JPH0220570A - イオノマーシランカップリング剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シランカップリング剤の分野に関する。よ
り詳しく言うと、この発明は、金属陽イオンで部分的に
中和されるアミド酸官能性シランを基礎材料とするイオ
ノマーのシランカップリング剤に関する。この発明は更
に、このイオノマーシランをカップリング剤として使用
して、熱可塑性マトリックス重合体と鉱物性又は金属の
基材との結合を促進する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕１９４
０年代の末頃より、シランカップリング剤は充填剤入り
の熱硬化性及び熱可塑性樹脂の機械的性質を改良するこ
とが知られている。これらの低分子量化合物は、充填剤
粒子と重合体分子との間に化学的結合を形成すると信じ
られており、そしてそのように、それらには充填剤及び
樹脂と同じように反応し又は少なくとも連合することが
可能な官能性原子団を組み入れなければならない。

当該技術分野において公知の種々のシランを使用すると
熱可塑性重合体と例えば鉱物性充填剤のような基材との
間の付着が大いに向上するとは言うものの、これらの複
合材料を水にさらすと改良された付着性の維持が幾分か
制限される。従って例えば、湿った環境はシランで処理
した補強用繊維を充填した複合材料の曲げ強さの漸次の
劣化を引き起こしかねず、改良の必要がなお存在してい
る。更に、そのような繊維を充填した重合体を射出成形
操作におけるように高剪断速度にさらす場合には、カッ
プリング剤と重合体との間に形成された共有結合（ある
いは何らかの連合構造（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ））の一部を破壊する傾向がある。これ
もやはり複合材料の最終的な物理的性質を低下させる。

それゆえに、通常の条件下でカップリング剤自体と重合
体との間に強固な結合又は連合を形成し、そしてその結
合が射出成形を行う間に遭遇する高温において大いに可
動性になるカップリング剤が必要とされている。高湿度
の条件に直面した場合に結合の耐久性を追加して与える
そのようなシランカップリング剤の入手が可能になるこ
とは、より一層望ましいことであろう。

１９８８年６月３日に提出された米国特許出願第２０２
１６３号（本願と同日に出願された同一出願人の特許側
（Ｉ）についての優先権の主張の基礎とされる出Ｈ）明
細書には、酸官能性シランと酸官能性皮膜形成剤との混
合物を含んでなり、組み合わされた酸官能性のうちの少
なくとも一部がイオン化合物の金属陽イオンにより中和
されているイオノマーシラン組成物で鉱物性基材を処理
することによって、上述の望ましい特徴を獲得すること
ができることが示されている。この出願では、酸官能性
シランの一端は現行の技術のカップリング剤の場合のよ
うに鉱物性基材の表面で共有結合を形成すると信じられ
た。ところが、公知の系と反対に、シランの他端はイオ
ンの相互作用により酸官能性皮膜形成剤に可逆的に結合
される。従って、基材と重合体との間の微視的界面領域
は、通常の温度においては強靭で且つ不可動性のままで
あるが、射出成形を行う間に経験する高温及び高剪断速
度においては比較的流動性である、と仮定される。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕上記の同時
係属米国特許出願明細書に記載されたものと同様のイオ
ノマーシランカップリング剤は、部分的に中和されたシ
ランアミド酸（すなわち同一分子中にアミド基とカルボ
ン酸基の両方を有するもの）の金属塩を含んでもよい、
ということが更に見いだされた。従って本発明は、（ｒ
）下式で表わされるアミン官能性シラン、（この式中、
Ｒは水素と炭素原子数１〜４個のアルキル基とからなる
群より選択され、Ｒ′は炭素原子数２〜４個の二価の炭
化水素基であり、Ｒｒｒは炭素原子数３〜６個の二価の
炭化水素基であり、Ｒ″′はメチル基、エチル基及びプ
ロピル基からなる群より選択され、そしてｎは０．１又
は２である） （ｎ）結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
となるように、上記のアミン官能性シラン（Ｉ）の反応
性水素原子の当量当り約１．１〜１．５当量の、炭素原
子を４〜３６個有する有機のジカルボン酸と、そして、 （ＩＩＩ）一価及び二価の金属イオンからなる群より選
択される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記
過剰のカルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和する
のに十分なだけの量のイオン化合物、を反応させて調製
されるイオノマーシランカップリング剤に関する。

本発明はまた、未改質熱可塑性重合体、未改質熱可塑性
共重合体、酸改質熱可塑性重合体、酸敗質熱可塑性共重
合体及びイオノマー重合体からなる群より選択された熱
可塑性マトリックス重合体を基材に結合させるための方
法であって、次の工程（ａ）及び（ｂ）、すなわち、 （ａ）該基材を上で説明したイオノマーシランカップリ
ング剤で処理する工程、 （ｂ）工程（ａ）から得られた処理された基材へ上記熱
可塑性マトリックス重合体を融着させる工程、 を含んでなる方法にも関する。

