DE68914505T2 - Ionomere Kupplungsmittel auf der Basis von säurefunktionalen Silanen. - Google Patents

Ionomere Kupplungsmittel auf der Basis von säurefunktionalen Silanen.

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Description

  • Es ist seit den späten 1940er Jahren bekannt, daß Kupplungsmittel auf Basis von Silanen die Eigenschaften von gefüllten duroplastischen und thermoplastischen Harzen verbessern. Es wird angenommen, daß diese niedermolekularen Verbindungen chemische Bindungen zwischen den Füllstoffteilchen und den Polymermolekülen schaffen, und sie müssen als solche funktionale Gruppen enthalten, die in gleicher Weise mit den Füllstoffen und den Harzen zu reagieren oder sich wenigstens mit ihnen zu assoziieren vermögen.
  • Obwohl die Verwendung von verschiedenen in der Technik bekannten Silanen die Haftung zwischen den thermoplastischen Polymeren und Substraten, wie mineralischen Füllstoffen, beträchtlich verbessert, begrenzt doch die Einwirkung von Wasser auf diese Composites die Beibehaltung der verbesserten Haftung. So kann beispielsweise eine feuchte Umgebung einen allmählichen Abbau der Biegestärke (flexural strength) von Composites einleiten, die mit Silan-behandelten verstärkenden Fasern gefüllt sind, und es besteht daher ein Bedürfnis an Verbesserungen. Wenn solche mit Fasern gefüllten Polymere hohen Scherraten unterworfen werden, wie bei Spritzgußverarbeitung, besteht weiterhin eine Tendenz zur Zerstörung einiger der kovalenten Bindungen (oder etwaiger assoziativer Strukturen), die zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymeren bestehen. Dies beeinträchtigt ebenfalls die letztendlichen physikalischen Eigenschaften der Composites. Es besteht also ein Bedarf an einem Kupplungsmittel, das unter üblichen Bedingungen starke Bindungen oder Assoziationen zwischen sich selbst und dem Polymeren ausbildet, wobei die Bindungen bei den erhöhten Temperaturen des Spritzgußverfahrens in hohem Maße beweglich werden. In noch höherem Maße erwünscht wäre die Verfügbarkeit eines Kupplungsmittels auf Basis von Silanen, das zusätzlich unter den Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit dauerhafte Bindungen zeigt.
  • In der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 202,163, angemeldet am 03. Juni 1988, wird gezeigt, daß die oben erwähnten wünschenswerten Merkmale erzielt werden können, wenn man ein mineralisches Substrat mit einem ionomeren Silangemisch behandelt, das ein Gemisch aus einem säure-funktionalen Silan und einem säure-funktionalen Filmbildner enthält, in dem mindestens ein Teil der kombinierten Säure-Funktionalität durch das Metallkation einer ionischen Verbindung neutralisiert ist. Es wurde angenommen, daß bei dieser Anwendung ein Ende des säure-funktionalen Silans auf der Oberfläche des mineralischen Substrats kovalente Bindungen ausbildet, wie dies bei den gegenwärtig verwendeten Kupplungsmitteln der Fall ist. Im Gegensatz zu den bekannten Systemen ist jedoch das andere Ende des Silans durch ionische Wechselwirkungen reversibel an den säure-funktionalen Film gebunden. Es besteht also die Hypothese, daß der mikroskopische Zwischenphasenbereich zwischen dem Substrat und dem Polymeren bei gewöhnlichen Temperaturen zäh und unbeweglich bleibt, aber bei den während des Spritzgußverfahrens herrschenden erhöhten Temperaturen und hohen Scherkräften verhältnismäßig fluid ist.
  • Es ist nun weiterhin gefunden worden, daß Kupplungsmittel auf Basis von ionomeren Silanen, die den in der oben erwähnten gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung beschriebenen ähnlich sind, teilweise neutralisierte Metallsalze von Silanamidsäuren enthalten können (d.h. Verbindungen, die sowohl Amid-, als auch Carboxyl-Gruppen im selben Molekül enthalten). Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Kupplungsmittel auf Basis ionomerer Silane, erhalten durch Umsetzung
  • (I) eines amino-funktionalen Silans der Formel
  • in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R"' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten und n für 0, 1 oder 2 steht;
  • < II) von 1,1 bis 1,5 Äquivalenten einer organischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen für jedes Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome in dem aminofunktionalen Silan (I), so daß ein stöchiometrischer Überschuß an Carbonsäure-Funktionalität vorliegt; und
  • (III) einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um etwa 10 bis 80 % der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Binden eines thermoplastischen Matrixpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten thermoplastischen Polymeren, unmodifizierten thermoplastischen Copolymeren, säuremodifizierten thermoplastischen Polymeren, säuremodifizierten thermoplastischen Copolymeren und ionomeren Polymeren an ein Substrat, wobei man
  • (a) das Substrat mit dem oben beschriebenen Kupplungsmittel auf Basis von ionomeren Silanen behandelt; und
  • < b) das thermoplastische Matrixpolymere mit dem behandelten Substrat der Stufe (a) verschmilzt (fusing).
