DE1908283A1 - Polyimino-organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

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der Fa. DOVV COR.v.^G Corp. München, 19. Februar I969

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Dr. Wg/Eb.

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DC 1502/890

Polyimino-organosillciumverbindungen

Organosiliciumverbindungen mit Aminosubstituenten an Kohlenstoffseitenketten haben eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung erlangt. Hierunter fallen sowohl Silane mit Si-gebundenen Aminopropylresten, als auch mit Aminoäthylaminopropylresten. Derartige Silane finden bei zahlreichen Anwendungsarten Verwendung, wie bei der Grundierung von Oberflächen zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit von Farbstoffen und organischen Kunststoffen. In der Deutschen Patentschrift 1 232 ,897 und in der Canadi'schen Patentschrift 75I 460 werden Organosiliciumverbindungen mit Sl-gebundenen Polyiminogruppen beschrieben, die bis zu etwa 10 Imineinheiten enthalten. .

Es wurden nun neue Polyimino-organosiliciumverbindungen gefunden, die eine bessere Haftung von bestimmten Kunststoffen auf Glas ermöglichen und auch in anderer Beziehung den bisher bekannten Aminosiliciumverbindungen überlegen sind.

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Erfindungsgemäß werden Polyimino-organosiliciumverbindungen be- _: ansprucht, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

[H(NR)_nN-][-R'Si=]_d

enthalten, worin R Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, R' Kohlen- wasserstoffreste, die mit dem Si-A-tom und einem N-Atom der PoIy-

iminogruppe über C-Atome verknüpft sind und die gegebenenfalls ■ 0 0

it Ii ι

Sauerstoffatome in Form von -COC-, -COC-, -C- oder HOC-Gruppen

-■■-■ ι ι ι

oder Schwefelatome in Form von -CSC-Gruppen enthalten können,

Il

bedeuten, d 1, 2 oder J5 ist, η einen Durchschnittswert von mindestens l4 hat, die freien Valenzen der N-Atome durch Wasserstoffatome oder RN-Gruppen und die freien Valenzen der Si-Atome durch Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenwasserstoffreste, Sauerstoffatome in Form von SiOSi-Bindungen, R"O-Gruppen, worin R" Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffätherreste bedeutet, oder durch (R¹" )pN-Gruppen, worin R¹" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeutet, abgesättigt sind, und- gegebenenfalls Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel .

^Za^Si04-a'

worin Z Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffreste bedeutet und a einen Wert von 0 bis 3 hat.

Wie aus der angeführten Formel ersichtlich, können die Folyiminogruppen entweder linear oder verzweigt sein, d.h.,sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome enthalten. So kann

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die Polyimlnogruppe beispielsweise folgende Strukturai

HH
-NH(RN)_nH oder (-NCH₂CH₂)

HH CH₂CH₂N=

haben. Tatsächlich enthalten die meisten der erfindüngsgemäß beanspruchten Verbindungen sowohl lineare als auch verzweigte Polyiminogruppen an die verschiedenen Si-Atome gebunden. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Ausgangsprodukte bei der Herstellung dieser Polyiminoverbindungen häufig zu verzweigten Strukturen führen. Die Polyiminoausgangsverbindungen werden im allgemeinen durch Polymerisation von Aziridinen mit Ammoniak gewonnen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Strukturen entstehen« Grundsätzlich ist jedoch die Pol^minogruppe aus Stickstoffatomen, R-Resten und Wasserstoffatomen zusammengesetzt und die endständige Gruppe wird in jedem Fall eine NH₂-Gruppe sein.

Beispiele für Alkylenreste R sind solche der Formeln -CH₂CH₂-, -CHCH₂- oder -CH-CH₂-.