本発明のイオノマーシランカップリング剤組成物は、（
Ｉ）アミン官能性シランと、化学量論的に過剰の（Ｉｔ
）有機ジカルボン酸とを含んでなり、残りの酸官能性は
（ＩＩＩ）金属陽イオンを有するイオン化合物で少なく
とも部分的に中和される。

アミン官能性シラン（Ｉ）は、次の一般式で表わすこと
ができ、 この式中、Ｒは水素と炭素原子数１〜４個のアルキル基
とからなる群より選ばれ、またＲ′は炭素原子数２〜４
個の二価の炭化水素基、好ましくはジメチレン基である
。上の式において、Ｒ／ｌは炭素原子数３〜６個の二価
の炭化水素基であって、好ましくはトリメチレン基であ
り、Ｒ″′はメチル基、エチル基及びプロピル基からな
る群より選択され、好ましくはメチル基であり、そして
ｎは０゜１又は２であって、好ましくは１である。本発
明の目的上、以下において説明される有機ジカルボン酸
と反応するアミン官能性シランの反応性水素は、上に明
示されているものである。従って、当業者は、これらの
水素が一度反応してアミド基を生成すれば、窒素に結合
したもう一つの末端水素のそれ以上の反応は期待されな
い（すなわちＲが水素である場合）、ということを承認
しよう。

成分（Ｉ）として用いるのに適したアミン官能性シラン
の例には、下記の式により表わされる化合物が含まれる
。

ＨＪ　　（ＣＨｚＣＩ（ｇＮＨ）ＣＩｈＣｔｌｚＣＨｇ
Ｓｉ（ＯＣＨｚ）ｓ　　（ｉ　）ＨＪ　　ＣＩｈＣＨｚ
ＣＨｚＳｉ（０（ＩＩ（ｚｃＩｈ）コ　　　　　　　　
（ｉｉ　）Ｈ！Ｎ　　（ＣＨｚＣＨＪ）ｌ）　ｚｃＨｚ
ｃＨ＊ｃＨｚｓｉ（ＯＣＨｓ）　ｓ　　（ｊｉ　）アミ
ン官能性シランは当業界ではよく知られており、典型的
にはクロロアルキルアルコキシシランを有機アミンと反
応させて作られる。結果として得られるアミン官能性シ
ランは一般には純粋種でなく、主要な成分と共に幾つか
の副生物が共存している。上記の式（ｉ）のアミン官能
性シランは、ＤＯＷ　Ｃ０ＲＮＩＮＧ　Ｚ−６０２０（
米国ミシガン州ミツドランドのダウ・コーニング・コー
ポレーション）として商業的に入手可能である。この発
明の目的のためには、粗反応生成物あるいは精製成分の
いずれを使用しても差支えないが、蒸留されたＮ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（上掲の式（ｉ））が好ましい。

有機ジカルボン酸（Ｉｆ）は、４〜３６個の炭素原子、
好ましくは４〜８個の炭素原子を含有し、イソフタル酸
、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、セバシン酸及びマ
レイン酸のような酸や、商業的化合物、例えばオレイン
酸の二量体のようなものにより例示される。ジカルボン
酸は、優れた熱安定性に鑑みて芳香族酸から選択する方
が好ましく、イソフタル酸が大いに好ましい。

イオン化合物（ＩＩＩ）は、−価又は二価金属の塩、水
酸化物又は酸化物から選択される。金属塩を使用する場
合には、例えば酢酸塩又はギ酸塩のような水溶性の有機
塩である方が好ましい。しかしながら、ハロゲン化物の
塩はここでは適していないと考えられる。適当なイオン
化合物の例には、ナトリウム、リチウム、亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウム又はカリウムの陽イオンを有する化
合物が含まれる。好ましいイオン化合物は酢酸亜鉛であ
る。

本発明のイオノマーシランカップリング剤組成物を調製
するためには、成分（Ｉ）、　（ｎ）及び（ＩＩＩ）を
水又は有機溶媒中で混合する。とは言うものの、混合は
水分散系で行うのが好ましく、組成物は下記で説明する
ようにこの水分散系から基材へ適用することができる。

一般には、本発明のイオノマーシランは水にたやすく分
散するけれども、シランカップリング剤を分散させるの
に用いることもできる方法がブルードマン（Ｐ１ｕｅｄ
ｄｅ＋ｅａｎｎ）により米国特許第３２５８４７７号明
細書に記載されている。成分（Ｉ［）は、成分（Ｉ）の
反応性水素の当量ごとにおよそ１．１〜１．５当量のカ
ルボキシル官能性が利用できるように過剰に加えられる
。