  • Die als Kupplungsmittel dienenden ionomeren Silangemische nach der vorliegenden Erfindung enthalten (I) ein aminofunktionales Silan und einen stöchiometrischen Überschuß an (II) einer organischen Dicarbonsäure, wobei die restliche Säure-Funktionalität mindestens teilweise neutralisiert ist durch (III) eine ionische Verbindung mit einem Metallkation.
  • Das aminofunktionale Silan (I) kann durch die allgemeine Formel
  • wiedergegeben werden, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorteilhaft einen Dimethylenrest. R" bezeichnet in der obigen Formel einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft einen Trimethylenrest, R"' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten, und bezeichnet vorteilhaft den Methylrest, und n steht für 0, 1 oder 2, vorteilhaft für 1. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die reaktiven Wasserstoffatome der aminofunktionalen Silane, die mit den oben beschriebenen organischen Dicarbonsäuren reagieren, die oben explizit dargestellten Wasserstoffatome. Der Fachmann wird also erkennen, daß, wenn diese Wasserstoffatome unter Bildung von Amidgruppen reagiert haben, keine weitere Reaktion eines zweiten endständigen Wasserstoffatoms an einem Stickstoffatom erwartet werden würde (d.h. wenn R für Wasserstoff steht).
  • Zu den Beispielen für aminofunktionale Silane, die sich zur Verwendung als Komponente (I) eignen, zählen u.a. die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen:
  • (i) H&sub2;N-(CH&sub2;CH&sub2;NH)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
  • (ii) H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;
  • (iii) H&sub2;N-(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
  • Die aminofunktionalen Silane sind in der Technik gut bekannt und werden typischerweise durch Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen mit organischen Aminen hergestellt. Die entstehenden aminofunktionalen Silane sind im allgemeinen nicht reine Verbindungen, vielmehr existieren verschiedene Nebenprodukte neben den Hauptprodukten. Die aminofunktionalen Silane der obigen Formel (i) sind im Handel erhältlich als DOW CORNING Z-6020 (Dow Corning Corp., Midland, MI) . Für die Zwecke dieser Erfindung können sowohl die Rohprodukte als auch die gereinigten Stoffe verwendet werden, wobei destilliertes N-&beta;-Aminoethyl-&gamma;-aminopropyltrimethoxysilan (siehe die obige Formel i) bevorzugt wird.
  • Die organische Dicarbonsäure (II) enthält 4 bis 36 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 4 bis 8 Kohlenstoffatome, und wird durch Isophthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Handelsprodukte, wie das Dimere von Ölsäure, beispielhaft vertreten. Es wird bevorzugt, daß die Dicarbonsäure aus aromatischen Säuren ausgewählt wird, und zwar wegen deren höherer thermischer Stabilität. Isophthalsäure wird besonders bevorzugt.
  • Die ionische Verbindung (III) wird aus Salzen, Hydroxiden oder Oxiden einwertiger oder zweiwertiger Metalle ausgewählt. Wenn man ein Metallsalz verwendet, wird es bevorzugt, daß dieses ein wasserlösliches organisches Salz ist, beispielsweise ein Acetat oder Formiat. Halogenidsalze werden jedoch als ungeeignet angesehen. Beispiele für geeignete ionische Verbindungen sind u.a. solche mit Natrium-, Lithium-, Zink-, Kalzium-, Magnesium- oder Kalium- Kationen. Eine bevorzugte ionische Verbindung ist Zinkacetat.