Diese Reste stammen von den entsprechenden Aziridinen der Formeln

N ' N ■ N_v
CH₂CH₂, HC-CH₂ und HC-CH₂

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Definitionsgemäß sind die Reste R', die die Polyiminogruppen mit dem Si-Atom verbinden, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Carbonyl-, Äther-, Ester- oder Hydroxylgruppen oder Schwefelatome in Form von Sulfidgruppen enthalten können. Beispiele für Reste R' sind lineare Alkylenreste, wie (CH₂)-,-, (-CHp-)g, verzweigte Alkylenreste, wie

(CH₃)₂ O

-; Carbonylgruppen, wie -(CH₂KCCH₂CH₂-.? Ätherreste j wie -CH₂CH₂CH₂OCH₂Ch₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂(OCH₂CH₂J₂OCH₂CH₂-; Estergruppen,

0 CH₀ 0 CH*

wie -CH₂CH₂CH₂OCCh₂CH₂-, CH₃OOcCHCOO(CH₂),- und -CHgCHgCHgO-C-CHCHg-;

OH oder Hydroxylgruppen enthaltende Reste, wie -CHgCHgCHgCHCHgC^-i

OH ι

oder eine Kombination derartiger Gruppen, wie und schließlich Sulfidgruppen, wie -CH₂CH₂CH

Die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen kann dadurch erfolgen, daß Siliciumverbindungen, die reaktive; Gruppen enthalten, mit Polyiminen unter Substitution oder Anlagerung umgesetzt werden. Dabei können verschiedene Arten von reaktiven ".-.-,='■■ Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von chlorsubstituierten Orga.nosiliciumver^· bindungen der Formel ClR¹Si= mit Polyiminen, deren Molekulargewicht einem Polymerisationsgrad von mindestens 14 entspricht. Das Polyimin kann beispielsweise mit einer Chlorpropyl-organosilicium-

- 5 - 9-09 8 46/ 1 074

verbindung umgesetzt werden, gemäß folgender Reaktionsgleichung .· ■- H HH

Cl + H(NCH₂CHg)₃₀NH₂—^(CH₃O)₃Si(CHg)₃N(CH₂CH₂N)₃₀H.HCl

Als Umsetzungsprodukt wird das HCl-SaIz der Polyimino-siliciurnverblndung erhalten. Durch Neutralisation mit einer Base, wie Natriumcarbonat, kann hieraus das freie AmIn hergestellt werden.

Durch einfaches Vermischen mit Säuren können selbstverständlich aus den Polyimino-siliciumverbindungen beliebige Salze hergestellt werden. Als Säuren können hier beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphon-, Perchlor-, Bromwasserstoff- und Fluorwasserstoffsäuren„oder organische Säuren, wie Essig-, Malon-, Benzoe-, Acryl-, Benzolsulfon-, Äthylphosphin- und Milchsäure verwendet werden.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, die Polyimine mit Organosiliciumverbindungen, die einen 1,2-Oxiranring enthalten, umzusetzen. Durch die Addition des Imins an die Oxirangruppe wird ein Hydroxylgruppen enthaltender Rest R' gebildet. Als Beispiel diene die folgende Reaktionsgleichung:

H 0

H(NCH₀CHo)_0nNHo + CH₀CHCH₀OCH₀CH₀CH₀Si= 7

H -^ ,■ -H'"⁴ OH

Diese Reaktion ist mit beliebigen. OrganosiIi.ciumverbindungen durchführbar,, .die eine 1,2-Oxirangruppe enthalten ohne Rücksicht auf die übrige Struktur der Verbindungsgruppe R'*

■ · 809846/1074

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erflndungsgeniäBen" Produkte besteht darin, Polyamine an eine Si-gebuhdene Substi- ■" tuentengruppe zu addieren, die eine aktive endständige CH₂=CH- -" Gruppe enthält. Hierunter sind solche Gruppen zu verstehen, - - ■ worin die C=C-Doppelbindung in Konjugation mit der Carbonyl- " gruppe eines Esters oder Ketons steht oder die sich in QC -Stellung, zu einem Schwefelatom befinden, wie in einer Vinylsulfidgruppev Die Polyimide können beispielsweise an folgende Formelgrüppierurigen

addiert werden: ■ ^; : ■ ·

CH₂=CHCCH₂CH₂CH₂Si=, CH₂=CHCpCH₂CH₂CH₂Si= . oder CH₂=CHSCH₂CH₂CH₂Sif.

