DE1908309A1

DE1908309A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1908309A1
Application number: DE19691908309
Authority: DE
Inventors: Shinzaburo Sumimoto; Akira Takese
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3746736A

Description

Shionogi & Co, Ltd», Osaka₉ Japan Verfahren zur«Herstellung von α,β-ungesättigten S3=c==s===cs==asa=qiia3==33BaBO===a=B33BSSsaBH>l

* Carbonylverbindungen

,7

Zusammenfassung

Cis- und trans-Iaomere von a_pß=ungesättigten Carbonyl·= verbindungen werden durch Umsetzung von enolieierbaren aktiven Methylenverbindungen mit Pyrocarbonateetern in einem geeteuerten Verteilungeverhältnis hergestellt« Ferner werden reine cis-Iaomere dieser α,β-ungeeättigten Carbonylverbindungen durch Zerseteung des trans-Isomeren in der Mischung der Verbindungen durch Einwirkung ali· phatiacher sekundärer Amine, vorzugsweise von Diisobutylamin, erhalten.

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Heratellung von a₉ß~ungeaättigten Carbonylverbindungen, die als chemische Grundstoffe von Bedeutung sind, und betrifft inebeson-

909637/1559

dere ein Verfahren, mit dem ois~ und trane-Iaomere dieser Verbindungen in einem gesteuerten Verteilungeverhältnis erhalten werden können. Erfindungsgemäß kann ferner das eis-Isomere gewonnen oder wenigstens das oie-Isomere in der Mischung aus dem eis- und trans-Isomeren der α„ß-ungesättigten Carboxylverbindungen angereichert werden· Die Gewinnung der betreffenden Isomeren in getrennter Form und insbesondere die Gewinnung des cis-Isomeren ist von großer Bedeutung, wenn die Produkte zur Herstellung von pharmazeutischen Mitteln oder als Auegangsstoffe für Polymere verwendet werden O

Es ist bekannt, daß ungesättigte Carboalkoxyester dieser (^-ungesättigten Carbony!verbindungen beispielsweise durch Umsetzung von Natriumacetessigester oder Kaliumacetylaoeton mit Äthylchlorformiat /"Beil, 3 H 8, 3 H 374] hergestellt werden können» Diese Verfahren haben jedoch keine praktische Bedeutung, da die Herstellung von eis- und trans-Isomeren dieeor Verbindungen bisher nicht in Betracht gezogen wurde.

Durch Umsetzung van Verbindungen wie Malonsäurediäthyleeter mit Acetylchlorid in Gegenwart von Magnesium werden nur C-Acylverbindungen wie Diäthylacetylmalonat erhalten. Die Herstellung von 0-Acy !verbindungen gelingt auf' diese Weise nicht i*Beil, 3 E III 1374J«

Ebenso wie C~Acylverbindungen werden jedoch auch O-Acylverbindungen als geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von pharmazeutischen Mitteln oder von Polymeren angesehen-Ee wird daher seit langem nach einem brauchbaren Verfahren zur Herstellung von O-Acy!verbindungen gesucht«

909837/1559

Durch die Srfindung wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Here teilung von a.ß-ungesättigten tiarbony !verbindungen geschaffen, mit dem außerdem die Isomeren der α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem gesteuerten Verteilungsverhältnis erhalten werden. Erfindungegemäß kann ferner reines cls~Ieomeree der a_pß-ungeaättigten Oarbonylverbindüngen hergestellt oder der Anteil an cis-Isomeren in der Mischung aus dem eis- und trane-Isomeren der Verbindung angereichert werden.

Erfindungegemäß werden α„B-ungesättigte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel *

== C ,. und/oder • N_n^

R"OOCO^ COY R¹¹OOCO H

worin R ein Waeserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder AlIyIgruppe, Y den Rest R¹ oder OR', wobei R' wie R definiert ist, und R" eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, durch Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung der allgemeinen Formel

R c -— CH₉ C

Il Il

O O

worin Y und R wie oben definiert sind, Bit einem Pyrocarbonetester der Formel 0(COOR¹* )₂ * worin R" wis oben definiert ist,

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hergestellt. Ein Verfahren, bei dem Chlorcarbonat mit einem Dibydrochlorierungeraitfel zur Umsetzung gebracht wird, ist zwar bekannt, eine Trennung von de- und trans-Ieomeren ist jedoch noch nicht gelungen.