  • Um die Kupplungsmittel auf Basis ionomerer Silane herzustellen, werden die Komponenten (I), (II) und (III) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gemischt. Es wird jedoch bevorzugt, daß man das Mischen in wäßriger Dispersion durchführt, aus der heraus das Gemisch auf ein Substrat, wie oben beschrieben, aufgebracht werden kann. Im allgemeinen lassen sich die ionomeren Silane nach der vorliegenden Erfindung ohne weiteres in Wasser dispergieren, die Kupplungsmittel auf Basis von Silanen können jedoch auch nach Verfahren dispergiert werden, wie sie von Plüddemann im US-Patent Nr. 3 258 477 beschrieben sind. Die Komponente (II) wird im Überschuß zugefügt, so daß von etwa 1,1 bis 1,5 Äquivalente an Carbonsäure-Funktionalität für jedes Äquivalent an reaktionsfähigem Wasserstoff der Komponente (I) vorliegt. Die Komponente (II) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß etwa 10 % bis 80 % der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität durch die von dieser Komponente gelieferten Metallkationen neutralisiert wird (auf Basis molarer Äquivalente). Der Fachmann kann ohne weiteres den optimalen Neutralisationsgrad, der für ein bestimmtes System erforderlich ist, durch Routineversuche festlegen. Die so entstehende Dispersion enthält ein Salz aus dem aminofunktionalen Silan und Metallionen. Diese Dispersion wird auf ein Substrat aufgebracht, wie zuvor beschrieben, getrocknet und dann durch Erhitzen auf etwa 150 bis 200ºC umgesetzt, worauf das Aminsalz in ein Amid umgewandelt wird, wobei Amidcarbonsäuren (amic acids) (d.h. Säuren, die sowohl Amid- als auch Carbonsäure- Funktionalität im selben Molekül enthalten) entstehen, die durch die Metallkationen teilweise neutralisiert sind.
  • Organische Lösungsmittel, die sich für das Dispergieren der Komponenten der vorliegenden Erfindung eignen, sind die hochpolaren Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Glycolmonoether, Methanol und Propylenglykolmonomethylether, wobei die beiden letztgenannten Lösungsmittel bevorzugt werden.
  • Die Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung können auch mit (IV) einem säurefunktionalen Filmbildner kombiniert werden, der ausgewählt wird aus Carbonsäuregruppen enthaltenden thermoplastischen Polymeren und Carbonsäuregruppen enthaltenden thermoplastischen Copolymeren, die in Form von wäßrigen oder Lösungsmitteldispersionen verfügbar sind oder in solche Dispersionen umgewandelt werden können. Diese Materialien, von denen viele im Handel erhältlich sind, sind in der Technik gut bekannt. Sie werden typischerweise durch Copolymerisation eines kleinen Teils (gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Mol-%) eines Carboxy-funktionalen Monomeren mit einem oder mehreren reaktiven Monomere hergestellt, wodurch Polymere oder Copolymere mit -COOH-Gruppen entstehen, die endständig sind oder als Seitenketten vorliegen. Sie können auch hergestellt werden, indem Carbonsäure-Funktionalität auf eine Polymerkette aufgepfropft wird. Im allgemeinen sind derartige Systeme mit Carboxylgruppen das Ergebnis einer Additionspolymerisation, typischerweise durch freie Radikale initiiert, es kann sich aber auch um carboxylierte Kondensationspolymere, wie Polyurethane, Polyester, Polyamide und Alkydharze, handeln. Die Auswahl des Filmbildners (IV) wird aufgrund seiner Verträglichkeit mit thermoplastischen Matrixpolymeren getroffen, wie sie in dem Verfahren nach der zuvor beschriebenen vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die Matrixpolymeren auf ein Substrat gebunden sind. Wenn ein derartiger säurefunktionaler Filmbildner verwendet wird, muß dessen Carbonsäure-Funktionalität ebenfalls teilweise neutralisiert werden, wie dies bei den ionomeren Silangemischen nach der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.
  • Ein für die vorliegende Erfindung bevorzugter Filmbildner ist ein Metallsalz einer organischen Amidcarbonsäure, das durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diamins mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem stöchiometrischen Überschuß, vorteilhaft von etwa 1,1 bis 1,5 Molen, einer Dicarbonsäure nach der vorliegenden Erfindung (II) und teilweise Neutralisation der entstehenden überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität mit einer ionischen Verbindung nach der vorliegenden Erfindung (III) auf eine Weise hergestellt wird, die der Bildung der oben beschriebenen Kupplungsmittel auf Basis ionomerer Silane ähnlich ist.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung resultiert, wenn 0,9 Mol N-&beta;-Aminoethyl-&gamma;-aminopropyltrimeth oxysilan mit 1,0 Mol Isophthalsäure und 0,02 Mol Zinkacetat kombiniert und das Gemisch dann mit Wasser auf ein Lösungsgewicht von 1.000 g verdünnt wird. Diese Lösung bleibt bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat wird sie getrocknet und vorteilhaft etwa 15 Minuten bei etwa 175ºC umgesetzt.