Das Imin wird hierbei jeweils an die Doppelbindung angelagert unter Bildung einer C-N-Bindung.

Die als Ausgangsprodukte verwendbaren Verbindungeil sind bekannt und handelsüblich. Wie bereits erwähnt, werden die Polyimine durch Polymerisation von Aziridinen hergestellt und sind im Handel unter verschiedenen Namen bekannt. Die Organo'siliciumverbindungen sind gleichfalls im Handel erhältlich, hierunter sind beispielsweise ^-Chlorpropyltrimethoxysilan oder Hydrolysate "oder Misch- .: polymerisate hiervon zu verstehen, ferner Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder deren Hydrolysate oder Mischpolymerisate; CH_x 0

CH₂=C - COCH₂CH₂CH₂Si(OCH^)₃ oder deren Hydrolysate oder Mischpolymerisate; und Sulfide, wie CH₂=CHSCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH,)₃ oder deren Hydrolysate oder Mischpolymerisate, die z.B* in der Canadisehen Patentschrift 742 241 beschrieben sind.

__ _Ί ^ 909141/

Die Addition der Polyimine an die obengenannten reaktiven Silane erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, obgleich es manchmal vorteilhaft ist, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 100⁰C durchzuführen und ein gemeinsames Lösungsmittel mitzuvervienden.

Die erfindungsgemäßen Polyimino-silieiumverbindungen enthalten durchschnittlich mindestens Ik Imineinheiten je Substituentengruppe und vorzugsweise durchschnittlich mindestens 20 Imineinheiten, d.h. der Index η in der angegebenen Formel kann einen Wert von 14, vorzugsweise sollte η Durchschnittswerte von 20 und mehr haben. Es wurde festgestellt, daß die Produkte, worin η 20 oder mehr bedeutet, noch bessere Eigenschaften aufweisen als solche, die nur 14 bis 20 Imineinheiten enthalten.

Aus der angegebenen Formel ist außerdem ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte sowohl Silane, Silcarbane, Siloxane, Silanole und Alkoxysilane, als auch Aminosilane mit Si-N-Bindungen sein können. Die Siloxane können entweder Homo- oder Mischpolymerisate sein. In den Mischpolymerisaten kann entweder jedes Si-Atom mit einer Polyimlnogruppe substituiert sein, wobei die einzelnen Polyiminogruppen verschieden sein können oder die Anzahl der Sub-Stituenten am Si-Atom kann verschieden sein. Außerdem können in den Mischpolymerisaten nur einige der Si-Atome Polyiminosubstituenten tragen, während die restlichen Si-Atome keine Polyiminosubstituenten aufweisen.

" ^Ö * 9G9 8 4-6/ 107 4

Werden die Polyiminogruppen durch den Buchstaben B ersetzt, ergeben sich folgende Arten von Organosiliciumverbindungens Silane der Formel BSi(OR"),, worin R" Kohlenwasserstoffreste, " wie Methyl-, Äthyl-> Isopropyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, ToIyI-,- Xenyl-, Naphthyl-, oder Benzylreste; oder Kohlenwasserstoffatherreste, wie

-CH₂CH₂OCH,, -(CH₂CH₂O)₂C₂H₅, ./""V)CHi oder _/h~\oCH

bedeutet; _Rn« " ' .· V- ■

1 -- - ■. . . .-...--.'■■-Silane der Formel BSi(OR¹V)₂, worin R"" Kohlenwasserstoffreste, wie unter R" aufgeführt, oder Fluorkohlenwasserstoffreste, wie

CF₅CH₂CH₂-Zc₇F₁₅CH₂CH₂-, Perfluorvinyl- oder CF₃C₆H^-Reste bedeuteti Silane der Formel "

D Uli

■ h ; ■ ■■ ■■-.-■■:. - ■'. ^: :-.■ ^

BSiOR; Silane der Formel BSl[N(R¹")^,, worin. R¹" Kohlenwasserstoffreste, wie unter R" aufgeführt, bedeutet! Silane der Formel

r"" R ""

BSi[N(R"' >-₂-]-₂;. und Silane der Formel BSiN(R¹¹.¹ )₂· ■

Die erfindungsgemäßen Produkte können ferner Siloxane sein, die Einheiten der Formeln . .. .

RHtI _D IUt

Ko ■ ·■"·■■ *

BSiO^:_/o; BSiO und BSiO_n - ' j/z 0

,5

enthalten, oder Siloxane, die diese Einheiten neben folgenden Siloxaneinheiten SiO^₇₉, ZSiO, _/o, Z₉SiO und Z^SiO_{n K} enthalten,

- 9 - ■-■■■"■"■ '9 0 9 8-A67 1 0 7

worin Z einwertige Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Octadecylreste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cy el ohexenyl- oder Methylcyclohexylrestej Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylrestej aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xenyl- oder Naphthylreste; und Aralkylreste* wie Benzyl- und ^-Phenylpropylreste bedeutet.

Diese Siloxane können entweder durch Hydrolyse oder Mischhydrolyse aus den entsprechenden Alkoxysilanen hergestellt werden oder durch direkte Zugabe des Polyimins zu Siloxanpolymeren und -mischpolymeren, die reaktive Gruppen, wie die* Chloralkylgruppe, an einigen oder allen Si-Atomen gebunden enthalten. Die Additionsreaktion kann auch mit Siloxanen durchgeführt werden, die andere reaktive Gruppen enthalten, wie Vinylgruppen oder Oxirangruppen, wie oben erläutert. Ferner können die Organosiliciumverbindungen auch Silcarbane sein, die die oben erläuterten Si-gebundenen Gruppen enthalten und worin die Si-Atome alle oder zum Teil durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen-, Dlmethylen-, Tetramethylen-, Octadeeamethylenreste oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie -CH=CH- oder -(CH₂)^CH=GH(CH₂)₂-miteinander verbunden sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organosiliciumverbindungen, in welchen die Aminogruppe an der Iminkette die reaktive Stelle ist.

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Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Grundierung von Oberflächen,·um die Haftfähigkeit von organischen Harzen auf silikatischen Werkstoff-, und Metalloberflächen zu steigern. In diesem Zusammenhang können die erfindungsgemäßen Polyiminosiloxane, -silcarbane oder -silane auf die Oberfläche per se aufgetragen werden oder sie können auf der Oberfläche in si'tu hergestellt werden. In dem letztgenannten Fall wird die Oberfläche zuerst mit einer der obenerwähnten reaktiven Organosiliclumverbindungen, z.B. einer Chloralkylorganosilidumverbindung, einer Oxiranorganosiliciumverbindung oder einer Organosiliciumverbindung, die eine aktivierte Viny!gruppe enthält, vorbehandelt und anschließend wird das Polyimin aufgetragen; hierbei findet zwischen dem Polyimin und der funktioneilen Gruppe der Organosiliciumverbindung eine Reaktion statt unter Bildung des '■■■■-..-Polyiminderivates auf der Oberfläche.

Das Auftragen der Polyimino-organosiliciumverbindungen auf die Oberfläche kann in beliebiger Weise erfolgen, z.B. durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufbürsten, wobei die Polyiminoverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion oder einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders für den Einsatz von Glasfasern zur Verstärkung von Reifen geeignet. Bei einer derartigen Anwendung ist es im allgemeinen notwendig, ein Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Harz als zusätzliches Grundiermittel aufzutragen. Diese Produkte werden für Reifencord verwendet und häufig mit Bufcadien-Styrol-Mischpolymerisäten,

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die mischpolymerisiertes Vinylpyridin enthalten, eingesetzt. Das zusätzliche Grundiermittel kann entweder als Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Harz und dem Butadien-Mischpolymerisat oder einzeln aufgetragen werden. So können für die Reifenverstärkung die erfindungsgemäßen Polyimine auf Glasfasern aufgetragen, diese dann mit den bekannten Phenol-Formaldehyd-Grundiermitteln beschichtet und anschließend die Kautschukformmasse aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem wertvolle Haftvermittler von Glasfasern in Verbindung mit thermoplastischen Harzen, wie Nylon. So verbessern die erfindungsgemäßen Silane die Zerhackfähigkeit (chopability) von Glasfasern für den Gebrauch in thermoplastischen Harzen wesentlich besser als die bisher bekannten einfachen Amino- oder Iminosllane.

Die erfindungsgemäßen Silane können ferner als Grundiermittel für silikatische Vier kst off oberflächen aus Ton, Asbest und Siliciumdioxyd oder für Substrate, wie Aluminiumfolieh oder andere Metalle verwendet werden. Außerdem können sie als Grundiermittel zum Binden von Schleifmitteln, wie Siliciumcarbid in Phenolharzschleifscheiben und zur Verstärkung von hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxy- und Phenoiharzen, die Glasfaserfüllstoffe enthalten, eingesetzt werden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Produkte als Bindemittel bei Metallverklebungen, z.B. zum Verbinden von Aluminiumfolien mit Stahl, eingesetzt werden.

- 12 -

.9098 A 6/1 0-74

Beispiel 1

12 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 600 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 14) wurden bei Raumtemperatur mit 4 g ^"-Chlorpropyitrimethöxysilan vermischt. Es wurde eine schwach exotherme Reaktion beobachtet und nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch eine Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Es wurde eine klare, gelbe Flüssigkeit erhalten, die das Hydrochlörid des Polyiminosiläns der durchschnittlichen Formel

H."(NCH₂CH₂ )_l4N( CH₂) ^Si (OCH₅) _? : /

war. Dieses Produkt verbesserte, die Gefrier- Auftau-Beständigkeit von Beton.

120 g des so hergestellten Polyiminosiläns wurden mit 40 g ^Chlorpropyltrimethoxysilan vermischt und eine Stunde auf 100⁹C erhitzt. Anschließend wurde das Produkt mit Methanol bis zur Bildung einer t>0 #igen Lösung verdünnt; die Lösung hatte eine Viskosität von 25 cSt./25°C und eine Dichte von 0,932.

Die beiden oben hergestellten Produkte wurden mit Wasser verdünnt unter Bildung einer klaren Lösung des Siloxane der durchschnitt-, liehen Formeleinheit

H H

HCl. H (NCH₂CH₂) ^N (CH₂) ,Si O

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Beispiel 2

24θ β Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 (durchschnittlicher Polymerlsationsgrad 27) wurden mit 40 g (/•-Chlorpropyltrimethoxysilan vermischt und auf 100°C erhitzt, dabei fand eine exotherme Reaktion statt, durch die die Temperatur auf !JO C anstieg. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und bis zur Bildung einer 50 %1gen Lösung mit Methanol verdünnt. Es wurde eine klare, gelb-grüne Lösung mit einer Viskosität von 60 oSt. bei Raumtemperatur erhalten. Das Produkt entsprach der durchschnittlichen Formel . H H

HCl,H(NCH₂CH₂)_2?N(CH₂)^Si(OGH₅)^.

Das Silan war in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar unter Bildung eines Siloxans der durchschnittlichen Formeleinheiten:· HH

I I

HCl,H(NCH₂CH₂)_2?N(CH₂)^SiO₃/_2i

Beispiel 3

180 g (0,1 Mol) eines Polyimins mit einem Molekulargewicht von I80Q (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 4l) wurden mit 40 g (0,2 Mol) «^Chlorpropyltrimethoxysilan in 220 g Methanol vermischt, Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß auf 70°C erhitzt. Es wurde eine klare, grüne Lösung,mit einer Viskosität von 4QcSt. bei Raumtemperatur erhalten. Das Produkt entsprach der durchschnittlichen Formel

H H H (CH₅O)₃Si(CH₂)₅ - NCH₂CH₂(NCH₂CH₂)^₀N(CH₂)^Si(OCH₅)^, *

HCl HCl

909146/ 1 Q 7 4

Das Methoxysilan wurde in Wasser hydrolysiert unter Bildung des Siloxans der durchschnittlichen Formeleinheiten:

H H H

- Es sei darauf hingewiesen, daß diese Formel absichtlich so dar gestellt wurde, daß durchschnittlich 2 -(CH₂)^SiO,/₂ -Gruppen je Polyiminogruppe vorhanden sind, da die Siloxygruppen nicht· k notwendigerweise an endständige N-Atome gebunden sein müssen.

Beispiel 4 ' ■_ \

^-Chlorpropyltrimethoxysilan wurde in Form einer 0,3 Gew.-#igen wäßrigen Lösung auf Glasobjektträger aufgetragen. Dann wurde jeder Objektträger mit einer 2 ^igen wäßrigen Lösung von Polyimin mit einem Molekulargewicht von 60.000 und einem Polyimin mit einem Molekulargewicht von 100.000 behandelt. Dadurch wurde auf der Glasoberflache ein Siloxan der durchschnittlichen Formeleinheiten

H H

H(NGH₂CH₂J_nN-CH₂GH₂CH₂Si0

gebildet, worin η einen Durchschnittswert von 1305 bzw. 2^26 hatte. Anschließend wurde jeder Objektträger getrocknet und Polypropylehauf.die Oberfläche aufgetragen und darauf 5 Minuten geschmolzen.■ Die Haftfestigkeit wurde dadurch ermittelt, wie zäh das *Polyprop<y31?en haftete, wenn versucht wurde, den Film mit einer Ra si erklinge'"zu"¹ entfernen. Es wurde festgestellt, daß, der Film an::beiden Objelct-- ·* trägern sehr zäh haftete, wie aus der Tatsache ersiehtl'Cöh,· -daß '«

846/107

der Film von dem Objektträger nur mit großer Schwierigkeit abzuziehen war, nachdem er an einem Ende mit der Rasierklinge angehoben worden war. Im Gegensatz hierzu konnte von Objektträgern, die nur mit den beiden Polyiminen allein behandelt worden waren und auf die anschließend das Polypropylen aufgeschmolzen worden war, der Film wesentlich leichter von der Oberfläche abgezogen werden. Außerdem wurde festgestellt, daß mit dem Polyiminosilan, das mehr als 20 Äthylenimineinheiten aufwies, eine noch zähere Haftung erzielt wurde als mit dem Polyiminosilan, das weniger als 20 der besagten Imineinheiten enthielt.

Beispiel 5

10.g einer 2 #igen Lösung von Äthylenpolyimin mit einem Molekulargewicht von 60.000 wurde mit 2 Tropfen (/"-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt. Dann wurde die Lösung auf Glas aufgetragen und 15 Minuten auf 100°C erhitzt. Dadurch wurde auf der Glasoberfläche ein Siloxan aus durchschnittlichen Formeleinheiten

H N -

ι · ι

H(NCH₂CH₂ )_χ,₆ -NCH₂CH₂CH₂Si0

gebildet. Auf das beschichtete Glas wurde das Polyäthylen aufgetragen und darauf geschmolzen. Anschließend wurde die Haftfestigkeit mittels des Rasierklingentestes geprüft. Der Film konnte von dem Objektträger nicht ohne Versagen der innermolekularen Kräfte des Klebstoffes, die seinen Zusammenhalt bewirken (cohesive failure) abgezogen werden, nachdem ein Teil desselben durch

-Ib-

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Schneiden mit einer Rasierklinge losgelöst worden war. Polyäthylen auf Glasobjektträger aufgeschmolzen, das mit Polyimin allein beschichtet worden war, konnte von dein Glas leicht, entfernt werden, nachdem ein Teil mit einer Rasierklinge abgelöst worden war.

Beispiel 6 ■ =.

Glasseidenstränge wurden mit einer 2 #igen Lösung in Wasser-Methanol der folgenden Polyimino-organosiliciumverbindungen behandelt. Die Glasseidenstränge wurden getrocknet und in 6,^5 mm (1/4 inch) langt Pasern zerhackt. Diese Stapelglasseide wurde mit Nylon 6*6 in efrie.r Menge von )0 ^, bezogen auf das Glasgewicht, verprejt, pann wurde die Zugfestigkeit bis zum Bruch und die Biegefestigkeit bes>injmt> Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Qrganosiliciumverbindung .

gugfestig- ρ BlegeTestig*' ₂ gerjigiek-

keit in kg/cm keit in kg/cm fMJiigiceiti

H (p.s.i.y (p.s.i.) ' (Capability)

(CH,O),Si(QHp),NGHpCHpNHp 1.354 2,187 mittel

■ ■ -^{: 3} *-*■■. (19,2Qy) (21.100)

l· ^: η .. . η ■"·' ■■"■■" :■·"'. .·. -- . -; ;■■■ ■■■:/"

(CH,Q) Si(GH₂)^(QHpQH₂N)₁, 1,466 2,4Qif gyt

l (80.8.00).- ^42QQ) ;

H ? ■

,N(CHpQH₂N)₂₇, 1^75 i,30i §§hr-(19.500) (J5Il)

_i7

Aus der Tabelle 1st klar ersichtlich, daß die Zerhackfähigkeit der mit der Polyimino-organosiliciumverbindung beschichteten Fasern mit mehr als 20 Imineinheiten je Gruppe am besten ist. Diese verbesserte Zerhackfähigkeit wird ohne Verlust der Zug- und Biegefestigkeit erhalten.

Beispiel 7

Folgende Örganosiliciumverbindungen wurden jeweils mit dem

Poiyimin der Formel

■ ---- :'V- H ■·■-■-.■■■

in dem erforderlichen Verhältnis bei 80°C umgesetzt; dabei wurden die folgenden Produkte erhalten: .

Organosi11ciumverbindung

CH, O

I. j? Il

CH₂=C ■—

?β^Η4.

i (OG₁₀Hg₁)

Umsetzungsprodukt H CH, 0

I t J Il

?6^Η4

GH₀CH₀CF,

H QH.
ι

31(OCHgCHgOCH₃)2 H(NCHgCHg)^₁NGH₂CHCH₂0(CHg>₃

CHgCHgCF₃ . V . . Si(OCHgCHgOCH₃)g

CH₃ H H ^; ?^H3

CHg=CHS(CH₂)₃Si(OC₆H₄)_g H(NCHgCHg)_4lNCH2CH2S(CHg)^Si(OC₆H₄),

46/1074

- 18 -

j₂

Si[OSi(CHg)₁₈Cl]₄

CH=CH.

)₂₀0Η]

CH-;

0
ti

CHg=CHC(CHg)₃SlO

CF₃

CH₂ SiO CH,

j_{2 3}g Cl(CHg)₃SiCHgCHgSiOCH

H ι

Si [ OSi ( CHg ) ₁₈Ν( CH₂CHgN) ^H. HCl ]

HCl.

CH=CHg

[(0Si J₂₀OH]-CH

It

₃
SiO

CH Si

CH

.30

Si(CH₃I₃

₅ i

HCl. H( NCHgCH₂) _4lN(CH₂ ) ^iCHgCHgSiOCH

50 Mol % C₆H₄Si0₃/₂ .50 Mol % CgH

40 Mol % (CH₃)₂Si0 .40 Mol % (CH,)₂Si0

H t

10 MoI % Cl(CHg)₃SiO₃Z₂ 10 MoI % HCl.H(NCH₂CH₂)_4lN(CH₂)₃Si0₃y₂

H 1

CHgCHCHgO (CH₂). jSi"( NC₄H₉ ] H H OH H(NCHgCH₂)_4lNCHgCHCHg 0(CH₂) ■

(NC₄H₉).

i?^H2 ?18^H37

C₂H₅OOCCCOO(CH₂)JSi(OCHj)₂. H(NCH₂CH₂J₄₁NCH₂CHCOO(CH₂)jSi(0Cft,}₂

"COOC₀H₁

A6/ 1" 0 7 "

- 19 -

<- 19 -

Beispiel 8

Folgende Polyimine wurden mit ^v Chlorpropyltrimethoxysilan gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt; dabei wurden folgende Silane erhalten:

Polyimin:

- H

H₂N(CH₂CH₂N-J₅(CH₂CH₂! fCH

QH

Sllan:

HCl^H₂N(CH₂CH₂N-L(I

(GH.

CH' NH^£ H

H ι

H(NCHCH₂)₂₅NH₂

(QH₂)₃Si(OQH₃)₃

HCH₃ H HCl, H (NQH-CH₂) ₂₅ίϊ( QH₂)

H(N-QHCH₂

90t84l/-1074

Claims (9)

-20 - 190 B 28 3 Patentansprüche*

1. Polyimino-organosiliciumverbindungen, die mindestens eine
Gruppe der allgemeinen Formel

enthalten, worin R Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, R¹
Kohlenwasserstoffreste, die mit dem Si-Atom und einem M-Atom der Polyiminogruppe über C-Atome verknüpft sind und die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von -COC-,
0 0

H Il " I

-COC-, -C- oder HOC-Gruppen oder Schwefelatome in Form von

-CSC-Gruppen enthalten können, bedeuten, d 1, 2 oder 3 ist, η einen Durchschnittswert von mindestens 14 hat, die freien

Valenzen der N-Atome durch Wasserstoffatome oder RN-Gruppen und die freien Valenzen der Si-Atome durch Kohlenwasserstoff-v Fluorkohlenwasserstoffreste, Sauerstoffatome in Form von SiOSi-Bindungen, R"O-Gruppen, worin R" Kohlenwasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffätherreste bedeutet, oder durch (R¹" )_gN-Gruppen, worin R¹" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeutet, abgesättigt sind, und gegebenenfalls Siloxaneinhelten der
allgemeinen Formel

^Za^SiO4-a> ■ ■'■-"■.."■

- - ~ ' - -■:■-■^: -^: ' ■-■■■' ' ■'' - '■ ^: V: worin Z Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffreste bedeutet und a einen Wert von 0 bis 3 hat.

- 21 -

2. Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

5· Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 2, worin die freien Valenzen der Si-Atome durch Alkoxyreste abgesättigt sind.

4. Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, der

Formel „ „
η η

H(NCH₂CH₂J_nNCH₂CH₂CH₂Si(OCH,),.

5. Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, worin η einen Durchschnittswert von mindestens 20 hat.

6. Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 5» worin die freien Valenzen der Si-Atome durch Alkoxyreste abgesättigt sind.

7. Polyimino-organosiliciumverbindungen nach Anspruch 5* der

Formel

HH

H ( NCH₂CH₂) _nNCH₂CH₂CH₂Si ( OCH₃ )y

8. Hydrolysat der Polyimino-organosilieiumverbindungen nach Anspruch 4.

9. Hydrolysat der Polyimlno-organosiliciumverbindungen nach Anspruch, f·

9098A6/ 1Q74