"Re wurde ffefundfi«. daß von den verschiedenen aktiven Methylen-, verbindungen.die nicht enolisierbaren, zum Beispiel Maloneäureeeter oder Halonoaitril durch ein Alkoxycarbonylierungeaittel C-alkyloxycarbonyliert werden, während die enolisierbaren Verbindungen, zum Beispiel Acetessigsäurealkyleeter oder Acetylaceton, durch das gleiche Mittel O-alkyloxycarbonyl!ert werden,

FUr die erfindungsgemäßen Zwecke sind daher die enolisierbaren aktiven Methylenverbindungen als Ausgangsstoffe geeignet ο Die Umsetzung dieser Verbindungen mit Pyrocarbonat- eeterm läßt eich allgemein durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

	+	0(COOR" )₂-"	R	*JS.*	r	COY	R
RGOGH₂COY
		RⁿO0CO	R¹¹OOCO

In der vorstehenden Gleichung sind R, R¹' und Y wie oben definiert«

In den folgenden Tabellen sind die Eigenschaften von erfindungsgemäß erhältlichen a.Q-ungesättigtan Carböhylvtrbindungen (für R « CH₅) wiedergegeben»

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Tabelle I

0OR^f

(de)

R'/R¹¹

C₂H₅ZC₂H₅ I

CH₅ZC₂H₅

C₂H₅ZCH₃

6,-34

51,10:6,44

-CH₂-

93/8,

CH₃

:5,79

i

3290)

6,32

Sdp* ⁰C/mm Hg

73-75Λ

75-76/5

94Z4,5

5,87
-CH,
⁵8,74
USl

5

:5,8O

\4,27
co

1,4391

1_β4408

1,4406

213,5(13410)

1,4424

OO
O
CD

O
«ο

Anal.Bero C:H

53,46:6,98

51,06:6,43

I 51,06:6-43

7,64

48,27

837/

Analο dein C:H

53,69:6,98

51,15:6,48

48,09

on
91

Molekular- Ber„
gewicht Gefo

202,2
206

1,31

A^^(n-Heptan)mi (£)

214(14100)

214(13670)

I

214(1

HMR₉T -Werte«

7,65

7,64

7,64

O
2

(CCl₄)

-CH₂- \
*5,79 W*
-CH, /
⁵8,67

^AL INSPECT

Relative Retentions-
seit, GC*·

1*57

1,27

nt*

ιη

CM

ιη

σ»

Φ

CM
Ok

Ι

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9

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1908309

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CM P

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90S

INSPECTED

* Bas eis= und trans-Isoiaere won H*«R"SC₂Hk werden mit HiI= fe des Overhaueer—Effekte bestimmt«

** Bedingungen der gaschromatographiachen Analyse:

Gaochroiaatograph: Shiaazu

FEG 6000: Chromosorb ¥{Ο₈"25=Ο_Ρ18 ram; 60=80 mesh) mit HCl und Silicon (Oimethyldiehlorsilan) ₉ im Verhält» nis 10:90 behandelt; U-Rohr aus korj?osional)estän=

digem 5tahI_P A vsm 0 χ 3 m -, 150 ⁰C.

