V feilen 2,u-Di-tert.-butyi-•i-niethy !phenol, ο,ό Teilen Jüisfcearvithiodipropionat und-{-1 feil 9ü tigern fert.-butyihydroperoxid wird eine separate Mischung bereitet und fliese aui eine Teraperatur von etwa «Jo C vorerhitzt, um die festen bestandteile zu lösen. i)ie erhitzte Mischung wird dann deiiyvorerhitzten Polypropylenharz zugesetzt, und die vereinigte Liisckung wird in einem j.iobart-ü.ohiv.iischer Iu bis lo luinuten veruischt. i>as erhaltene Gemisch wird in einen 2,54-cm-üxtruder eingebracht, und untei¹ anwendung des in Beispiel 2 beschi'iebenen iJxtrusionsverfahrens werden iO—iiii-jäinzel— fuden erhalten.

Nach einer zwei Sekunden dauernden Zündperiode löschten sich die monoiilen Fäden unverzüglich selbst.

Gleiche Ergebnisse werden mit floclcenförmigem Polyäthylen und Poly-1-buten erhalten.

Beispiele 9 bis 13

die in iseispiel ti beschriebene Weise werden die folgenden Beispiele durchgeführt, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Alle darin angegebenen Gewichte sind
Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

909886/U31

Tabelle 2

	Bei spiel	Poly-^-olefin	Bromverbindung	Dispergier mittel	Initiator mit freien Radikalen	Antioxydans	£eit bis zur oelbstlöscnuntjj nucü 2 oekunden ^unüDoriode
	9	88,5 % Poly propylen flocken 6501	9 70 Tris-2,3- dibrompropyl- phosphat	1 % Stearin säure	-	i,5 ·„ ivohienstoif	8 bekunden
CD O	10	88,4 % Poly propylen flocken 6501	9 % Tris-2,3- dibrompropyl- phosphat	1 ',ο Stea rinsäure	U,l ,<> Di- cumyl- peroxid	1,5 .u KohlenstoII	ο Sekunden
9886,	11	88,3 % Poly propylen flocken 6501	9 % Tris-2,S- dibrompropyl- phosphat	1 % Stea rinsäure	0,2 ,o Di- cumyl- peroxid	1,5 % Kohlenstoff	7 Sekunden
—Χ ■Ρ- OO	12	88,1 % PoIy- propylen- flocken 6501	9 % Tris-2,u- dibrompropyl- phosphat	1 % Stearin säure	0,4 ',o Di- cumyi- peroxid	1,5 ,ο Kohlenstoff	5 Sekunden
	Ιό	88 % Poly propylen flocken Ö501	9 % Tris-2,3- dibrompropyi- phosphat	I % Stea rinsäure	0,5 ',o Di- cumyl- yeroxid	1,5 % Kohlenstoff	2 Sekunden

D O

CD O 00 cn CD

jjoispiei

(iUi clic·-in iJeiSijiei ύ beschriebene V/eise werden üö,2 ieiie lOlypropi lenl'locken ö50j. aui eine Temperatur von etwa Jo vJ vorerhitzt und mit einem ebenfalls auf U5 C vorerhitzten Gemisch aus 5 Peilen Tris-2, J-dibroraijropyl-'phosphat, 7 Teilen chloriertem ßiphenyl mit 52 % Chlor, Ü,b Teilen 2, 4-Di-tert. -butyltrß-raethy!phenol, 0,3.Teilen xJiiauryitliiodipropionat und 1 Teil 2-liydroxy-4-h-octoxyuenzophenoi versetzt, üs wird ein lO-Irfii-liinzeifaden ■ extruiüert, der unter anwendung· einer zvei oekunden dauernden ^iinclporiodo geprüft "wird. Der Faden löscht _ sich last soiort selbst.

i)as vorstehende Verfahren wurde wiederholt, indem in einem r'all der Initiator mit ireion Hadikalen durch Dicumylperoxid und in zwei anderen Fällen durch Di-tert.-butylperoxiü bzw. 2,b-Dimethylhexan-2,ύ-dihydro- ^eroxid ersetzt wurde» Nach zwei Sekunden wahrenden Zündperioden wurden nahezu dieselben iirgebnisse erhalten.

