DE1908283B - Verfahren zur Herstellung von Polyminosilanen und/oder deren Säureadditionssalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyminosilanen und/oder deren Säureadditionssalzen

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DE1908283B
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acid addition
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polyminosilanes
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Inventor
Gerhard Dr. Wien Gergely
Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.StA.). C07c51-52 120 27 1915509 AT 26.03.69 OT 25.02.71 Bez: Verfahren zur Herstellung von organischen Säurekristallen, deren Oberfläche aus einem dehydratisierten wasserlöslichen Salz der Säure besteht. Anm: N.V. Organon, Oss (Niederlande); Vtr: Weickmann,
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp

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Description

Organosiliciumverbindungen mit Aminosubstituenten an Kohlenstoffseitenketten haben eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung erlangt. Hierunter fallen sowohl Silane mit Si-gebundenen Aminopropv'-resten als auch mit Aminoäthylaminopropylresten. Derartige Silane finden bei zahlreichen Anwendungsarten Verwendung, wie bei der Grundierung von Oberflächen zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit von Farbstoffen und organischen Kunststoffen. In der deutschen Patentschrift 1 232 897 und in der kanadischen Patentschrift 751 460 werden Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Polyiminogruppen beschrieben, die bis zu etwa 10 Imineinheiten enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen der Formel
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2CH2NH)„H
und/ oder deren Säureadditionssalzen, worin η einen Durchschnittswert von 27 bis 2326 hat, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise y-Chlorpropyl-trimethoxysilan mit Polyäthyleniminen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 27, gegebenenfalls zusammen mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, auf Temperaturen bis zu etwa 1000C erhitzt und gegebenenfalls aus den so erhaltenen Säureadditionssalzen durch Neutralisation mit einer Base die freien Amine gewonnen werden.
Wie aus der angeführten Formel ersichtlich, wird für die Polyiminogruppen eine lineare Anordnung angenommen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Polyiminogruppen auch verzweigt sein können, d.h., sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome enthalten, beispielsweise folgender Struktur
H /CH2CH2N=\
1-NCH2CH
!NCH2CH2 IxNH2
Das ist darauf zurückzuführen, daß die Ausgangsprodukte bei der Herstellung dieser Polyiminoverbindungen häufig 2ü verzweigten Strukturen führen. Die Polyiminoausgangsverbindungen werden im allgemeinen durch Polymerisation von Aziridin (Äthylenimin) mit Ammoniak gewonnen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Strukturen entstehen. Grundsätzlich ist jedoch die Polyiminogruppe aus Stickstoffatomen, Äxhylenresten und Wasserstoflatomen zusammengesetzt, und die endständige Gruppe wird in jedem Fall eine NH2-Gruppe sein.
Ein Polyimin kann mit y-Chlorpropyltrimethoxysilan gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt werden.
(f ]
(CH3O)3Si(CH2)3Cl + H^NCH2CH2J30NH2
H/ H\
I I
!S » (CH3O)3Si(CH2)3N\CH,CH2NJ30H · HCl
Als Produkt wird das HCi-SaIz des Polyiminosilans erhalten. Durch Neutralisation mit einer Base, wie Natriumcarbonat, kann hieraus das freie Aroin hergestellt werden.
Durch einfaches Vermischen mit Sauren können aus den Polyiminosilanen beliebige Salze hergestellt werden. Als Säuren können hier beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphon-, Perchlor-, Bromwasserstoff- und Fluorwasserstoffsäuren oder organische Säuren, wie Essig-, Malon-, Benzoe-, Acryl-, Benzolsulfon-, Äthylphosphin- und Milchsäure verwendet werden.
Die als Ausgangsprodukte verwendbaren Verbindüngen sind bekannt und handelsüblich.
Die Addition der Polyimine an lie obengenannten reaktiven Silane erfolgi im allgemeinen bei Raumtemperatur, obgleich es manchmal vorteilhaft ist, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 100° C durchzuführen und ein gemeinsames Lösungsmittel mitzuverwenden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organosiliciumverbindungen, in welchen die Aminogruppe an der Iminkette die reaktive Stelle ist.
Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen ist die Grundierung von Oberflächen, um die Haftfähigkeit von organischen Harzen auf silikatischen Werkstoff- und Metalloberflächen zu steigern. Hierzu können die erfindungsgemäß erhältlichen Polyiminosilane auf die Oberfläche per se aufgetragen werden, oder sie können auf der Oberfläche in situ hergestellt werden. In dem letztgenannten Fall wird die Oberfläche zuerst mit dem j-Chlorpropyl-trimethoxysilan vorbehandelt und anschließend wird das Polyimin aufgetragen.
Das Auftragen der Polyiminosilane auf die Oberfläche kann in beliebiger Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind besonders für den Einsatz von Glasfasern zur Verstärkung von Reifen geeignet.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind außerdem wertvolle Haftvermittler von Glasfasern in Verbindung mit thermoplastischen Harzen, wie Polyamid. So verbessern die erfindungsgemäß erhältlichen Polyiminosilane die Zerhackfähigkeit von Glasfasern für den Gebrauch in thermoplastischen Harzen wesentlich besser als die bisher bekannten einfachen Amino- oder Iminosilane, wie aus dem ausgelegten Versuchsbericht ersichtlich ist. Auch PoIyäthyleniminosilane mit einem Polymerisationsgrad von 1395 und 2326 sind als Haftvermittler auf Glasfasern in Verbindung mit Polyamid dem als Haftver-
mittler bekannten y-Propyldiaminoäthylen-trimethoxysilan hinsichtlich der Zerhackfähigkeit der hiermit beschichteten Fasern eindeutig überlegen.
Die erfindungsgemäß erbältlichen Polyiminosilane können ferner als Grundiermittel für silikatische Werkstoffoberflächen aus Ton, Asbest und Siliciumdioxyd oder für Substrate, wie Aluminiumfolien oder andere Metalle, verwendet werden. Außerdem können sie als Grundiermittel zum Binden von Schleifmitteln, wie Siliciumcarbid in Phenolharzschleifscheiben und zur Verstärkung von hietzehärtbaren Harzen, wie Epoxy- und Phenolharzen, die Glasfaserfüllstoffe enthalten, eingesetzt werden. Schließlich können die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte als Bindemittel bei Metallverklebungen, z. B. zum Verbinden von Aluminiumfolien mit Stahl, eingesetzt werden.
Beispiel 1
240 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 27) wurden mit 40 g y-Chlorpropyl-trimethoxysilan vermischt und auf 100° C erhitzt, dabei fand eine exotherme Reaktion statt, durch die die Temperatur auf 130° C anstieg. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und bis zur Bildung einer 50%igen Lösung mit Methanol verdünnt. Es wurde eine klare, gelbgvüne Lösung mit einer Viskosität von 60 cSt bei Raumtemperatur erhalten. Das Produkt entsprach dei durchschnittlichen Formel
HCl
Das Silan war in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar unter Bildung eines Siloxans der durchschnittlichen Formeleinheiten
bzw. 2326 hatte. Anschließend wurde jeder Objektträger getrocknet und Polypropylen auf die Oberfläche aufgetragen und darauf 5 Minuten geschmolzen. Die Haftfestigkeit wurde dadurch ermittelt, wie zäh das Polypropylen haftete, wenn versucht wurde, den Film mit einer Rasierklinge zu entfernen. Es *urde festgestellt, daß der Film an beiden Objektträgem sehr zäh haftete, wie aus dtr Tatsache ersichtlich, daß der Film von dem Objektträger nur mit großer Schwie-
rigkeit abzuziehen war, nachdem er an einem Ende mit der Rasierklinge angehoben worden war. Im Gegensatz hierzu konnte von Objektträgern, die nur mit den beiden Polyiminen allein behandelt worden waren und auf die anschließend das Polypropylen aufgeschmolzen worden war, der Film wesentlich leichter von der Oberfläche abgezogen werden. Außerdem wurde festgestellt, daß mit dem Polyiminosilan, das mehr als 27 Äthylenimineinheiten aufwies, eine noch zähere Haftung erzielt wurde als mit dem Polyiminosilan, das weniger als 27 der besagten Imineiheiten enthielt.