He: 100 nl/min_P Bezugsstoff: C

Perner wurde gefunden_F daß disse HpS-^ngesättigten nylTerbindungen durch Einwirkung ψοϊι ssloindären Aminen nach folgender Gleichung zersetzt %/eräeji können?;

RC=CHGOY

• (eis tmö trsias) ^ Εψ HH OCOOR*

RW IiGOOR"

In der vorstehenden Gleiehuiig sind R, R" und Y wie oben definierts und R^Ht bedeutet eine Alkylgruppe, Bei dieser Reaktion greifen die sekundären Amine selektiv den Anteil an träne Isomere» in der Mischung aus eis- und trans-Isomeren dieser a_?6-ungesättigten GarfoonylverMndungen an»

Erfindungsgemäß kann daher durch Behandlung einer Mischung des eis- und trans-Isomeren von <x_t ß-ungesättigten CartoonylverDindungen_r wie sie in den vorstehenden Tabellen ge mannt sind, mit aliphatischen sekundären Aminen reines eis Isomeres erhalten oder wenigstens das ^is^Isomere in der

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Mischung angereichert werdenο

Für diesen Zweck können zwar beliebige aliphatische sekundäre Amine verwendet werden, Diisobutylamin ist jedoch für die selektive Zersetzung am besten geeignet»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele_β die beror= zugte Ausführungsformen darwtellenm näher erläutert»

ILJLJL

Aeetessigsäureäthylester wird mit Diäthylpyroearbonat bei 100 ⁰C 3 Stunden umgesetzt» Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung durch Filtrieren von dem enstandenen Garbonat befreit und zur Trennung der Produkte und des unveränderten Acetessigsäureäthy!esters destilliert„ Ale Produkte werden a_Pß-ungesättigte Carbony!verbindungen erhalten, die in den Tabellen X und II genannt sind.

Xn der folgenden Tabelle sind andere Reaktionsbedingungen und die damit erzielten Ergebnisse angegebenο

Tabelle III

Beispiel	g(Mol)	1	2
Äthylacetoacetat	g(Mol)	1„30 (0,01)	1,30 (0,01)
Diäthylpyroearbo" nat	mg(Mol)	3,24 (0_B02)	1_C78 (0,011)
K₂C0₅-Katalysa~ tor		«■» C= = I=	13,8 (1x10"⁴)
Ausbeute	trans/eis	62,87	60,89
Verteilungen verhältnis l-_ _:, — ~.-«-J	94,33/5,13	71₉87/28_S13

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B e i 8 ρ i e Xa 3

Zur Erläuterung der vorteilhaften Wirkung des in Beispiel 2 verwendeten Alkalicarbonatkatalysators auf die Umsetzung wird eine Reihe von Versuchen, deren Einzelheiten in der folgenden Tabelle angegeben sind, unter Verwendung von Kalium-, Natrium» und Lithiumcarbonat durchgeführte

Jeder dieser Versuche wird mit 6,51 g (0,050 Hol) Acetesaig aäureäthylester und einem Molvarhältnia von Äthylacetoacetat zu Diäthylpyrocarbonat zu Alkalicarbonat τοη 1,0 : 2,0 : durchgeführt ο Die Reaktionetemperatur beträgt 60 °C oder 100 ⁰C und die Reaktionsdauer 3 Stunden„

Bei jedem Versuch erfolgt die Aufarbeitung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 und 2ο

Tabelle IV

Beispiels	3	21	4	5	6	18	7	31
Alkalimetall	K	66 34	K		Na	97 03	Li	89 11
Temperatur₀°C	50		100	60	60		60
Ausbeute(durch SrCr, bestimmt)	95,	44,16	19,87	95,	42₉
verhältnis träne eis	77, 22₉	65,44 34,56	88,46 11,54	91, 8,	94, 5₉
trans/cis	3,4	1.89,	7,665	11,	18,

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Beispiel 8

Die vorteilhafte Wirkung von Natriumhydrid auf die Auebeute an Carbonylverbindung wird durch folgenden Versuch bestätigt, 39«06 g (0_V300 Mol) Äthylacetoacetat werden in einem MoI-verhältnia von Äthylacetoacetat zu Diäthylpyrocarbonat zu Natriumhydrid von 1₉0 : 2,0': O₉95 !»gesetzt.»