成分（ＩＩＩ）の量は、過剰のカルボン酸の官能性の約
１０％〜８０％がそれによって供給される金属陽イオン
により中和されるような水準で使用される（モル当量を
基準として）。当業者は、特定の系について必要とされ
る中和の最適な程度を日常的な実験によって容易に決定
しよう。好ましくは、約３０％〜６０％の過剰の酸官能
性を金属イオンにより中和する。そのように作られた分
散液は、アミン官能性シランの塩と金属イオンを含有し
ている。

この分散液は、下記において説明するように基材へ適用
され、乾燥され、次いで約１５０〜２００°Ｃで加熱さ
れて反応し、その結果としてアミン塩はアミドに転化し
、金属陽イオンにより部分的に中和されたアミド酸（す
なわち同一分子中にアミド基をもカルボン酸官能性をも
有する酸）が得られる。

本発明の成分を分散させるのに適する有機溶媒は、非常
に極性のあるアルコール類、例えばエタノール、イソプ
ロパツール、グリコールモノエーテル類、メタノール及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなも
のであって、後者の二つが好ましい。

本発明の組成物は、（ＩＶ）水性分散液又は溶剤分散液
の形態で入手可能でありあるいは製造することができる
カルボキシル化熱可塑性重合体又はカルボキシル化熱可
塑性共重合体より選択される酸官能性皮膜形成剤と組み
合わせても差支えない。

多くのものは商業的に入手可能であるこれらの物質は、
当該技術分野においてよく知られている。

それらは典型的には、小部分（通常は約１０モル％以下
）のカルボキシ官能性単量体を、結果として得られる重
合体又は共重合体にペンダント又は末端の−ＣＯＯＨ基
を残すように１又は２種以上の反応性単量体と共重合さ
せて生成される。それらは、重合体鎖へカルボン酸官能
性をグラフトして生成してもよい。一般に、そのような
カルボキシル化された系は、付加型の重合、典型的には
遊離基重合の結果であるが、カルボキシル化された例え
ばポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及びアルキ
ド樹脂のような縮合重合体に基づくものでもよい。皮膜
形成剤（ＩＶ）の選択は、熱可塑性マトリックス重合体
が基材に結合される下記において説明される本発明の方
法に従うならば、熱可塑性マトリックス重合体との相容
性を基準にしてなされる。このような酸官能性皮膜形成
剤を使用する場合には、それのカルボン酸官能性も、本
発明のイオノマーシラン組成物の場合に必要とされるよ
うに部分的に中和されなければならない。

本発明の好ましい皮膜形成剤は、６〜１０個の炭素原子
を有する有機ジアミン１モルを、化学量論的に過剰の、
好ましくは約１．１〜１．５モルの本発明のジカルボン
酸と反応させ、その結果生じた過剰のカルボン酸官能性
を上で説明したイオノマーシランカップリング剤の生成
と同様のやり方でもって本発明、のイオン化合物（ＩＩ
Ｉ）で部分的に中和して調製される有機アミド酸の金属
塩である。

本発明の大いに好ましい態様は、０．９モルのＮ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
を１．０モルのイソフタル酸及び０．０２モルの酢酸亜
鉛と一緒にし、次にこの混合物を水で希釈してｌ０ＱＯ
ｇの溶液重量にした場合に得られる。この溶液は、室温
で貯蔵中は安定なままである。基材へ適用後に、それを
乾燥させて、そして好ましくは、約１７５°Ｃで約１５
分間反応させる。

上記の好ましい態様は、０．９モルのへキサメチレンジ
アミンを１．０モルのアジピン酸及び０．０２モルの酢
酸亜鉛と反応させて調製されるオリゴマーのポリアミド
皮膜形成剤と様々な割合で更に有利に組み合わされる。

やはり、そのような皮膜形成剤は水溶液として調製され
、そして上記の好ましいイオノマーシラン溶液と容易に
混ぜ合わされる。

この溶液も室温での貯蔵に関しては安定である。

本発明は、（ａ）基材を本発明の組成物で処理し、そし
て（ｂ）工程（ａ）から得られた処理された基材に熱可
塑性マトリックス重合体を融着させることによって、基
材に熱可塑性マトリックス重合体を結合させる方法にも
関する。

本発明の方法の第一の態様においては、マトリックス重
合体は例えばポリエチレン、ナイロン、スチレンブタジ
ェン共重合体、オレフィン共重合体、ポリエステル及び
ウレタンのような熱可塑性の重合体又は共重合体より選
択される。

先に言及したように、所定のマトリックス重合体又は共
重合体の選定は、カップリング剤組成物で使用しうる酸
官能性皮膜形成剤（ＩＶ）のタイプを指定する。これは
、これら二つの物質は相容性でなくてはならないからで
ある（すなわちそれらは相分離しない）。従って例えば
、マトリックス重合体がポリエチレンである場合には、
皮膜形成剤は好ましくはカルボキシル化ポリエチレンで
ある。同じように、マトリックス重合体がナイロンのよ
うなポリアミドである場合には、皮膜形成剤は好ましく
は、残留カルボキシル官能性を有するオリゴマーのポリ
アミドである。

上記の方法においては、基材は初めに、当該技術分野に
おいて十分に確立された方法に従い、先に説明した本発
明の組成物のうちの一つで処理される。イオノマーシラ
ンカップリング剤は、アルコールもしくは水分散液から
浸漬もしくは吹付けにより、あるいは鉱物性充填剤と一
緒に容器内でタンプリングするような乾式ブレンディン
グ法によって、又は充填剤と機械的に混合して加えるこ
とができ、その後で空気中において約１７５°Ｃで乾燥
させる。好ましくは、イオノマーシランカップリング剤
は、先に説明したように、水分散液又は水溶液から基材
表面へ付着させ、乾燥させ、そして加熱して反応させる
。

次に、処理された基材は、この基材ヘマトリックス重合
体をこの重合体に流動性を与えるのに十分なだけの温度
（例えば、結晶性重合体の場合には融点より高い温度）
で融着させることによってマトリックス重合体と結合さ
せて差支えない。

ここで考えられている基材は、上述の熱可塑性マトリッ
クス重合体を増量又は補強するために典型的に使用され
る充填剤でよい、それらは、天然又は合成のものでよい
が、それらの表面には多かれ少なかれヒドロキシル官能
性があるという点で共通の特徴を有する無機材料である
。充填剤のこの一船釣範晴に属する著名なものは、ケイ
質材料、例えばガラス繊維、沈降シリカ、粉砕石英、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシ
ウム、ガラスマイクロビーズ、雲母、石綿、粘土、はう
ろう及びセラミックスの如きものである。適当な充填剤
のその他の例には、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ素ホイ
スカー、金属及び金属酸化物が含まれる。

典型的な充填剤入り重合体の配合物には、当該技術分野
で周知の方法によりマトリックス重合体に分散させられ
る処理された充填剤のほかに、他の成分、例えば触媒、
顔料、安定剤及び酸化防止剤のようなものを含ませるこ
とができる。これらの配合物は、例えば圧縮成形又は射
出成形によって、所望の形杖に成形して差支えない。先
に言及したように、本発明のカップリング剤は、射出成
形用の組成物で使用するための例えばガラス繊維のよう
な補強充填剤を処理するのに特に有利なものである。

基材はバルク材料からなることもでき、この場合には本
発明のカップリング剤はその表面を下塗りするのに用い
られる。そのような基材の例には、ガラス、雲母複合材
料、石綿複合材料、焼成粘土、はうろう、炭化ケイ素、
アルミナ及びセラミックス等が含まれる。シランカップ
リング剤をプライマーとして使用する方法は当該技術分
野において周知である。典型的には、例えば浸漬、はけ
塗り、吹付は又はこすりつけにより基材表面をカップリ
ング剤で湿す。先に述べたように、シランは溶液又は分
散液から適用してよく、好ましい方法はおよそ５〜２０
重量％重量％水性溶液又は分散液から適用する方法であ
る。適用後、下塗りされた表面を通常は乾燥させて使用
したいずれの溶剤又は水も取除き、次いで１５０〜１７
５°Ｃでベーキングしてアミド酸塩を生じさせる。この
発明の下塗りされた表面は、マトリックス重合体に融着
されるとマｌ−ＩＪソックス合体と耐水性の結合を形成
する。

本発明の方法の第二の態様においては、マトリックス重
合体は熱可塑性の酸敗質重合体又は共重合体より選択さ
れる。これらの材料も当該技術分野においてよく知られ
ており、先に説明したマトリックス重合体と実質的に同
じであって、この場合には小部分の酸官能性が主要な重
合体鎖と共重合しているかあるいはそれにグラフトされ
ている。

例えば、成分（ＩＶ）として用いられる上記のカルボキ
シル化重合体分散液は、そのような酸敗質系の一つのク
ラスを構成する。しかしながらこの場合には、それらは
塊状重合体の形態をとることもできる。

その外に、酸敗質重合体はイオノマーでもよい。

この場合には、本発明の成分（ｎ）の酸官能性の中和の
適当な程度を決定するのにこの重合体のイオン含有量を
考慮に入れるべきである。

本発明の方法の第二の態様では更に、小部分（例えば約
１〜１０重量％）の酸敗質重合体を相容性の未改質マト
リックス重合体と混合してもよい、と考えられる。

マトリックス重合体を酸敗質重合体、酸敗質重合体と未
改質重合体との上述の混合物、又はイオノマー重合体よ
り選択する場合には、本発明の酸官能性皮膜形成剤の必
要は減少し又は完全になくなる、ということも分ってい
る。いずれにしても、上で概説した部分的中和の原則が
やはり適用される。

〔実施例〕

下記の例は例示を目的として提供するものであって、特
許請求の範囲に記載される発明を限定するものと解すべ
きではない。

これらの例で使用した物質は次のとおりである。

Ｚ−６０２０（米国ミシガン州ミツドランドのダウ・コ
ーニング・コーポレーションより入手）は、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランか
ら本質的になるアミン官能性シランである。

ＰＬＥＸＡＲ−６は、カルボキシル化ポリエチレンと述
べられている（米国イリノイ州ローリングメドウズ（Ｒ
ｏｌｌｉｎｇ　Ｍｅａｄｏｗｓ）のケンプレックス社（
Ｃｈｅｍｐｌｅｘ　Ｃｏ、）より入手）。

ＰＲＩＭＡＣＯＲ４９８３は、ポリエチレンアクリル酸
共重合体の水性エマルジョンと述べられている（米国ミ
シガン州ミツドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）より入手）。

Ｐｌ？ＩＭＡＣＯ）？　３９６０は、メルトインデック
スが２０でありアクリル酸含有量が９．７モル％である
酸敗質ポリエチレンと述べられている（ダウ・ケミカル
社より入手）。

ＡＣＬＹＮ　２９５は、低分子量イオノマーと述べられ
ている（米国ニューシャーシー州モリスタウン（ｌｔｏ
ｒｒｉｓｔｏｗｎ）のアライド・シグナル社（Ａｌｌｉ
ｅｄＳｉｇｎａｌ、　Ｉｎｃ、）より入手）。

ＥＭＰＯＬ　１０２４は、オレイン酸の二量体から本質
的になるジカルボン酸と述べられている（米国オハイオ
州シンシナチのエメリー・インダストリーズ社（Ｅｍｅ
ｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）より入手）。

Ｚ−６０３，Ｚは０、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
−水素クロリドの４０重量％メタノール溶液である（ダ
ウ・コーニング・コーポレーションより入手）。

ＤＬ　６３８Ａは、酸敗質スチレンブタジェンラテック
スと述べられている（ダウ・ケミカル社より入手）。

Ｊ？ＵＣＯＴＨＡＮεは、カルボン酸改質ウレタンラテ
ックスと述べられている　（米国ニューヨーク州ヒック
スビル（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ）のルコ・ポリマー社（
Ｒｕｃ。

Ｐｏ１ｙ＋ｍａｒ　Ｃｏｒｐ、）より入手）。

本発明のプライマー分散液は、指示されているモル量の
種々の成分を混合してこの混合物を水でもって希釈して
調製した。

このプライマー分散液を前もって清浄にしたガラスの顕
微鏡スライドに薄葉紙でこすりつけ、そしてこのコーテ
ィングを指示されている温度で乾燥及びベーキングして
適用した。酸敗質重合体のガラス表面に対する初期の付
着力を、かみそりの刃を使ってガラススライドからフィ
ルムをこじり取り又はえぐり取ることによって測定した
。次いで、スライドを室温で水中に入れ、そして重合体
の下塗りガラスに対する付着力を下記の等線表を使って
検査した。

一隻一致一 な　し　　　剥れ落ちた（乾式）又はガラススライドを
離れて浮かんだ（湿式） ％式％） かなり良好　　かみそりの刃により１枚で取除くことが
できた（接着破壊）、。

良　好　　　何枚かにしてこじり取ることができた（接
着及び凝集破壊）。

優　良　　　ガラスから取除くことはできなかった（凝
集破壊）。

破損時間は、付着力の等級が「良好」より下位に落ちた
か又は完全に剥れ落ちた時点と定義される。

■１二１ １モルのＺ−６０２０と、１．１モルのイソフタル酸と
、過剰カルボン酸官能性の４０％を中和するのに十分な
だけの酢酸亜鉛とを含有している本発明のプライマー組
成物（シランＡ）を、上で説明したように顕微鏡スライ
ドへ水から適用した。コーティングが乾燥した後、ＰＲ
ＦＭＡＣＯＲ３９６０の薄いフィルム（厚さおおよそｌ
Ｏミ７１ｚ（２５４ｐｍ））を２００’Ｃテ押しつけて
下塗りされたスライド表面へ融着させた（例２）。

同様のやり方でもって、下塗りされたスライドに５重量
％のＰＲＩＭＡＣＯＲ３９６０を混合したポリエチレン
組成物を融着させた（例３）。

スライドを下塗りしなかった比較例の例１では、やはり
ＰＲＩＭＡＣＯＲ３９６０を融着させ、そしてこれを対
照に供した。先に説明した試験方法による付着力試験の
結果を第１表に報告する。

第１表 −」＆−圭り−１、の　　　　　工　　遅ｌ」時Ｊ」０
１式１％式％ 上記のプライマー組成物（シランＡ）を前と同じように
ガラススライドへ適用した。下塗りした表面が乾燥して
から酸官能性エマルジョンＰＲＩＭＡＣＯＲ４９８３を
下塗り表面の上にコーティングし、そしてこの結合体を
１７５℃で約１５分間ベーキングした（例５）。

比較例の例４の試料を同じように調製したが、スライド
は下塗りしなかった。付着力試験の結果を第２表に示す
。

第２表 ｊ！ＬＪＬ−貧　・　　　の　　　　　　　　　３１１
時８式１％式％ ： 例２で使用したプライマー組成物の１モラル溶液を等重
量のＰＲＩＭＡＣＯＲ４９８３エマルジヨン（すなわち
皮膜形成剤）と混合して、上記のようにガラススライド
へ適用した。このコーティングを１００℃で１５分間乾
燥させ、高密度ポリエチレンの薄いフィルムを２５０℃
でスライドへ融着させた（例８）。付着力試験の結果を
第３表に示す。

比較例の例６は、プライマーあるいはＰＲＩＭＡＣＯＲ
４９８３の利益なしにポリエチレンに融着させた対照の
スライドを示す。

比較例の例７は、シランＡで下塗りせずにＰＲＩＭＡＣ
ＯＲ４９８３エマルジヨンでコーティングした対照のス
ライドを表す。

第３表 一成一料一　　且、　　のｈ　　　エ　　　　　ロ、６
Ｓ！３ｒ例６（比較例）　　　不十分　　　　１時間（
「なし」の等級）例７（比較例）　　　優　　良　　　
　　　２時間（不十分）例　８　　　　　　　優　　　
良　　　　　　　　＞１０日　（優良）倒」レニ１ ０、１モルのイソフタル酸ヲｏ、０９ｒ−ルノｚ−６０
２０ト混合し、そして水で希釈して１００ｇの溶液にし
た（シランＢ）。

同じように、０．１モルのアジピン酸及び０．０９モル
のへキサメチレンジアミンを水でもって希釈して１００
ｇにした（オリゴマーＡ）。

等しい重量のこれらの二つの溶液を混合し、そして種々
の金属酢酸塩で部分的に中和してプライマー組成物を作
った。これらのプライマーを前と同しようにスライドへ
適用し、１７５”Ｃで１５分間ベーキングした。下塗り
した表面に６．６−ナイロンの薄いフィルムを２５０°
Ｃで融着させた。初期のイづ着力は全ての場合に良好で
あった。次いでスライドを９５°Ｃの水に浸漬して、第
４表に示されるように付着力の保留性について定期的に
評価を行った。この表では、各試料で使用した金属酢酸
塩の量はプライマー組成物における中和された過剰カル
ボン酸官能性の計算された百分率によって表される。

第　　４　　表 例９山憚赴（４）　　　−プライマーなし　不十分例１
０（ＪＷ＠−〇　　　優良　良好　不糟例１１（ＬＩｌ
ｇＩ）Ｚｎ゛°１００　　　優良　良好　不槽例１２Φ
Ｅ”ｌｌ’Ｄ　　　Ｍｇ”　　　　　６０　　　　良好
　かなり良好不十分例１３（ｌｔＭ９１Ｄ　　Ｎａ′１
０　　　優良　良好下＋３）例１４　　　Ｚｎ”　　　
２０　　　優良　優良かなり動子例１５　　Ｚｎ’”　
　　４０　　　優良優良　優良例１６　　　Ｚｎ”　　
　６０　　　優良　優良　良好例　１７　　　　　Ｃａ
”　　　　　　６０　　　　　良　好　かなり良好かな
り良好例１８　　Ｎａ”　　　３０　　優良　優良　良
好第４表より、亜鉛イオンでの１００％の中和ばあまり
に多すぎたけれども、その一方、この６．６−ナイロン
重合体においてはナトリウムイオンでの１０％の中和及
びマグネシウムイオンでの６０％の中和は十分ではなか
った、ということが分る。

これは、日常的な実験によって重合体とイオノマーシラ
ンカップリング剤との各組み合わせを最適化することの
必要性を例証する。

±せ二η 例９〜１８の方法に従ってプライマー組成物を調製しそ
して試験したが、Ｚ−６０２０との混合物中のイソフタ
ル酸は第５表に示したように種々の酸と取替えた。これ
らのプライマーでは、参参葎四過剰カルボン酸官能性の
４０％を酢酸亜鉛を使って中和した。

第　　５　　表 例１９（比咬却　　　　マロン酸 例　２０　　　　　　アジピン酸 例　２１　　　　　　　フマル酸 例２２　　　　ＥＭＰＯＬ　１０２４ かなり良好　不十分 優良　優良　かなり良好 優　良　　優　良　かなり良好 優良　優良　優良 側１七式狙 例９〜１８の方法に従って調製した本発明の組成物を使
用して、ガラス布を１重量％水溶液に浸しそして１７５
℃で１５分間乾燥させてこのガラス布を処理した。６層
の下塗りしたガラス布を交互の７層の６．６−ナイロン
と一緒に２５０’Ｃで融着させて、厚さ０．２５インチ
（６，３５ｍｍ）のガラス繊維積層体を作った。

結果として得られた積層体を切断してＱＭｏ、５インチ
（Ｉ２，７ｍｍ）のストリップにし、乾式及び沸騰水に
２時間浸漬し、ておいた後の曲げ強さについて試験を行
った。第６表は、等重量の皮膜形成剤オリゴマーＡを用
いた系についての結果を示し、同じように本発明のシラ
ンだけを用いた場合についての結果も示す。第６表にお
いて、シランＣはシランＢと同じであるが、イソフタル
酸の代りにアジピン酸を使用した。

第　　６ 表 例２３」■なし 例２４ω憚郊巾　Ｚ−６０３２ 例怒ω噂桝〜　シランＢ 例３０噂射ユ　　シランＢ　オリゴマーＡ例訂 例公 例四 例３０ 例３１ 例ｎ 例３３ シランＣオリゴマーＡ シランＢ　オリゴマーＡ シランＢ シランＢ　オリゴマーＡ シランＣＤＬ６３８Ａ シランＢ　オリゴマーＡ シランＣＲＵＣＯＴＨＡＮＥ ｎ４６ Ｚｎ” Ｍｇ” Ｃａ” Ｚｎ＋４ Ｉｎ＋４ Ｚｎ＋＋ 囮、８００　１０．６００ （Ｉ，８３０）　（７５０） ３４．２００　２０．５００ （２，４１０）　（Ｉ，４４０） ０　　２５．０００　１？、７００ （Ｉ，７６０）　（Ｉ，２４０） ０　　２Ｂ、０００　　ｔｅ、ｏｏ。

（Ｉ，９７０）　（Ｉ，１３０） ２５　　３５．０００　２７．０００ （２，４６０）　（Ｉ，９００） ４０　　２９．５００　１９．２００ （２，０７０）　（Ｉ，３５０） ３９．０００　２７．０００ （２，７４０）　（Ｉ，９００） ３６．０００　２４，０００ （２，５３０）　（Ｉ，６９０） 郷、０００　２０，０００ （Ｉ，７６０）　（Ｉ，４１０） ２５．０００　１８，０００ （Ｉ，７６０）　（Ｉ，２７（Ｉ） ２０．０００　１３，０００ （Ｉ，４１０）　（９１０） 倒ｌむぢ坦 １モルのＺ−６０２０と、１．１モルのイソフタル酸と
、過剰のカルボン酸官能性の５０％を中和するのに十分
なだけの酢酸亜鉛とを含有している本発明のブライマー
組成物（シランＤ）を、上で説明したように顕微鏡スラ
イドへ水から適用した。コーティングが乾燥した後、Ａ
ＣＬＹＮ　２９５の薄いフィルムを１５５°Ｃで押しつ
けて下塗りしたスライド表面へ融着させた（例３６）。

同様のやり方でもって、比較例の例３５の試料を調製し
てイオノマーフィルムと融着させたが、この場合にはプ
ライマーのＺ−６０２０とイソフタル酸とを一緒にした
ものを中和しなかった。更に、比較例の例３４において
は、下塗りしていないスライドへイオノマーフィルムを
融着させた。