Bei der Herstellung des Polyäthyleniminosilans,
worin π einen Durchschnittswert von 2326 hatte, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde durch IR-Analyse in Tetrachlorkohlenstoff eine Bande bei etwa 1600cm~' festgestellt, die charakteristisch für —NH2 ist. Durch das Protonenkernresonanzspektrum wurde sowohl die Gruppierung —NCH2 als auch —NH beobachtet. Durch Titration wurde festgestellt, daß das Produkt frei von Cl — war.
35
40
HCl ■ H^NCH2CH J27N(CH2J3SiO3,2
Beispiel 2
y-Chlorpropyl-trimethoxysilan wurde in Form einer 45 gebildet. O.Sgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung auf Glasobjektträger aufgetragen. Dann wurde jeder Objektträger mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von PoIyimin mit einem Molekulargewicht von 60000 und einem Polyimin mit einem Molekulargewicht von 100000 behandelt. Dadurch wurde auf der Glasoberfläche ein Siloxan der durchschnittlichen Formeleinheiten
m \h
Beispiel 3
10 g einer 2%igen Lösung von Äthylenpolyimin mit einem Molekulargewicht von 60000 wurde mit zwei Tropfen y-Chlorpropyl-trimethoxysilan versetzt. Dann wurde die Lösung auf Glas aufgetragen und 15 Minuten auf 100°C erhitzt Dadurch wurde auf der Glasoberfläche ein Siloxan aus durchschnittlichen Formeleinheiten
H^NCH2CH2J1365NCH2CH2CH2SiO3,2
Vergleichsversuche
H\NCH2CH2;'BN—CH2CH2CH2SiO3/2
gebildet, worin η einen Durchschnittswert von 1365
55 Glasseidenstränge wurden mit einer 2%igen Lösung in Wasser—Methanol der folgenden Polyiminoorganosiliciumverbindungen behandelt. Die Glasseidenstränge wurden getrocknet und in 6,35 mm lange Fasern zerhackt. Diese Stapelglasseide wurde mit Nylon 6-6® in einer Menge von 30%, bezogen auf das Glasgewicht, verpreßt. Dann wurde die Zugfestigkeit bis zum Bruch und die Biegefestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Organosiliciumverbindung Zugfestigkeit
in kg/cm2
Biegefestigkeit
in kg/cm2
Zerhacklähigkeit
(Chopability)
H
1
(CH3O)3Si(CH2)3NCH2CH2NH2
1354 2187 mittel
Fortsetzung
Organosüiriumverbindung Zugfestigkeit
in kg/cm2
Biegeres'iigkeii
in ks/cm2
Zeriiacklähigkeit
(Chopability)
fi fl
(CH3O)3Si(CH2)3N ^H2CH2Nj14Ii ■ HCl
ff η
(CH3O)3Si(Ca)3N^CH2CH2Nj27H · HCl*)
"ί "Ι
(CH3O)3Si(CH2J3NlCH2CH2NJ41H · HCl*)
1466
1375
1354
2404
2306
2229
gut
sehr gut
sehr gut
*) ErfindungsgemäQ erhalten.
Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Zerhacklahigkeit Her mit der Polyimino-organosiliciumverbindung beschichteten Fasern mit 27 und mehr Imineinheiten je Gruppe am besten ist. Diese verbesserte Zerhacklähigkeit wird ohne Verlust der Zug- und Biegefestigkeit erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyiminosilanen der Formel
    (CH3 O)3Si(CH2)3NH(CH2CH2NH)„H
    und/oder deren Säureadditionssalzen, worin η einen Durchschnittswert von 27 bis 2326 hat, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekancter Weise y-Chlorpropyl-trimethoxysilan mit Polyäthyleniminen mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 27, gegebenenfalls zusammen mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, auf Temperaturen bis zu etwa 1000C erhitzt und gegebenenfalls aus den so erhaltenen Säureadditionssalzen durch Neutralisation mit einer Base die freien Amine gewonnen werden.

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