Die Umsetzung wird 1 „5 Stunden bei 0·-- 5°C und 3"Stunden, bei Zimmertemperatur in 2 Stufen durchgeführt. Die Mischung wird über Nacht stehengelassen, dann mit Wasser zersetzt und mit Benzol extrahiert» Der Benzolextrakt wird getrocknet und destillierte

Mange an eis» und trans-Yerbindung (gaschromatographisch bestimmt) 57_s0002 g

Ausbeute, bezogen auf NaH 98„91 i» VerteilungSTerhältnia trans 97*49 $>

eis 2,51 £

trans/cis-Verhältnis 38₉84 fi

Bei s P, i β 1 e, , ?. ° 15

Äthylacetoacetat wird mit Diäthylpyrocarbonat in Pyridin umgesetzt_s um den Einfluß der Änderung des Molverhält« siiesee von Fyridin zu Äthylacetoaeetat nachzuweisen-.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse werden unter folgenden Bedingungen erzielt:

13,02 g (0,100 Mol) Äthylacetoacetat werden in eimern Mol» ^verhältnis von Äthylacetoacetat zu Diäthylpyrocarbonat von

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1_βΟ : 2,0 3 Stunden bei 6O°C umgesetzt» Bann wird der pH-Wert mit Salzsäure auf 2₉5 eingestellt, um das Diäthyl· pyrocarbonat zu zersetzen.

Tabelle Y

Beispielx	9	2	1	0	1	1	1	2	13
Molverhältnis von Pyridin	0,	ρ 93	0	,5	1	*o	3	₉o	1O₉O
Ge samtauebeute (durch GoCobesto)^	60	,78 ,22	85	,83	78	,31	67	₈20	57,67
Verteilungen verhältnis trans eis	10 89	1208	12 87	⁸,95	10 89	,29 »71	11 88	_s04 ,96	11_f81 88_P19
trane/cis	O₅	o_t	1370	0.	1147	0*	1241	O₉1339

B e i s ρ i e 1 e .14, -..18

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 9-13 werden weitere Versuche unter Verwendung von Triäthylamin anstelle von Pyridin und Abänderung des Molverhältnisses der Beschickung durchgeführt» Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

909837/ 1559

Tabelle VI

Beispiel:	14	15	16	17	18
Molrerhältnie Ton Triäthylamin	0,2	0,5 .	1,0	3,0	10,0
Ge »amtausbeute (durch G ο C * best _n )?£	91₈51	89 ν 67	• 87,07	90,26	92₈51
Verteilungs- verhältnis trans cie	15₂41 84,59	17,00 83_s00	19,73 80,27	25,52 74,48	35,85 64,15
trane/cis	0,1821	O₉2048	0,2459	0,3426	0,5588

e i a p. i e 1 e

Nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele werden 10,1 g (0,010 Mol) Acetylaceton mit Diäthylcarbonat in
Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren zu Produkten umgesetzt, deren physikalische Eigenschaften entsprechend den Tabellen I und IX in
der folgenden Tabelle angegeben sindο

9 0 9 8 3 7/1559

Tabelle YII

CH,

C₉H_RO000 COCH-^{2 5} (trans) ³

CH,

C₂H₅OOCO'

(eis)

Sdpo ⁰C/ mm Hg

86-88/395

82-83/3,5

Anal.. Berc: C: H Getο: C:H

55*80:7,03 55₉82;7»06

55₉72:7,07

221,5(11950)

231 „0(116.1.0)