スライドを室温の水に２時間浸漬しておいてから、イオ
ノマーフィルムの付着力を測定した。その結果を第７表
に報告する。

第７表 例３４（比較例） 例３５（比較例） 例３６ １．１ ＞５．５（フィルムの凝集破壊）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｒは水素と炭素原子数１〜４個のアルキル
   基とからなる群より選択され、Ｒ′は炭素原子数２〜４
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″は炭素原子数３〜６
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″′はメチル基、エチ
   ル基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてｎ
   は０、１又は２である）で表されるアミン官能性シラン
   と、 （II）結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
   となるように、上記のアミン官能性シラン（ I ）の反
   応性水素原子の当量当り約１．１〜１．５当量の、炭素
   原子を４〜３６個有する有機のジカルボン酸と、 （III）一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
   される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
   剰のカルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和するの
   に十分なだけの量のイオン化合物、とを反応させて調製
   されたイオノマーシラン組成物。 ２、（IV）カルボキシル化熱可塑性重合体及びカルボキ
   シル化熱可塑性共重合体からなる群より選択される酸官
   能性皮膜形成剤を更に含んでなる、請求項１記載の組成
   物。 ３、炭素原子数６〜１０個の有機ジアミンと、４〜３６
   個の炭素原子を有する化学量論的に過剰のジカルボン酸
   と、一価及び二価の金属イオンからなる群より選択され
   た陽イオンを有する、モル当量を基準として該過剰のカ
   ルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和するのに十分
   なだけの量のイオン化合物とを反応させて調製される皮
   膜形成剤を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。 ４、（ I ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｒは水素と炭素原子数１〜４個のアルキル
   基とからなる群より選択され、Ｒ′は炭素原子数２〜４
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″は炭素原子数３〜６
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ　″′はメチル基、エ
   チル基及びプロピル基からなる群より選択され、そして
   ｎは０、１又は２である）で表されるアミン官能性シラ
   ンと、 （II）結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
   となるように、上記のアミン官能性シラン（ I ）の反
   応性水素原子の当量当り約１．１〜１．５当量の、炭素
   原子を４〜３６個有する有機のジカルボン酸と、 （III）一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
   される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
   剰のカルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和するの
   に十分なだけの量のイオン化合物、とを含んでなる組成
   物。 ５、（IV）カルボキシル化熱可塑性重合体及びカルボキ
   シル化熱可塑性共重合体からなる群より選択される酸官
   能性皮膜形成剤を更に含んでなる、請求項４記載の組成
   物。 ６、炭素原子数６〜１０個の有機ジアミンと、４〜３６
   個の炭素原子を有する化学量論的に過剰のジカルボン酸
   と、一価及び二価の金属イオンからなる群より選択され
   た陽イオンを有する、モル当量を基準として該過剰のカ
   ルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和するのに十分
   なだけの量のイオン化合物とから本質的になる皮膜形成
   剤を更に含んでなる、請求項４記載の組成物。 ７、未改質熱可塑性重合体、未改質熱可塑性共重合体、
   酸改質熱可塑性重合体、酸改質熱可塑性共重合体及びイ
   オノマー重合体からなる群より選択された熱可塑性マト
   リックス重合体を基材に結合させるための方法であって
   、次の工程（ａ）及び（ｂ）、すなわち、 （ａ）該基材をイオノマーシランカップリング剤で処理
   する工程、 （ｂ）工程（ａ）から得られた処理された基材へ上記熱
   可塑性マトリックス重合体を融着させる工程、 を含んでなり、上記イオノマーシランカップリング剤が
   、（ I ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｒは水素と炭素原子数１〜４個のアルキル
   基とからなる群より選択され、Ｒ′は炭素原子数２〜４
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″は炭素原子数３〜６
   個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″′はメチル基、エチ
   ル基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてｎ
   は０、１又は２である）で表されるアミン官能性シラン
   と、 （II）結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
   となるように、上記アミン官能性シラン（ I ）の反応
   性水素原子の当量当り約１．１〜１．５当量の、炭素原
   子を４〜３６個有する有機のジカルボン酸と、 （III）一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
   される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
   剰のカルボン酸官能性の約１０％〜８０％を中和するの
   に十分なだけの量のイオン化合物、とを反応させて調製
   される、上記の方法。 ８、前記イオノマーシランカップリング剤が、（IV）カ
   ルボキシル化熱可塑性重合体及びカルボキシル化熱可塑
   性共重合体からなる群より選択される酸官能性皮膜形成
   剤を更に含んでなる、請求項７記載の方法。 ９、前記イオノマーシランカップリング剤が、炭素原子
   数６〜１０個の有機ジアミンと、４〜３６個の炭素原子
   を有する化学量論的に過剰のジカルボン酸と、一価及び
   二価の金属イオンからなる群より選択された陽イオンを
   有する、モル当量を基準として該過剰のカルボン酸官能
   性の約１０％〜８０％を中和するのに十分なだけの量の
   イオン化合物とを反応させて調製される皮膜形成剤を更
   に含んでなる、請求項７記載の方法。 １０、請求項７記載の方法によって調製された製造品。