DE1908283C - Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen und/oder deren Saureadditionssalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen und/oder deren Saureadditionssalzen

Info

Publication number
DE1908283C
DE1908283C DE19691908283 DE1908283A DE1908283C DE 1908283 C DE1908283 C DE 1908283C DE 19691908283 DE19691908283 DE 19691908283 DE 1908283 A DE1908283 A DE 1908283A DE 1908283 C DE1908283 C DE 1908283C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid addition
addition salts
polyiminosilanes
preparation
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19691908283
Other languages
English (en)
Other versions
DE1908283A1 (de
Inventor
Edwin Paul Midland Mich Plueddemann (V St A)
Original Assignee
Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A )
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A ) filed Critical Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A )
Publication of DE1908283A1 publication Critical patent/DE1908283A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1908283C publication Critical patent/DE1908283C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Description

Organosiliciumverbindungen mit Aminosubstituenten an Kohlenstoffseitenketten haben eine beträcht- 2; liehe kommerzielle Bedeutung erlangt. Hierunter fallen sowohl Silane mit Si-gebundenen Aminopropylresten als auch mit Aminoäthylaminopropylres.en. Derartige Silane finden bei zahlreichen Anwendungsarten Verwendung, wie bei der Grundierurg von Oberflächen zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit von Farbstoffen und organischen Kunststoffen. In der deutschen Patentschrift 1 232 897 und in der kanadischen Patentschrift 751 460 werden Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Polyiminogruppen beschrieben, die bis zu etwa 10 Imineinheiten enthalten.
Erfinduiigsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von PoL, Iminosilanen der Formel
(CH3O)3Si(CH2J3NH(CH2CH2WH)nH
40
und/oder deren Säureadditionssalzen, worin /1 einen Durchschnittswert von 27 bis 2326 hat, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise y-Chlorpropyl-trimethoxysilan mit Polyäthyleniminen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 27, gegebenenfalls zusammen mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, auf Temperaturen bis zu etwa 1000C erhitzt und gegebenenfalls aus den so erhaltenen Säureadriitionssalzen durch Neutralisation mit einer Base die freien Amine gewonnen werden
Wie aus der angeführten Formel ersichtlich, vird für die Polyiminogruppen eine lineare Anordnung .ingenommen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Polyiminogruppen auch verzweigt sein können, d.h., sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome enthalten, beispielsweise folgender Struktur
ί '
I— NCH2CH2
/CH2CH2N=\
NCH2CH,
60
,NH2
Das ist darauf zurückzuführen, daß die Ausgangsprodukte bei der Herstellung dieser Polyiminoverbindungen häufig zu verzweigten Strukturen führen. Die Polyiminoausgangsverbindungen werden im allgemeinen durch Polymerisation von Aziridin (Äthyllenimin) mit Ammoniak gewonnen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Strukturen entstehen. Grundsätzlich ist jedoch die Polyiminogruppe aus Stickstoffatomen. Äthylenresten und Wasserstoffaiomen zusammengesetzt, und die endständige Gruppe wird in jedem Fall eine NH,-Gruppe sein.
Ein Polyimin kann mit rChlorpropyltnmethox>silan gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt werden. "
(CH3O)3Si(CH2I3Cl + H\NCH2CH2J30NH2
. (CH3O)3Si(CHj)3N CH2CH2Nj30H - HCl
Als Produkt wird das HCl-SaIz des PolyiminosiL.u·, erhalten. Durch Neutralisation mit einer Base, vie Natriumcarbonat, kann hieraus das i.eie Amin heigestellt werden.
Durch einfaches Vermischen mit Säuren können .m. den Polyiminosilanen beliebige Salzt hergestellt u.. den. Als Säuren können hier beispielsweise anoriüi nische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphor: Perchlor-, Bromwasserstoff- und Fluorwasserstoü säuren oder organische Säuren, wie Essig-. Malon . Benzoe-, Acryl-, Benzolsulfon-, Äthylphosphin- und Milchsäure verwendet werden.
Die als Ausgangsprodukte verwendbaren Verbindungen sind bekannt und handelsüblich.
Die Addition der Poiyimine an die obengenannten reaktiven Silane eri.Mgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, obgleich es manchmal vorteilhaft ist, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 1000C durchzuführen und ein gemeinsames Lösungsmittel mitzuverwenden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organosiliciumverbindungen, in welchen die Aminogruppe an der Iminkette die reaktive Stelle ist.
Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemiiß erhältlichen Verbindungen isl die Grundierung vcn Oberflächen, um die Haftfähigkeit von organischen Harzen auf silikatischen Werkstolf und Metalloberflächen zu steigern. Hierzu können die erfindungsgemäß erhältlichen Polyiminosilane auf die Oberfläche per se aufgetragen werden, oder sie können auf der Oberfläche in situ hergestellt werden. In dem letztgenannten F; 11 wird die Oberfläche zuerst mit dem ;-Chlorpropy!-trimethoxysilan vorbehandelt und anschließend wird das Polyimin aufgetragen.