NMR₅, T -Werte (CCl.) ■

4₉33

7,87

, Relative Retentionszeit, Gc Cn

1₈58

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßte

909837/1559

•	β Mol	Katalysator «D O <o ffBL ,	Temp-, j C Dauer_e Stdn,	19	Tabelle VIII	20	21	1	22	908309	23
	v. Lösuagsmit- _» tel	Metige g Ausbeute %	17,84 0,11	17,84 0_s11	17,84 0,11	32,43 0,20	32,43 0,20
	Reaktione- bedingungen	Verteiluhgs- verhältnis trans eis			K₂CO₃ 138 mg *<¹¹⁰Mol)**	Et₅N 2,02 g (0,02 Mol)	50 $> NaH 4,56 g 'Mol) ^.
Beispiel:	trans/cis			*o> «■» mt**		Äther_s ;--^a 120 ml ; i% *, '-!* —"ι)**
Diäthyl- pyrocarbonat		120 4 "	145 4,5	60 3	60 3	V. '. ^ t, «. ι tr b ι
	12p78 74,22	14_P81 86,00	14>70	13,26. ' 88,61	12,00 ^:··\|; 73_β35 ^:φ"·^ν auf HaH)**
92,02 7,98	69,62. 30,38	70_s75 29.25	38,07 61,93	96,58 3.42
11,53	2,291	2,418	0,6147

B β i s ρ i JjJ]L e 24 - 29

FUr die folgende Versuchsreihe wird Triäthylamin ver~ wendet» alt dem in den Beispielen, deren Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind, vorteilhafte Ergebnisse erzielt wurden. Die Umsetzungen werden in der gleichen Welse wie in den Beispielen 19-23 unter Abänderung des Holverhältnisses τοη Triäthylamin zu Acetylaceton durchgeführt-

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamtaetigefaßtn

	24	Tabelle	IX	26	27	28	29
	0,05			0,50	*100**	3v00	1O₅OO
Beispiel	*8941 26,89 62,52**	25	80,44 31,42 51,02	78,05 *2790 5O_e15**	76,92 24,28 52,64	81,72 25 ρ 21 56p51
Molverhält- nis von Et,N zu Ace tylaceton	3O₉ 07 *6993**	O₅ 20	36,58 63,42	35,74 64,26	31,56 68,44	30,85 69,15
Ausbeutet gesamt 'Ji * trans £ " eis %	0,4300	86,89 31,53 55,36	Og5767	0_a5561	0_s4611	0,4461
Vertellungs- verhältnis trans els		36,29 63,71
trans/cie	0,5696

9C9337/15S9

B β i 8 ρ 1 ?_t 1 β, 30 _r ?7

3 g einer Mischung des eis- und Isräns-Isomeren von Äthyl-O-äthoxyearbonyl-ß-crotonat der Formel

GH₅οC=CHCOOBt OCOOEt

(eis s träne = 91₉06 s 8_P94; Reinheit 95ρ855δ) werden mit verschiedenen Alkylaminen bei 23 =■ 25 ⁰G behandelt.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammgenfaßt:

909837/1559

Safeelle X

Dialkyl= amin

nie Ton Amin zu trans* An=

teil

Reaktionär
seit,

Stein,

aach Umsetzung eis:trans

na'cher
gesamt

eis

vorher
trans

	Äthyl	2,48	5	94,77:5,23	85 »39	88_P87	49,92
30	Il	2,50	8	94,45:5,55	83,84	86_S96 .	52,09
31	Isobutyl	2_s50	5	100:0	85^63.	94,04	0
32	I!	2₉53	8	100:0	81 ,.04	89*00	0
33	Äthyl	4,99		97₉20i2₉80	60*95	65 „06	19,11
34	19	5.10	S	97_S25:2,75	59,76	63,83	18,37 'I
35	Isobutyl	5,02 ·	5	100:0	76,62	84₉14	0 ',„
36	11	5,04	3	100:0	72,13	79,21 .	0 ·:'■ I W
37

* Bas Molverhältnis ¥on eis + trans-Verbindung: Rg⁵ NH beträgt 1:0₈22 — 0,23^ wenn das Molverhältnis von trans-Verbindung: Rg* NH 1:2„5 ist und 1:0_s45~46_g wenn letzteres 1:5_s0 ist₀