  • Die obige bevorzugte Ausführungsform wird weiterhin vorteilhaft in verschiedenen Verhältnissen mit einem oligomeren Polyamidfilmbildner kombiniert, der durch Umsetzung von 0,9 Mol Hexamethylendiamin mit 1,0 Mol Adipinsäure und 0,02 Mol Zinkacetat hergestellt wird. Ein solcher Filmbildner wird wiederum als wäßrige Lösung hergestellt und kann ohne weiteres mit der obigen bevorzugten Lösung eines ionomeren Silans gemischt werden. Diese Lösung ist ebenfalls bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Binden eines thermoplastischen Matrixpolymeren auf ein Substrat, indem man
  • (a) das Substrat mit einem Gemisch der vorliegenden Erfindung behandelt und
  • (b) das thermoplastische Matrixpolymere mit dem behandelten Substrat aus der Stufe (a) verschmilzt.
  • Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das Matrixpolymere ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren, wie Polyethylen, Nylon, Styrol-Butadien-Copolymere, Olefincopolymere, Polyester und Polyurethane
  • Wie oben angedeutet, bestimmt die Auswahl eines bestimmten Matrixpolymeren oder -copolymeren die Art des säurefunktionalen Filmbildners (IV), der in dem Kupplungsmittel verwendet werden kann, insofern als diese beiden Materialien verträglich sein müssen (d.h. nicht in getrennte Phasen zerfallen dürfen). Wenn beispielsweise das Matrixpolymere Polyethylen ist, ist der Filmbildner vorteilhaft ein carboxyliertes Polyethylen. Entsprechend ist der Filmbildner vorteilhaft ein oligomeres Polyamid mit restlicher Carboxyl-Funktionalität, wenn das Matrixpolymere ein Polyamid, wie Nylon, ist.
  • In dem obigen Prozeß wird zunächst ein Substrat mit einer der zuvor beschriebenen Mischungen nach der vorliegenden Erfindung behandelt, und zwar nach Verfahren, die in der Technik gut eingeführt sind. Das Kupplungsmittel auf Basis von ionomeren Silanen kann aus alkoholischer oder wäßriger Dispersion oder Lösung zugefügt werden, durch Eintauchen, Besprühen oder Trockenmischverfahren, beispielsweise durch Taumelmischen (tumbling) mit einem mineralischen Füllstoff in einem Behälter, oder durch mechanisches Mischen mit einem Füllstoff und anschließendes Trocknen in Luft bei etwa 175ºC. Vorteilhaft wird das Kupplungsmittel auf Basis ionomerer Silane aus wäßriger Suspension oder Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, getrocknet und durch Erhitzen umgesetzt, wie zuvor beschrieben.
  • Das behandelte Substrat kann dann an das Matrixpolymere gebunden werden, indem man das letztere mit dem ersteren bei einer Temperatur verschmilzt, die ausreicht, um das Polymere fluid zu machen (d.h. oberhalb des Schmelzpunktes in Falle eines kristallinen Polymeren).
  • Substrate, die hierin in Betracht gezogen werden, können Füllstoffe sein, um die oben erwähnten thermoplastischen Matrixpolymeren zu strecken oder zu verstärken. Sie sind anorganische Materialien, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, haben jedoch die gemeinsame Eigenschaft, daß ihre Oberflächen in mehr oder minder großem Ausmaß Hydroxyl-Funktionalität aufweisen. Innerhalb dieser allgemeinen Klasse von Füllstoffen sind die Silicium enthaltenden Materialien bemerkenswert, wie Glasfasern, gefälltes Siliciumdioxid, gemahlener Quarz, Aluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat, Calciumsilikat, Glasmikroperlen, Glimmer, Asbest, glasartiges Email und Keramiken. Zu anderen Beispielen für geeignete Füllstoffe zählen Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumwhisker, Metalle und Metalloxide.
  • Zusätzlich zu den behandelten Füllstoffen, die durch in der Technik bekannte Verfahren in dem Matrixpolymeren dispergiert werden, können auch andere Bestandteile, wie Katalysatoren, Pigmente, Stabilisatoren und Antioxidantien, in einer typischen gefüllten Polymerformulierung vorhanden sein. Diese Formulierungen können in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise durch Kompressionsverformung oder Spritzguß. Wie zuvor bemerkt, eignen sich die Kupplungsmittel nach der vorliegenden Erfindung ganz besonders für die Behandlung von verstärkenden Füllstoffen, wie Glasfasern, zur Verwendung in Mischungen für die Spritzgußverarbeitung.
  • Die Substrate können auch aus zusammenhängenden Materialien bestehen, wobei die Kupplungsmittel nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um deren Oberflächen zu grundieren. Beispiele für derartige Substrate sind u.a. Glas, Glimmermaterialien, Asbestmaterialien, gebrannter Ton, glasartiges Email, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Keramiken. Verfahren zur Verwendung von Kupplungsmitteln auf Basis von Silanen als Grundierungen sind in der Technik gut bekannt. Typischerweise wird die Oberfläche eines Substrats mit dem Kupplungsmittel benetzt, indem beispielsweise das Substrat getaucht, das Kupplungsmittel aufgebürstet, aufgesprüht oder aufgewischt wird. Wie zuvor beschrieben, kann das Silan aus Lösung oder Dispersion aufgebracht werden, wobei vorteilhaft wäßrige Lösungen oder Dispersionen mit etwa 5 bis 20 Gew.-% Silan verwendet werden. Wenn das Silan aufgebracht ist, wird die grundierte Oberfläche gewöhnlich getrocknet, um verwendete Lösungsmittel oder Wasser zu entfernen, und dann auf 150 bis 175ºC erhitzt, um die Salze von Amidcarbonsäuren zu erzeugen. Die grundierten Oberflächen nach dieser Erfindung bilden wasserbeständige Bindungen an das Matrixpolymere, wenn dieses aufgeschmolzen wird.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das Matrixpolymere ausgewählt aus thermoplastischen säuremodifizierten Polymeren oder Copolymeren. Diese Materialien sind ebenfalls in der Technik gut bekannt und sind im wesentlichen identisch mit den zuvor beschriebenen Matrixpolymeren, in denen ein untergeordneter Anteil an Säure-Funktionalität in die Kette des Hauptpolymeren einpolymerisiert oder auf die Kette aufgepfropft ist. So bilden die Dispersionen der carboxylierten Polymeren, die als Komponenten (IV) verwendet werden, eine Klasse solcher säuremodifizierten Systeme. In diesem Falle können sie jedoch auch die Form von zusammenhängenden Polymeren annehmen.
  • Weiterhin kann das säuremodifizierte Polymere ein lonomeres sein. In diesem Falle sollte der Ionengehalt des Polymeren bei der Bestimmung des richtigen Neutralisationsgrades der Säure-Funktionalität der Komponente (II) nach der vorliegenden Erfindung berücksichtigt werden.
  • Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird weiterhin in Betracht gezogen, daß ein untergeordneter Anteil (z.B. von etwa 1 bis 10 Gew.-%) eines säuremodifizierten Polymeren mit einem verträglichen nicht modifizierten Matrixpolymeren gemischt werden kann.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung eines säuremodifizierten Polymeren, des oben erwähnten Gemisches aus einem säuremodifizierten Polymeren und einem nichtmodifizierten Polymeren oder eines ionomeren Polymeren die Notwendigkeit zur Verwendung eines säurefunktionalen Filmbildners nach der vorliegenden Erfindung vermindert wird oder nicht mehr besteht. Auf jeden Fall gilt das Prinzip der oben beschriebenen teilweisen Neutralisation.
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der Erläuterung gegeben und sollten nicht als die beanspruchte Erfindung begrenzend ausgelegt werden.
  • Zu den in den Beispielen verwendeten Materialien zählen:
  • - Z-6020 (Dow Corning Corp., Midland, MI) ist ein aminofunktionales Silan, das im wesentlichen aus N-&beta;-Aminoethyl-&gamma;-aminopropyltrimethoxysilan besteht.
  • - PLEXAR-6 wird als ein carboxyliertes Polyethylen beschrieben (Chemplex Co., Rolling Meadows, IL).
  • - PRIMACOR 4983 wird als eine wäßrige Bmulsion eines Polyethylen-Acrylsäure-Copolymeren beschrieben (Dow Chemical Co., Midland, MI).
  • - PRIMACOR 3960 wird als ein säuremodifiziertes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 20 und einem Acrylsäuregehalt von 9,7 Mol-% beschrieben (Dow Chemical Co., Midland, MI).
  • - ACLYN 295 wird als ein Ionomeres mit niedrigem Molekulargewicht beschrieben (Allied Signal, Inc., Morristown, NJ).
  • - EMPOL 1024 wird als eine Dicarbonsäure beschrieben, die im wesentlichen aus dem Dimeren von Ölsäure besteht (Emery Industries, Cincinnati, OH)
  • - Z-6032 ist eine 40 Gew.-%-Lösung von N-&beta;-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-&gamma;-aminopropyltrimethoxysilan-monohydrogenchlorid in Methanol (Dow Corning Corp., Midland, MI).
  • - DL 638A wird als ein säuremodifizierter Styrol-Butadien-Latex beschrieben (Dow Chemical Co., Midland, MI).
  • - RUCOTHANE wird als ein Carbonsäure-modifizierter Urethanlatex beschrieben (Ruco Polymer Corp., Hicksville, NY).
  • Die als Grundierungen verwendeten Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem die angegebenen molaren Mengen der verschiedenen Bestandteile gemischt und die Gemische mit Wasser verdünnt wurden.
  • Die Grundierungen in Dispersionsform wurden auf vorgereinigte gläserne Objektträger zum Mikroskopieren aufgebracht, indem diese mit einem Papiertuch aufgewischt wurden, worauf man die Beschichtungen trocknen ließ und auf die angegebenen Temperaturen erhitzte. Die anfängliche Haftung des säuremodifizierten Polymeren auf der Glasoberfläche wurde bestimmt, indem die Filme von den Objektträgern mittels einer Rasierklinge abgeschabt (prying or scraping) wurden. Die Objektträger wurden dann in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht, und die Haftung des Polymeren auf dem grundierten Glas wurde beobachtet, wobei das folgende Bewertungsschema angewandt wurde: Bewertung Beobachtung keine brauchbar gut ausgezeichnet Fiel ab (trocken) oder schwamm frei von der Glasoberfläche (naß) (Haftung versagt) konnte mit einer Rasierklinge in einem Stück entfernt werden (Haftung versagt) konnte in Stücken abgerieben werden (Haftung und Kohäsion versagen) konnte nicht vom Glas entfernt werden (Kohäsion versagt).
  • Die Zeit bis zum Versagen wird definiert als der Zeitpunkt, zu dem die Bewertung der Haftung auf unterhalb von "gut" fiel oder vollständig abfiel.
    • Beispiele 1 bis 3
  • Ein Grundierungsgemisch nach der vorliegenden Erfindung (SILANE A), enthaltend 1 Mol Z-6020, 1,1 Mol Isophthalsäure und genügend Zinkacetat, um 40 % der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität zu neutralisieren, wurde aus Wasser auf einen Objektträger aufgebracht, wie oben beschrieben. Nachdem die Beschichtungen getrocknet waren, wurde ein dünner Film (etwa 10 mils stark) von PRIMACOR 3960 auf die grundierte Oberfläche des Objektträgers durch Pressen bei 200ºC aufgeschmolzen (Beispiel 2).
  • Auf ähnliche Weise wurde ein grundierter Objektträger mit einem Polyethylengemisch verschmolzen, das mit 5 Gew.-% PRIMACOR 3960 vermischt worden war (Beispiel 3)
  • In dem (Vergleichs)Beispiel 1, bei dem der Objektträger nicht grundiert wurde, wurde zur Kontrolle ebenfalls PRIMACOR 3960 aufgeschmolzen. Die Haftungsergebnisse, erhalten nach dem oben beschriebenen Testverfahren, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Probe Anfängliche Haftung (trochen) Zeit bis zum Versagen (naß) (Vergleichs)Beispiel Beispiel ausgezeichnet Stunden mehr als Tage
    • Beispiele 4 und 5
  • Die obige Grundierungsmischung (SILANE A) wurde wie zuvor auf einen Objektträger aufgebracht. Die grundierte Oberfläche wurde mit einer säurefunktionalen Emulsion, PRIMACOR 4983, überschichtet, nachdem diese getrocknet und die Kombination etwa 15 Minuten auf 175ºC erhitzt worden war (Beispiel 5)
  • Das (Vergleichs)Beispiel 4 wurde ähnlich durchgeführt, aber der Objektträger wurde nicht grundiert. Die Ergebnisse der Haftungstests sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Probe Anfängliche Haftung (trocken) Zeit bis zum Versagen (naß) (Vergleichs)Beispiel Beispiel ausgezeichnet Stunden mehr als 14 Tage
    • Beispiele 6 bis 8
  • Eine 1 m Lösung der Grundierungsmischung nach Beispiel 2 wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge der Emulsion PRIMACOR 4983 (d.h. eines Filmbildners) gemischt, und die Mischung wurde wie oben beschrieben auf einen Objektträger aufgebracht. Diese Beschichtung wurde 15 Minuten bei 100ºC getrocknet, und ein dünner Film von Polyethylen mit hoher Dichte wurde bei 250ºC auf den Objektträger aufgeschmolzen (Beispiel 8). Die Ergebnisse der Haftungstests erscheinen in Tabelle 3.
  • Das (Vergleichs)Beispiel 6 zeigt einen Objektträger, auf den das Polyethylen zur Kontrolle ohne Grundierung oder PRIMACOR 4983 aufgeschmolzen worden war.