Das Auftragen der i olyiminosüane auf die Oberfläche kann in beliebiger W^ise erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind besonders für den Einsatz von Glasfasern zur Verstärkung von Reifen geeignet.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind außerdem wertvolle Haftvermittler von Glasfasern in Verbindung mit thermoplastischen Harzen, wie Polyamid. So verbessern die erfindungsgemäß erhältlichen Polyiminosilane die Zerhackfähigkeit von Glasfasern für den Gebrauch in thermoplastischen Harzen wesentlich besser als die bisher bekannten einfachen Amino- oder Iminosilane, wie aus dem ausgelegten Versuchsbericht ersichtlich ist. Auch PoIyäthyleniminosilane mit einem Polymerisationsgrad von 1395 und 2326 sind als Haftvermittle·- auf Glasfasern in Verbindung mit Polyamid dem als Haftver-
minier bekannten v-Pr<pyldiaminoäthylen-trimethoxysilan hinsichtlich der Zerhackfahi^keit der hiermit beschichteten Fasern eindeutig überlegen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyiminosilane können ferner als Grundiermittel für silikatische WerkstofToberflächen aus Ton, Asbest und Siliciumdk-.xyd oder für Substrate, wie Aluminiumfolien oder andere Metalle, verwendet werden. Außerdem können sie als Grundiermittel zum Binden von Schleifmitteln, wie Siliciumcarbid in Phenolharzschleifscheiben und zur Verstärkung von hietzehärtbaren Harzen, wie Hpoxy- und Phenolharzen, die Glasfaserfüllstoffe enthalten, eingesetzt werden. Schließlich können die erfind ungsgemäß erhältlichen Produkte als Bindemittel be· Metallverklebungen, z. B. zum Verbinden von AIuminiumfolien mit Stahl, eingesetzt werden.
Beispiel 1
MO g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von i 200 (durchschnittlicher Polymerisationst'.rad 27) wurden mit 40 g ;-('hlorpropyl-trimethoxysihn vermischt und auf 100 C erhitzt, dabei fand eine exotherme Reaktion statt, durch die die Temperatur auf 1300C anstieg. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und bis zur Bildung einer 5()"uigen Lösung mit Methanol verdünnt. Es wurde eine klare, gelbgrüne Lösung mit einer Viskosität vim 6OcSt bei Raumtemperatur erhalten. Das Produkt entsprach der durchschnittlichen Formel
/H \ H
bzw. 2326 hatte. Anschließend wurde jeder Objektträger getrocknet und Polypropylen auf die Oberfläche aufgetragen und darauf 5 Minuten geschmolzen. Die Haftfestigkeit wurde dadurch ermittelt, wie zäh das Polypropylen haftete, wenn versucht wurde, den Film mit einer Rasierklinge zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß der Film an beiden Objektträgern sehr zäh haftete, wie aus der Tatsache ersichtlich, daß der Film von dem Objektträger nur mit großer Schwierigkeit abzuziehen war, nachdem er an einem Ende mit der Rasierklinge angehoben worden war. Im Gegensatz hierzu konnte von Objektträgern, die nur mit den beiden Polyiminen allein behandelt worden waren und auf die anschließend das Polypropylen aufgeschmolzen worden war, der Film wesentlich leichter von der Oberfläche abgezogen werden. Außerdem wurde festgestellt, daß mit dem Polyiminosilan, das mehr als 27 Äthylenimineinheiten aufwies, eine noch zähere Haftung erzielt wurde als mit dem Polyiminosilan. das weniger als 27 der besagten Imineiheiten enthielt. Bei der Herstellung des Polyäthyleniminosilans, worin /1 einen Durchschnittswert von 2326 hatte, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde durch IR-Analyse in Tetrachlorkohlenstoff eine Bande bei etwa !600cm'1 festgestellt, die charakteristisch Tür —NH2 ist. Durch das Protonenkernresonanzspektrum wurde sowohl die Gruppierung — NCH2 als auch —NH beobachtet. Durch Titration wurde festgestellt, daß das Ptodukt frei von Cl 30
Beispiel 3
- war.