·♦ Quantitative Analyse durch Gaschromatographie mit internem Bezugeetandard

CO CD. CX) Ca) O CD

Beispiel

88,05 g (0,417 Hol, berechnet für reine Verbindung) den Beispielen $0 bis 37 verwendeten Esters werden Eiskühlung mit 12,06 g (0,0933 Hol oder di© 2,§Q-fa©h® Holmenge, bezogen auf den trans-Anteil) Diisobmtylaiaia setzt« Man läSt die ^eaktionsmischung 5 Stunden bei reagieren und destilliert dann unverändertes AmIn unter minder tem Druck ab, wodurch 98,96 g öliges Rohprodukt ten werden«, Durch gas chromatische Analyse dieser stanz mit internem Besugsstandard wird naehg@wiesam₉ trans-Anteil vollständig verschwunden ist und 88_a 24 ei S-Aa.teils erhalten geblieben sind ο Der g®wonß©a© ois-Verbindimg aus dem gesamten Ester beträgt 60,3 verbleibende Henge an cis-Verbindimg beträgt 67_Ö81 Auftrennung dieses Rohprodukts in £thylaootoaoetat diieobutylurethan durch Destillation unter liefert 59 β 30 g einer Fraktion aus reiner eis= Siedepunkt 79»5 - 83 ^ÖC/1,8 mm.

Beispiele 39 »42

j Hit einem gemischten Ester, der einen verMltnisiüÜlig

prozentualen Anteil der trans-Verblndung aufweist * 35 s 35 ϊ 64 β 65) und Diisobutylamin werden mehrere durchgeführte Die angewandten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

909837/1559

Tabelle XI

	zugesetztes iso-Bu₂NH	Molver hält nis zu	Reaktions- bedingungen	Sauer	nach der Reaktion	Nachher / verlier	eis	•
Beispiel	Molver- hält- nis zu	trans Anteil	Temp»	Stdrin	eis:träne	gesamt	*	trans
	c ie+ »?ane- VerWn- dung	1,50	⁰C	4			70,54
	0,53	2,00	23	2	93,79:6,21	48,62	65 9 21	* ■* - 8,54 : :
co 39	0,71		23		96,31:3,69	43,77		4,57 :
co S 40		Il		4			64,85
	Il	Il	23	6	96,91:3,09	43,26	54,78	3,78 " -
*- 41** cn	Il		25-26		97,66:2,34	36,26		2,41
*ο " 2 co ρ**
"VNI

a:

Cß

m D

CD OO

to

Claims

190§309

~ 20 g a .t e ti.-t ans ρ r U oh e

1e Verfahren zur Herstellung von α? ^ungesättigten Carbonyl· verbindungen der allgemeinen Forffiel

H ^K\ ^NC0*

und/oder c===C;

- / χ y λ

R'OOCO COY R"OOCO H

worin B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl=₉ Arälfcyl·= oder Allylgruppej, Y den Rest RV oder 0R% wobei R" wie R definiert ist» und R" eine Alkyl= oder Aralkylgruppe deutetβ dadurch gekennzeichnet₈ daß man eine aktire Me thylenverbindung der allgemeinen Formel

R-- G-GIi₉- C

i ² ff

0 0

worin Y und R wie oben definiert sind, mit einem Pyriearbonatester der Formel 0(COOR")₂ umsetzt₈ worin R" wie oben definiert ist«

2~ Verfahren nach Anspruch 1_p dadurch gekennzeichnet, daß man als aktire Kethylenrerbindung Acetessigsäureäthylester verwendet,, '

3ο Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet₉ daß man als aktire Methylenverbindung Acetylaceton verwendete

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^e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 3„ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonat durchführt«

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet,, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen bastohen Lösungsmittels durchführt.

6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 s dadurch gekennzeichnetο daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid durchführt*

Verfahre» zur Herstellung von reiner eis-?erbindung aus einer Mischung des eis- und trans-Xsoineren ron a_sß~ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

RH R COY

ö ^C <S=rC

R¹¹OOCO COY R¹¹OOGO H

v/oicln -R,- Y und R" wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Mischung mit einem aliphatlsehen sekundären Amin behandelte

ο Verfahren nach Anspruch l._g dadurch gekennzeichnet₉ daß man als a₆ß=-uagesättigte Carbony!verbindung Äthyl=0-Xthoxy=

9- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8_S dadurch gekennzeichnet daß man als aliphatisches sekundäres Amin Diisobutylamin

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