  • Das (Vergleichs)Beispiel 7 zeigt einen Objektträger, der zur Kontrolle nicht mit SILANE A grundiert, jedoch mit der Emulsion PRIMACOR 4983 beschichtet worden war. Tabelle 3 Probe Anfängliche Haftung (trocken) Zeit bis zum Versagen (naß) (Vergleichs)Beispiel Beispiel (schlecht) ausgezeichnet Stunde (keine Bewertung) Stunden (schlecht) mehr als 10 Tage (ausgezeichnet)
    • Beispiele 9 bis 18
  • 0,1 Mol Isophthalsäure wurde mit 0,09 Mol Z-6020 gemischt und die Mischung mit Wasser zu 100 g Lösung verdünnt (SILANE B)
  • In gleicher Weise wurden 0,1 Mol Adipinsäure und 0,09 Mol Hexamethylendiamin mit Wasser auf 100 g Lösung verdünnt (OLIGOMER A).
  • Gleiche Gewichtsmengen dieser beiden Lösungen wurden gemischt und teilweise mit verschiedenen Metallacetaten neutralisiert, um Grundierungsmischungen zu bilden. Diese Grundierungen wurden wie zuvor auf Objektträger aufgebracht und 15 Minuten auf 175ºC erhitzt. Dünne Filme von Nylon-6,6 wurden auf die grundierten Oberflächen bei 250ºC aufgeschmolzen. Die ursprüngliche Haftung der Filme war in allen Fällen gut, und die Objektträger wurden dann in Wasser von 95ºC eingetaucht und periodisch auf noch vorhandene Haftung geprüft, wie in Tabelle 4 angegeben. In dieser Tabelle ist die Menge des in jedem Beispiel verwendeten Metallacetats als Prozentsatz des berechneten Überschußes an Carbonsäure-Funktionalität in dem Grundierungsgemisch angegeben. Tabelle 4 Bewertung der Haftung Probe Metall-Ion %-Neutralisierung Stunden (Vergleichs)Beispiel keine Grundierung schlecht ausgezeichnet gut brauchbar
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß 100 % Neutralisierung mit Zinkionen zuviel ist, während 10 % Neutralisierung mit Natriumionen und 60 % Neutralisierung mit Magnesium für dieses Nylon- 6,6-Polymere nicht brauchbar ist. Daraus geht hervor, daß es erforderlich ist, für jede Kombination aus Polymeren und ionomerem Silankupplungsmittel durch Routineversuche die optimalen Bedingungen zu ermitteln.
    • Beispiele 19 bis 22
  • Grundierungsmischungen wurden hergestellt und nach den Verfahren der Beispiele 9 bis 18 geprüft, wobei die Isophthalsäure in dem Gemisch mit dem Z-6020 durch verschiedene Säuren ersetzt wurde, wie in Tabelle 5 angegeben. In diesen Grundierungen wurden 40 % der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität mittels Zinkacetat neutralisiert. Tabelle 5 Bewertung der Haftung Probe Dicarbonsäure in der Grundierung Stunden (Vergleichs)Beispiel Malonsäure Adipinsäure Fumarsäure EMPOL 1024 brauchbar ausgezeichnet schlecht
    • Beispiele 23 bis 33
  • Gemische nach der vorliegenden Erfindung, hergestellt nach den Verfahren der Beispiele 9 bis 18, wurden verwendet, um Glasgewebe zu behandeln, indem die Gewebe in 1 Gew.-% wäßrige Lösung eingetaucht und 15 Minuten bei 175ºC getrocknet wurden. 6 Schichten des grundierten Glasgewebes wurden mit 7 abwechselnden Schichten aus Nylon-6,6 bei 250ºC verschmolzen, wodurch ein 0,25 Inch starkes Glasfaserlaminat entstand.
  • Die entstandenen Laminate wurden in 0,5 Zoll breite Streifen geschnitten, die auf Biegefestigkeit untersucht wurden, und zwar in trockenem Zustand und nach Eintauchen in siedendes Wasser für 2 Stunden. Die Tabelle 6 gibt die Resultate für Systeme mit gleichen Gewichten des Filmbildners OLIGOMER A und ebenso für die Fälle, in denen nur ein Silan nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wieder. In Tabelle 6 entspricht das SILAN C dem SILAN B, wobei jedoch die Isophthalsäure durch Adipinsäure ersetzt wurde. Tabelle 6 Biegefestigkeit (psi) Probe Silan Filmbildner Ion Prozent-Neutralisierung Trocken Naß (Vergleichs)Beispiel Beispiel keines SILAN OLIGIMER RUCOTHANE
    • Beispiele 34 bis 36
  • Ein Grundierungsgemisch nach der vorliegenden Erfindung (SILANE D), enthaltend 1 Mol Z-6020, 1,1 Mol Isophthalsäure und genügend Zinkacetat, um 50 % der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität zu neutralisieren, wurde aus Wasser auf einen Objektträger aufgebracht, wie zuvor beschrieben. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde ein dünner Film von ACLYN 295 durch Pressen bei 155ºC auf die grundierte Oberfläche des Objektträgers aufgeschmolzen (Beispiel 36)
  • Auf ähnliche Weise wurde im (Vergleichs)Beispiel 35 ein Ionomerenfilm aufgeschmolzen, wobei die Kombination des Primers aus Z-6020 und Isophthalsäure nicht neutralisiert worden war. Weiterhin wurde im (Vergleichs)Beispiel 34 der Ionomerenfilm auf einen nicht grundierten Objektträger aufgeschmolzen.
  • Die Haftung der Ionomerenfilme wurde gemessen, nachdem die Objektträger 2 Stunden in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7 Probe Haftung von ACRLYN 295 auf Glas (Newton/cm) (Vergleichs)Beispiel Beispiel keine (kohäsives Versagen des Films)

Claims (10)

1. Ionomeres Silangemisch, erhalten durch Umsetzung
(I) eines aminofunktionalen Silans der Formel
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R"' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten, und n für 0, oder 2 steht; mit
(II) von 1,1 bis 1,5 Äquivalenten einer organischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen für jedes Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome in dem aminofunktionalen Silan (I), so daß ein stöchiometrischer Überschuß an Carbonsäure-Funktionalität vorliegt; und
(III) einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
2. Gemisch nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend (IV) einen säurefunktionalen Filmbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylierten thermoplastischen Polymeren und carboxylierten thermoplastischen Copolymeren.
3. Gemisch nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend einen Filmbildner, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Diamins mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines stöchiometrischen Überschusses einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
4. Stoffgemisch, enthaltend
(I) ein aminofunktionales Silan der Formel
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten, und n für 0, 1 oder 2 steht;
(II) von 1,1 bis 1,5 Äquivalente einer organischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen für jedes Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome in dem aminofunktionalen Silan (I), so daß ein stöchiometrischer Überschuß an Carbonsäure-Funktionalität vorliegt; und
(III) eine ionische Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, weiterhin enthaltend (IV) einen säurefunktionalen Filmbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylierten thermoplastischen Polymeren und carboxylierten thermoplastischen Copolymeren.
6. Stoffgemisch nach Anspruch 4, weiterhin enthaltend einen Filmbildner, der im wesentlichen besteht aus einem organischen Diamin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem stöchiometrischen Überschuss einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Aquivalente zu neutralisieren.
7. Verfahren zum Binden eines thermoplastischen Matrixpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unmodifizierten thermoplastischen Polymeren, unmodifizierten thermoplastischen Copolymeren, säuremodifizierten thermoplastischen Polymeren, säuremodifizierten thermoplastischen Copolymeren und ionomeren Polymeren, an ein Substrat, bei dem man
(a) das Substrat mit einem ionomeren Kupplungsmittel auf Basis von Silanen behandelt; und
(b) das thermoplastische Matrixpolymere auf das in der Stufe (a) behandelte Substrat aufschmilzt (fusing .. to the treated substrate), wobei das ionomere Kupplungsmittel auf Basis von Silanen hergestellt wurde durch Umsetzung:
(I) eines aminofunktionalen Silans der Formel
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten, und n für 0, 1 oder 2 steht;
(II) von 1,1 bis 1,5 Äquivalenten einer organischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen für jedes Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome in dem aminofunktionalen Silan (I), so daß ein stöchiometrischer Überschuß an Carbonsäure-Funktionalität vorliegt; und
(III) einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ionomere Kupplungsmittel auf Basis von Silanen weiterhin einen säurefunktionalen Filmbildner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylierten thermoplastischen Polymeren und carboxylierten thermoplastischen Copolymeren, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ionomere Kupplungsmittel auf Basis von Silanen weiterhin einen Filmbildner enthält, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Diamins mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines stöchiometrischen Überschusses einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer ionischen Verbindung mit einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Metallionen und zweiwertigen Metallionen, in einer genügenden Menge, um 10% bis 80% der überschüssigen Carbonsäure-Funktionalität auf Basis molarer Äquivalente zu neutralisieren.
10. Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 7.
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