bis

Jas Verfahren nach Beispiel 8 wird wiederholt, wobei aris"Ceiie von rris-2, o-dibroinproxjylvjhosphat chloriertes l-ai-affin iait /U _lU Chlor und die Verbindung Trikresyrphosjjhat zur ICrgänzung' der erforderlichen Phosphat— komponente verwendet wird. Das iroly-e^-oiefin ist ilockenförmi^es Polypropylen, der Initiator mit freien iiadikalen ist Tert.-butyihydroperoxid, und 4,4'-ThIO-bis(tert.-butyl-p-kresol) ist das Antioxydans. Die durchgeführten Beispiele sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Alle genannten Gewichte sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

9 0 9 Ö 8 6 /14 8 1 BAD/ORiG_fNAiv

Tabelle ..>

Beispiel

verbindung

Dispergier- Initiator mittel mit freien kadikalen

i^Jiiospnat- ■ /Antioxydans verbindung

zu:

beibstxöscüung nach 2 bekunden 2)ündperiode

15

17

1'ύ

propyien- ±'locken ϋδϋΐ

tiö,15 ',ο i^oiypropyienflocken üöüi

Öt»,x5 la i'OIypropylen-

fipck'en

IO ■

flocken

Chloriertes Paraffin mit

70 Gew.-> Chlor, '"(_ti

,ti

1 Vo Stearinsäure

1 /ρ Stearinsäure

1 ,υ ό Loa-

rinsiiure

,6

χ, 5 ,ο Tert.- V, υ Tributy!hydroperoxid

kresylpnosphat

0,75 .'i'ei-'t.--butyinydro-

U, /o rert.·
peroxiü.

j,u TrI-kresyi-

t ,u rrikresy x-

ο Tri*?

x, j iert,. Dutylhydrokresyxperoxiu

Thio-oiS^ (J-metnyiu-tert.-bucy!phenol)

OCiOi' UX-

a^iya-phenolsu 11'id

0,1 ■»

bis I oeicunae

Ü,5

ο k>eisunuen

X Ü1S 'Jf

■σ) ro

Gleiche ^rgebnisse verctun erhalten, v.uim das or_t-anische iialojenphoruhat eine einzige Verbindung, ν,Le TrIs(ciieiiloi'propyi.)phosphat, Tris(^'-Giiiorathyi)r_Jiio.si)hai. oder i'risibro'.'iciiiorpropyi) jhosph.ru ist oder wenn die uaio^enverüindun^· und die ι iiospha uverbinuun^ wicdei-um ;c trenn c /oriiagen, wie z.u. als cn torier cos I'arafiin und ijipheny I phospliat oder ι riplH-ny !phosphat,

-in den De.schi-ieDont-n Aiisfuhrun^sfori.-c η können /anirejclifi, dem !''aehmann naheiie^eiHie iioaricterun^en unci ΓιϊοαiIiua cionen vor^enomiaen werden, ohne da.s der ijurC-icn der hr verlassen wird.

Patentansprüche;

909886/148.1 ; .'· ■■ _BAD GHIOlNAt

Claims

1. i? lammbe stund ig er Poly-ci-olciiniornCZorper, bestehend aus einem Verbund aus einem loiy-ci'-oleiin, einem Glied der Gruppe, üie aus einem organischen t»roraphosphat, einem organischen Chlorphosphat, Gemischen aus orpanischen ßromverbindungen und organischen Phosphaten, Gemischen aus organischen Ohiorvei'binaun-C.en una organischen i-hospluiten sowie Irlischun^en von diesen besteht, lerner einem Dispergiermittel iür die organische ualogennhosphatverbindunü, eineni Jinxtiütor mit freien ilndikalen und einem verzögernden Antioxydans .

2. Flänunbeständi^er Poly-c4-olefinformkorper, bestehend aus einem Verbund aus einem Poiy-o(-oleiin, einer solchen iaenge einer ilanmhemmenden Verbindung, daß mindestens etwa ü,V Gew.-% elementares Halogen vorliegen, etwa 0,05 bis etwa 20 % eines Dispergiermixtels, etwa U,2 bis etwa 1 Gew«-Ά eines Initiators mit freien .ladikalen und etwa Ü,0ö bis etwa 2 Gew.-/o eines verzögernden Antioxydans.

3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung eine Verbindung der Formel .

a) (BrCiI^CHBrCH₀O)- - V = 0-

oder b) BrCH₂ O O ....

H₀CH -fe-O-Cil-P-(OCH₀CHCH₁Xl)_n

Δ ti ^t £ &

Br

ist, ■..■ ^ > ■,■/ .-.;■ ..■.■■;■- ■ ^: - ■

809806/1481 " : '

BAD ORIGINAL

4. Formkörper -nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung Tris(dichlorpropyl)-phosphat, TrisXp-chlorathyDphosT/hat, Tris(bromchlorpropyDphosphat oder ein Gemisch aus diesen Stoffen

o. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, üai6 das Jispergiermi, ctel eine chlorierte Polyphenylverbindung mit etwa 2 bis etwa 70 Gew.->₀ Chlor oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen ist.

0. · Formkörper nach iinspi'uch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Initiator mit freien Radikalen ein organisches 1-eroxid ist.

1. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung in einer solchen !.!enge vorliegt, daß mindestens etwa 1,5 Gew.-% elementares Chlor vorliegen und daß das Poly-oc'-olefin in Fadenform vorliegt.

8. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa iü Gew.-io vorliegt.

9.. Gemisch nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator mit freien Radikalen in einer Menge von mindestens etva U, 5 GeV.-% vorliegt. ■-_..-."

10. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verzögernde Antioxydans ineiner menge von etwa 0,x bis etwa 0,3 Gew.-« vorliegt.

11. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-pi-olefin Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-1-but en oder ein Kopoljraerisat von diesen ist. '

9 0 9 8 8 6/1 Λ 8 1 4^

1P08F62

12. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnec, da*o die flammhemmende Verbindung· aus einem üewisch von a) einer organischen Phosphatverbindung und b) einer organischen halogenverbindung, wie einer organischen üromverbindung, einer organischen. Chlorverbindung oder einem Gemisch aus diesen besteht.

J..J. Fäden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da^ dcis i)ispergiermittei in einer Menge von etwa 0,5 dxs etwa lü Gew.-.j vorliegt.

i'i. Fäden nach Anspruch 11, dadurch gelcennzeichnet, dci«l der Initiator mit freien Uaäikalen in einer luen^e von mindestens etwa 0,5 Gew.~% vorliegt.

iö. i»'äclen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet^ ααΔ ■-das verzögernde Antioxydans in einer Lienge von ecwa ü,x bis etwa ϋ,ό Ge\v.-,_vl vorlie-gt..

Iu. Faden nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet;, d die flamm]iemmonde Verbindung eine verbindung der Formel ,

a) (BrCiL₁CaIJrCiLX') . - P = 0

b) hvCu₂ C υ

ClCH.,Cii -P-O-Cn-P- (UCH₂CHCH₂C-1) ₂ CICH₁₃CHCH₀O CH.. Br

Br ist.

17. Fäden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichne-t, daß die flammhemmencie Verbindung TrIs(dichlorpropyl)-phosphat, Tris (p-chloräthy 1) phösphat ^ '$ris ( bromch 1 or propyl)phosphat^ öderein Gemisch aus diesen ist.

BAD ORIGINAL

■ .■-..j*.'.--.- 190&5ß2

io.i Fac-.en nach Anspruch Ii, dadurch [^Kennzeichnet, da j j die i iammhemi:iende Verbindung ein Geraisch: aus a) einer organischen Hiosphatverbindun^ und b) einer organischen ilaloüönverbindunü, wie einer organischen öroraverblnduii£, einer orjaiiiscijfn Chlorverbindung oder eines Ge.aische.3 aus diesen ist.

x9. ritaon nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ui I ireien iaciikalen ein organisches I-eroxid ist. . -

20. l'äden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, άαώ das Dispergiermi ctel eine cliiorierte i-Olj'phenyiv-erb.indung mit etwa 2¹J bis etwa 7ü Gew..-V₃ Chlor oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen ist. .

2.I.. Gewebcei' rextixEtoi ί , dadurch gekennzeichnet, : daß die Kettgarne oder die ocnuiogarne in wesentlichen aus Faden nach Anspruch 11 bestehen.

'Is. Gewebter Textilstoff, ciadurcii gekennzoichnet, ciaio er aus Faden nach Anspruch Il besteht. -

9 0 3 8 ge/ 1 48 Y BAD ORIGINAL^l

Leers e ile