HCl · HiNCH2CHj27N(CHj)3Si(OCHj)3 10 g einer 2%igen Lösung von Äthylenpolyimin
Das Silan war in jedem Verhältnis mit Wasser misch- 35 mit einem Molekulargewicht von 60000 wurde mit bar unter Bildung eines Siloxans der durchschnitt- zwei Tropfen y-Chlorpiopyl-trimethoxysilan versetzt, liehen Formeleinheiten Dann wurde die Lösung auf Glas aufgetragen und
15 Minuten auf 100 C ei'ii'zt. Dadurch wurde auf
H der Glasoberfläche ein Siloxan aus durchschnittlichen
Formeleinheiten
HCl ■ HvNCH2CH
)27N(CH2)3SiO3/2
Beispiel 2
j'-Chlorpropyl-trimethoxys'.lan wurde in Form einer 45 gebildet. 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung auf Glasobjektträger aufgetragen. Dann wurde jeder Objektträger mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von PoIyimin mit einem Molekulargewicht von 60000 und einem Polyimin mit einem Molekulargewicht vor 100000 behandelt. Dadurch wurde auf der Glasoberfläche ein Siloxan der durchschnittlichen Formeleinheiten
HiNCH2CH2J1365NCH2CH2CH2SiO3,,
Vergleichsversuche
HiNCH2CH2JnN-CH2CH2CH2SiO3Z2 gebildet, worin /1 einen Durchschnittswert von 1365
55 Glasseidenstränge wurden mit einer 2%igen Lösung in Wasser—Methanol der folgenden Polyiminoorganosiliciumverbindungen behandelt. Die Glasseidenstränge wurden getrocknet und in 6,35 mm lange Fasern zerhackt. Diese Stapelglasseide wurde mit Nylon 6-6® in einer Menge von 30%, bezogen auf das Glasgewichi, verpreßt. Dann wurde die Zugfestigkeit bis zum Bruch und die Biegefestigkeit bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt;
Organosiliciumverbindung
(CH3O)3Si(CHj)3NCH2CH2NH2 Zugfestigkeit
in kg/cm2
1354
Biegefestigkeit in kg/cm2
2187
Zerhacklähigkeit (Chopability)
mittel
Fortsetzung
Organosiliciumverbindung
H/
(CH3O)3SuCH2I3N^CH2CH2N
.H · HCl
(CHjO)3Si(CH2)JN^CH2CH2NJ27H · HCl*)
"ί "1
(CH3O)3Si(CH2)jN\CH2CH2NJ41H ■ HCl*) *) Erfindungsgemäß erhallen.
Zugfestigkeit in kg cm2
Biegefestigkeit in kg cnr
2404 2306 2229
Zerhacklahi^keit (Chopabilil>)
gut
sehr gut
sehr gut
Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Zerhackfähigkeit der mit der Polyimino-organosiliciumverbindung beschichteten Fasern mit 27 und Mehr Imineinheiten je Gruppe am besten ist. Diese verbesserte Zerhackfahigkeit wird ohne Verlust der Zug- und Biegefestigkeit erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyiminos.ilanen der Formel
    (CH3O)3Si(CH2J3NH(CH2CH2NH)nH
    und/oder deren Säureadditionssalzen, worin η einen Durchschnittswert von 27 bis 2326 hat, dadurch ge ken η ze i chn et, daß in an sich bekannter Weise y-Chlorpropyl-trimethoxysilan mit Polyäthyleniminen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 27, gegebenenfalls zusammen mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, auf Temperaturen bis zu etwa 1000C erhitzt und gegebenenfalls aus den so erhaltenen Säureadditionssalzen durch Neutralisation mit einer Base die freien Amine gewonnen werden.
DE19691908283 1968-02-19 1969-02-19 Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen und/oder deren Saureadditionssalzen Expired DE1908283C (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70668068A 1968-02-19 1968-02-19
US70668068 1968-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1908283A1 DE1908283A1 (de) 1969-11-13
DE1908283C true DE1908283C (de) 1973-06-20

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2922893B1 (de) Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2315242C2 (de) Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polyazamide und deren Verwendung
DE1965514A1 (de) Verklebungsmittel
DE2504791C2 (de) Silane mit Imidgruppen enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3784433T2 (de) Haftvermittler fuer das verbinden von thermoplasten mit anorganischen substraten.
DE69417701T2 (de) Wärmehärtbare Verbindungen, ausgehärtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung
DE898513C (de) Verfahren zum Befestigen von natuerlichem oder synthetischem Kautschuk auf feste Gegenstaende
DE2528398A1 (de) Azidosilane, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE1908283C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen und/oder deren Saureadditionssalzen
DE2254117C2 (de) N-substituierte &amp;beta;-Aminoethylsilane und deren Verwendung
DE2528382A1 (de) Azidosilane, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE2618418B2 (de) Siloxancopolymer
DE1745498B2 (de) Nach zutritt von feuchtigkeit bei raumtemperatur zu elastomeren haertende gemische von linearen organopolysiloxaminen und organosiliciumverbindungen
DE68908009T2 (de) Zusammensetzung für wärmehärtbares Harz.
DE1908283B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyminosilanen und/oder deren Säureadditionssalzen
DE2262157C2 (de) Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2922894A1 (de) Spezielle aminoalkyl-funktionelle alkoxysiloxan-oligomergemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE1794242A1 (de) Klebstoffe
DE1964538B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit auf Grundlage von silicatischen Werkstoffen und Polyolefinen
CN110483786B (zh) 苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法
EP1999187B1 (de) Azomethinverbindungen enthaltendes additiv
DE1199498C2 (de) Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide
DE2125284A1 (de) Herstellung von gegossenen Filmen aus aromatischen Polyamiden
DE2451598A1 (de) Faseriges glassubstrat mit kupplungsmittel
DE1495835A1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten