JPH075612B2 - イオノマーシランカップリング剤及びその使用方法 - Google Patents

イオノマーシランカップリング剤及びその使用方法

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JPH075612B2
JPH075612B2 JP1137568A JP13756889A JPH075612B2 JP H075612 B2 JPH075612 B2 JP H075612B2 JP 1137568 A JP1137568 A JP 1137568A JP 13756889 A JP13756889 A JP 13756889A JP H075612 B2 JPH075612 B2 JP H075612B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シランカップリング剤の分野に関する。よ
り詳しく言うと、この発明は、金属陽イオンで部分的に
中和されるアミド酸官能性シランを基礎材料とするイオ
ノマーのシランカップリング剤に関する。この発明は更
に、このイオノマーシランをカップリング剤として使用
して、熱可塑性マトリックス重合体と鉱物性又は金属の
基材との結合を促進する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
1940年代の末頃より、シランカップリング剤は充填剤入
りの熱硬化性及び熱可塑性樹脂の機械的性質を改良する
ことが知られている。これらの低分子量化合物は、充填
剤粒子と重合体分子との間に化学的結合を形成すると信
じられており、そしてそのように、それらには充填剤及
び樹脂と同じように反応し又は少なくとも連合すること
が可能な官能性原子団を組み入れなければならない。
当該技術分野において公知の種々のシランを使用すると
熱可塑性重合体と例えば鉱物性充填剤のような基材との
間の付着が大いに向上するとは言うものの、これらの複
合材料を水にさらすと改良された付着性の維持が幾分か
制限される。従って例えば、湿った環境はシランで処理
した補強用繊維を充填した複合材料の曲げ強さの漸次の
劣化を引き起こしかねず、改良の必要がなお存在してい
る。更に、そのような繊維を充填した重合体を射出成形
操作におけるように高剪断速度にさらす場合には、カッ
プリング剤と重合体との間に形成された共有結合(ある
いは何らかの連合構造(associative structure))の
一部を破壊する傾向がある。これもやはり複合材料の最
終的な物理的性質を低下させる。それゆえに、通常の条
件下でカップリング剤自体と重合体との間に強固な結合
又は連合を形成し、そしてその結合が射出成形を行う間
に遭遇する高温において大いに可動性になるカップリン
グ剤が必要とされている。高湿度の条件に直面した場合
に結合の耐久性を追加して与えるそのようなシランカッ
プリング剤の入手が可能になることは、より一層望まし
いことであろう。
1988年6月3日に提出された米国特許出願第202163号
(本願と同日に出願された同一出願人の特許願(1)に
ついての優先権の主張の基礎とされる出願)明細書に
は、酸官能性シランと酸官能性皮膜形成剤との混合物を
含んでなり、組み合わされた酸官能性のうちの少なくと
も一部がイオン化合物の金属陽イオンにより中和されて
いるイオノマーシラン組成物で鉱物性基材を処理するこ
とによって、上述の望ましい特徴を獲得することができ
ることが示されている。この出願では、酸官能性シラン
の一端は現行の技術のカップリング剤の場合のように鉱
物性基材の表面で共有結合を形成すると信じられた。と
ころが、公知の系と反対に、シランの他端はイオンの相
互作用により酸官能性皮膜形成剤に可逆的に結合され
る。従って、基材と重合体との間の微視的界面領域は、
通常の温度においては強靱で且つ不可動性のままである
が、射出成形を行う間に経験する高温及び高剪断速度に
おいては比較的流動性である、と仮定される。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
上記の同時係属米国特許出願明細書に記載されたものと
同様のイオノマーシランカップリング剤は、部分的に中
和されたシランアミド酸(すなわち同一分子中にアミド
基とカルボン酸基の両方を有するもの)の金属塩を含ん
でもよい、ということが更に見いだされた。従って本発
明は、 (I)下式で表わされるアミン官能性シラン、 (この式中、Rは水素と炭素原子数1〜4個のアルキル
基とからなる群より選択され、R′は炭素原子数2〜4
個の二価の炭化水素基であり、R″は炭素原子数3〜6
個の二価の炭化水素基であり、Rはメチル基、エチル
基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてnは
0,1又は2である) (II)結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
となるように、上記のアミン官能性シラン(I)の反応
性水素原子の当量当り約1.1〜1.5当量の、炭素原子を4
〜36個有する有機のジカルボン酸と、そして、 (III)一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
剰のカルボン酸官能性の約10%〜80%を中和するのに十
分なだけの量のイオン化合物、を反応させて調製される
イオノマーシランカップリング剤に関する。
本発明はまた、未改質熱可塑性重合体、未改質熱可塑性
共重合体、酸改質熱可塑性重合体、酸改質熱可塑性共重
合体及びイオノマー重合体からなる群より選択された熱
可塑性マトリックス重合体を基材に結合させるための方
法であって、次の工程(a)及び(b)、すなわち、 (a)該基材を上で説明したイオノマーシランカップリ
ング剤で処理する工程、 (b)工程(a)から得られた処理された基材へ上記熱
可塑性マトリックス重合体を融着させる工程、 を含んでなる方法にも関する。
本発明のイオノマーシランカップリング剤組成物は、
(I)アミン官能性シランと、化学量論的に過剰の(I
I)有機ジカルボン酸とを含んでなり、残りの酸官能性
は(III)金属陽イオンを有するイオン化合物で少なく
とも部分的に中和される。
アミン官能性シラン(I)は、次の一般式で表わすこと
ができ、 この式中、Rは水素と炭素原子数1〜4個のアルキル基
とからなる群より選ばれ、またR′は炭素原子数2〜4
個の二価の炭化水素基、好ましくはジメチレン基であ
る。上の式において、R″は炭素原子数3〜6個の二価
の炭化水素基であって、好ましくはトリメチレン基であ
り、Rはメチル基、エチル基及びプロピル基からなる
群より選択され、好ましくはメチル基であり、そしてn
は0,1又は2であって、好ましくは1である。本発明の
目的上、以下において説明される有機ジカルボン酸と反
応するアミン官能性シランの反応性水素は、上に明示さ
れているものである。従って、当業者は、これらの水素
が一度反応してアミド基を生成すれば、窒素に結合した
もう一つの末端水素のそれ以上の反応は期待されない
(すなわちRが水素である場合)、ということを承認し
よう。
成分(I)として用いるのに適したアミン官能性シラン
の例には、下記の式により表わされる化合物が含まれ
る。
H2N-(CH2CH2NH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3 (i) H2N-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 (ii) H2N-(CH2CH2NH)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 (iii) アミン官能性シランは当業界ではよく知られており、典
型的にはクロロアルキルアルコキシシランを有機アミン
と反応させて作られる。結果として得られるアミン官能
性シランは一般には純粋種でなく、主要な成分と共に幾
つかの副生物が共存している。上記の式(i)のアミン
官能性シランは、DOW CORNING Z-6020(米国ミシガン州
ミッドランドのダウ・コーニング・コーポレーション)
として商業的に入手可能である。この発明の目的のため
には、粗反応生成物あるいは精製成分のいずれを使用し
ても差支えないが、蒸留されたN−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(上掲の式
(i))が好ましい。
有機ジカルボン酸(II)は、4〜36個の炭素原子、好ま
しくは4〜8個の炭素原子を含有し、イソフタル酸、ア
ジピン酸、フマル酸、コハク酸、セバシン酸及びマレイ
ン酸のような酸や、商業的化合物、例えばオレイン酸の
二量体のようなものにより例示される。ジカルボン酸
は、優れた熱安定性に鑑みて芳香族酸から選択する方が
好ましく、イソフタル酸が大いに好ましい。
イオン化合物(III)は、一価又は二価金属の塩、水酸
化物又は酸化物から選択される。金属塩を使用する場合
には、例えば酢酸塩又はギ酸塩のような水溶性の有機塩
である方が好ましい。しかしながら、ハロゲン化物の塩
はここでは適していないと考えられる。適当なイオン化
合物の例には、ナトリウム、リチウム、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム又はカリウムの陽イオンを有する化合
物が含まれる。好ましいイオン化合物は酢酸亜鉛であ
る。
本発明のイオノマーシランカップリング剤組成物を調製
するためには、成分(I),(II)及び(III)を水又
は有機溶媒中で混合する。とは言うものの、混合は水分
散系で行うのが好ましく、組成物は下記で説明するよう
にこの水分散系から基材へ適用することができる。一般
には、本発明のイオノマーシランは水にたやすく分散す
るけれども、シランカップリング剤を分散させるのに用
いることもできる方法がプルードマン(Plueddemann)
により米国特許第3258477号明細書に記載されている。
成分(II)は、成分(I)の反応性水素の当量ごとにお
よそ1.1〜1.5当量のカルボキシル官能性が利用できるよ
うに過剰に加えられる。成分(III)の量は、過剰のカ
ルボン酸の官能性の約10%〜80%がそれによって供給さ
れる金属陽イオンにより中和されるような水準で使用さ
れる(モル当量を基準として)。当業者は、特定の系に
ついて必要とされる中和の最適な程度を日常的な実験に
よって容易に決定しよう。好ましくは、約30%〜60%の
過剰の酸官能性を金属イオンにより中和する。そのよう
に作られた分散液は、アミン官能性シランの塩と金属イ
オンを含有している。この分散液は、下記において説明
するように基材へ適用され、乾燥され、次いで約150〜2
00℃で加熱されて反応し、その結果としてアミン塩はア
ミドに転化し、金属陽イオンにより部分的に中和された
アミド酸(すなわち同一分子中にアミド基をもカルボン
酸官能性をも有する酸)が得られる。
本発明の成分を分散させるのに適する有機溶媒は、非常
に極性のあるアルコール類、例えばエタノール、イソプ
ロパノール、グリコールモノエーテル類、メタノール及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなも
のであって、後者の二つが好ましい。
本発明の組成物は、(IV)水性分散液又は溶剤分散液の
形態で入手可能でありあるいは製造することができるカ
ルボキシル化熱可塑性重合体又はカルボキシル化熱可塑
性共重合体より選択される酸官能性皮膜形成剤と組み合
わせても差支えない。多くのものは商業的に入手可能で
あるこれらの物質は、当該技術分野においてよく知られ
ている。それらは典型的には、小部分(通常は約10モル
%以下)のカルボキシ官能性単量体を、結果として得ら
れる重合体又は共重合体にペンダント又は末端の−COOH
基を残すように1又は2種以上の反応性単量体と共重合
させて生成される。それらは、重合体鎖へカルボン酸官
能性をグラフトして生成してもよい。一般に、そのよう
なカルボキシル化された系は、付加型の重合、典型的に
は遊離基重合の結果であるが、カルボキシル化された例
えばポリウレタンン、ポリエステル、ポリアミド及びア
ルキド樹脂のような縮合重合体に基づくものでもよい。
皮膜形成剤(IV)の選択は、熱可塑性マトリックス重合
体が基材に結合される下記において説明される本発明の
方法に従うならば、熱可塑性マトリックス重合体との相
容性を基準にしてなされる。このような酸官能性皮膜形
成剤を使用する場合には、それのカルボン酸官能性も、
本発明のイオノマーシラン組成物の場合に必要とされる
ように部分的に中和されなければならない。
本発明の好ましい皮膜形成剤は、6〜10個の炭素原子を
有する有機ジアミン1モルを、化学量論的に過剰の、好
ましくは約1.1〜1.5モルの本発明のジカルボン酸と反応
させ、その結果生じた過剰のカルボン酸官能性を上で説
明したイオノマーシランカップリング剤の生成と同様の
やり方でもって本発明のイオン化合物(III)で部分的
に中和して調製される有機アミド酸の金属塩である。
本発明の大いに好ましい態様は、0.9モルのN−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
1.0モルのイソフタル酸及び0.02モルの酢酸亜鉛と一緒
にし、次にこの混合物を水で希釈して1000gの溶液重量
にした場合に得られる。この溶液は、室温で貯蔵中は安
定なままである。基材へ適用後に、それを乾燥させて、
そして好ましくは、約175℃で約15分間反応させる。
上記の好ましい態様は、0.9モルのヘキサメチレンジア
ミンを1.0モルのアジピン酸及び0.02モルの酢酸亜鉛と
反応させて調製されるオリゴマーのポリアミド皮膜形成
剤と様々な割合で更に有利に組み合わされる。やはり、
そのような皮膜形成剤は水溶液として調製され、そして
上記の好ましいイオノマーシラン溶液と容易に混ぜ合わ
される。この溶液も室温での貯蔵に関しては安定であ
る。
本発明は、(a)基材を本発明の組成物で処理し、そし
て(b)工程(a)から得られた処理された基材に熱可
塑性マトリックス重合体を融着させることによって、基
材に熱可塑性マトリックス重合体を結合させる方法にも
関する。
本発明の方法の第一の態様においては、マトリックス重
合体は例えばポリエチレン、ナイロン、スチレンブタジ
エン共重合体、オレフィン共重合体、ポリエステル及び
ウレタンのような熱可塑性の重合体又は共重合体より選
択される。
先に言及したように、所定のマトリックス重合体又は共
重合体の選定は、カップリング剤組成物で使用しうる酸
官能性皮膜形成剤(IV)のタイプを指定する。これは、
これら二つの物質は相容性でなくてはならないからであ
る(すなわちそれらは相分離しない)。従って例えば、
マトリックス重合体がポリエチレンである場合には、皮
膜形成剤は好ましくはカルボキシル化ポリエチレンであ
る。同じように、マトリックス重合体がナイロンのよう
なポリアミドである場合には、皮膜形成剤は好ましく
は、残留カルボキシル官能性を有するオリゴマーのポリ
アミドである。
上記の方法においては、基材は初めに、当該技術分野に
おいて十分に確立された方法に従い、先に説明した本発
明の組成物のうちの一つで処理される。イオノマーシラ
ンカップリング剤は、アルコールもしくは水分散液から
浸漬もしくは吹付けにより、あるいは鉱物性充填剤と一
緒に容器内でタンブリングするような乾式ブレンディン
グ法によって、又は充填剤と機械的に混合して加えるこ
とができ、その後で空気中において約175℃で乾燥させ
る。好ましくは、イオノマーシランカップリング剤は、
先に説明したように、水分散液又は水溶液から基材表面
へ付着させ、乾燥させ、そして加熱して反応させる。
次に、処理された基材は、この基材へマトリックス重合
体をこの重合体に流動性を与えるのに十分なだけの温度
(例えば、結晶性重合体の場合には融点より高い温度)
で融着させることによってマトリックス重合体と結合さ
せて差支えない。
ここで考えられている基材は、上述の熱可塑性マトリッ
クス重合体を増量又は補強するために典型的に使用され
る充填剤でよい。それらは、天然又は合成のものでよい
が、それらの表面には多かれ少なかれヒドロキシル官能
性があるという点で共通の特徴を有する無機材料であ
る。充填剤のこの一般的範疇に属する著名なものは、ケ
イ質材料、例えばガラス繊維、沈降シリカ、粉砕石英、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カル
シウム、ガラスマイクロビーズ、雲母、石綿、粘土、ほ
うろう及びセラミックスの如きものである。適当な充填
剤のその他の例には、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ素ホ
イスカー、金属及び金属酸化物が含まれる。
典型的な充填剤入り重合体の配合物には、当該技術分野
で周知の方法によりマトリックス重合体に分散させられ
る処理された充填剤のほかに、他の成分、例えば触媒、
顔料、安定剤及び酸化防止剤のようなものを含ませるこ
とができる。これらの配合物は、例えば圧縮成形又は射
出成形によって、所望の形状に成形して差支えない。先
に言及したように、本発明のカップリング剤は、射出成
形用の組成物で使用するための例えばガラス繊維のよう
な補強充填剤を処理するのに特に有利なものである。
基材はバルク材料からなることもでき、この場合には本
発明のカップリング剤はその表面を下塗りするのに用い
られる。そのような基材の例には、ガラス、雲母複合材
料、石綿複合材料、焼成粘土、ほうろう、炭化ケイ素、
アルミナ及びセラミックス等が含まれる。シランカップ
リング剤をプライマーとして使用する方法は当該技術分
野において周知である。典型的には、例えば浸漬、はけ
塗り、吹付け又はこすりつけにより基材表面をカップリ
ング剤で湿す。先に述べたように、シランは溶液又は分
散液から適用してよく、好ましい方法はおよそ5〜20重
量%濃度で水性溶液又は分散液から適用する方法であ
る。適用後、下塗りされた表面を通常は乾燥させて使用
したいずれの溶剤又は水も取除き、次いで150〜175℃で
ベーキングしてアミド酸塩を生じさせる。この発明の下
塗りされた表面は、マトリックス重合体に融着されると
マトリックス重合体と耐水性の結合を形成する。
本発明の方法の第二の態様においては、マトリックス重
合体は熱可塑性の酸改質重合体又は共重合体より選択さ
れる。これらの材料も当該技術分野においてよく知られ
ており、先に説明したマトリックス重合体と実質的に同
じであって、この場合には小部分の酸官能性が主要な重
合体鎖と共重合しているかあるいはそれにグラフトされ
ている。例えば、成分(IV)として用いられる上記のカ
ルボキシル化重合体分散液は、そのような酸改質系の一
つのクラスを構成する。しかしながらこの場合には、そ
れらは塊状重合体の形態をとることもできる。
その外に、酸改質重合体はイオノマーでもよい。この場
合には、本発明の成分(II)の酸官能性の中和の適当な
程度を決定するのにこの重合体のイオン含有量を考慮に
入れるべきである。
本発明の方法の第二の態様では更に、小部分(例えば約
1〜10重量%)の酸改質重合体を相容性の未改質マトリ
ックス重合体と混合してもよい、と考えられる。
マトリックス重合体を酸改質重合体、酸改質重合体と未
改質重合体との上述の混合物、又はイオノマー重合体よ
り選択する場合には、本発明の酸官能性皮膜形成剤の必
要は減少し又は完全になくなる、ということも分ってい
る。いずれにしても、上で概説した部分的中和の原則が
やはり適用される。
〔実施例〕
下記の例は例示を目的として提供するものであって、特
許請求の範囲に記載される発明を限定するものと解すべ
きではない。
これらの例で使用した物質は次のとおりである。
Z-6020(米国ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニン
グ・コーポレーションより入手)は、N−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから本質
的になるアミン官能性シランである。
PLEXAR-6は、カルボキシル化ポリエチレンと述べられて
いる(米国イリノイ州ローリングメドウズ(Rolling Me
adows)のケンプレックス社(Chemplex Co.)より入
手)。
PRIMACOR 4983は、ポリエチレンアクリル酸共重合体の
水性エマルジョンと述べられている(米国ミシガン州ミ
ッドランドのダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)よ
り入手)。
PRIMACOR 3960は、メルトインデックスが20でありアク
リル酸含有量が9.7モル%である酸改質ポリエチレンと
述べられている(ダウ・ケミカル社より入手)。
ACLYN 295は、低分子量イオノマーと述べられている
(米国ニュージャージー州モリスタウン(Morristown)
のアライド・シグナル社(Allied Signal,Inc.)より入
手)。
EMPOL 1024は、オレイン酸の二量体から本質的になるジ
カルボン酸と述べられている(米国オハイオ州シンシナ
チのエメリー・インダストリーズ社(Emery Industrie
s)より入手)。
Z-6032は、N−β−(N−ビニルベンジルアミノ)エチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン一水素クロ
リドの40重量%メタノール溶液である(ダウ・コーニン
グ・コーポレーションより入手)。
DL 638Aは、酸改質スチレンブタジエンラテックスと述
べられている(ダウ・ケミカル社より入手)。
RUCOTHANEは、カルボン酸改質ウレタンラテックスと述
べられている(米国ニューヨーク州ヒックスビル(Hick
sville)のルコ・ポリマー社(Ruco Polymer Corp.)よ
り入手)。
本発明のプライマー分散液は、指示されているモル量の
種々の成分を混合してこの混合物を水でもって希釈して
調製した。
このプライマー分散液を前もって清浄にしたガラスの顕
微鏡スライドに薄葉紙でこすりつけ、そしてこのコーテ
ィングを指示されている温度で乾燥及びベーキングして
適用した。酸改質重合体のガラス表面に対する初期の付
着力を、かみそりの刃を使ってガラススライドからフィ
ルムをこじり取り又はえぐり取ることによって測定し
た。次いで、スライドを室温で水中に入れ、そして重合
体の下塗りガラスに対する付着力を下記の等級表を使っ
て検査した。
破損時間は、付着力の等級が「良好」より下位に落ちた
か又は完全に剥れ落ちた時点と定義される。
例1〜3 1モルのZ-6020と、1.1モルのイソフタル酸と、過剰カ
ルボン酸官能性の40%を中和するのに十分なだけの酢酸
亜鉛とを含有している本発明のプライマー組成物(シラ
ンA)を、上で説明したように顕微鏡スライドへ水から
適用した。コーティングが乾燥した後、PRIMACOR 3960
の薄いフィルム(厚さおおよそ10ミル(254μm))を2
00℃で押しつけて下塗りされたスライド表面へ融着させ
た(例2)。
同様のやり方でもって、下塗りされたスライドに5重量
%のPRIMACOR 3960を混合したポリエチレン組成物を融
着させた(例3)。
スライドを下塗りしなかった比較例の例1では、やはり
PRIMACOR 3960を融着させ、そしてこれを対照に供し
た。先に説明した試験方法による付着力試験の結果を第
1表に報告する。
例4,5 上記のプライマー組成物(シランA)を前と同じように
ガラススライドへ適用した。下塗りした表面が乾燥して
から酸官能性エマルジョンPRIMACOR 4983を下塗り表面
の上にコーティングし、そしてこの結合体を175℃で約1
5分間ベーキングした(例5)。
比較例の例4の試料を同じように調製したが、スライド
は下塗りしなかった。付着力試験の結果を第2表に示
す。
例6〜8 例2で使用したプライマー組成物の1モラル溶液を等重
量のPRIMACOR 4983エマルジョン(すなわち皮膜形成
剤)と混合して、上記のようにガラススライドへ適用し
た。このコーティングを100℃で15分間乾燥させ、高密
度ポリエチレンの薄いフィルムを250℃でスライドへ融
着させた(例8)。付着力試験の結果を第3表に示す。
比較例の例6は、プライマーあるいはPRIMACOR 4983の
利益なしにポリエチレンに融着させた対照のスライドを
示す。
比較例の例7は、シランAで下塗りせずに、PRIMACOR 4
983エマルジョンでコーティングした対照のスライドを
表す。
例9〜18 0.1モルのイソフタル酸を0.09モルのZ-6020と混合し、
そして水で希釈して100gの溶液にした(シランB)。
同じように、0.1モルのアジピン酸及び0.09モルのヘキ
サメチレンジアミンを水でもって希釈して100gにした
(オリゴマーA)。
等しい重量のこれらの二つの溶液を混合し、そして種々
の金属酢酸塩で部分的に中和してプライマー組成物を作
った。これらのプライマーを前と同じようにスライドへ
適用し、175℃で15分間ベーキングした。下塗りした表
面に6,6−ナイロンの薄いフィルムを250℃で融着させ
た。初期の付着力は全ての場合に良好であった。次いで
スライドを95℃の水に浸漬して、第4表に示されるよう
に付着力の保留性について定期的に評価を行った。この
表では、各試料で使用した金属酢酸塩の量はプライマー
組成物における中和された過剰カルボン酸官能性の計算
された百分率によって表される。
第4表より、亜鉛イオンでの100%の中和はあまりに多
すぎたけれども、その一方、この6,6−ナイロン重合体
においてはナトリウムイオンでの10%の中和及びマグネ
シウムイオンでの60%の中和は十分ではなかった、とい
うことが分る。これは、日常的な実験によって重合体と
イオノマーシランカップリング剤との各組み合わせを最
適化することの必要性を例証する。
例19〜22 例9〜18の方法に従ってプライマー組成物を調製しそし
て試験したが、Z-6020との混合物中のイソフタル酸は第
5表に示したように種々の酸と取替えた。これらのプラ
イマーでは、過剰カルボン酸官能性の40%を酢酸亜鉛を
使って中和した。
例23〜33 例9〜18の方法に従って調製した本発明の組成物を使用
して、ガラス布を1重量%水溶液に浸しそして175℃で1
5分間乾燥させてこのガラス布を処理した。6層の下塗
りしたガラス布を交互の7層の6,6−ナイロンと一緒に2
50℃で融着させて、厚さ0.25インチ(6.35mm)のガラス
繊維積層体を作った。
結果として得られた積層体を切断して幅0.5インチ(12.
7mm)のストリップにし、乾式及び沸騰水に2時間浸漬
しておいた後の曲げ強さについて試験を行った。第6表
に、等重量の皮膜形成剤オリゴマーAを用いた系につい
ての結果を示し、同じように本発明のシランだけを用い
た場合についての結果も示す。第6表において、シラン
CはシランBと同じであるが、イソフタル酸の代りにア
ジピン酸を使用した。
例34〜36 1モルのZ-6020と、1.1モルのイソフタル酸と、過剰の
カルボン酸官能性の50%を中和するのに十分なだけの酢
酸亜鉛とを含有している本発明のプライマー組成物(シ
ランD)を、上で説明したように顕微鏡スライドへ水か
ら適用した。コーティングが乾燥した後、ACLYN 295の
薄いフィルムを155℃で押しつけて下塗りしたスライド
表面へ融着させた(例36)。
同様のやり方でもって、比較例の例35の試料を調製して
イオノマーフィルムと融着させたが、この場合にはプラ
イマーのZ-6020とイソフタル酸とを一緒にしたものを中
和しなかった。更に、比較例の例34においては、下塗り
していないスライドへイオノマーフィルムを融着させ
た。
スライトを室温の水に2時間浸漬しておいてから、イオ
ノマーフィルムの付着力を測定した。その結果を第7表
に報告する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I)下式、すなわち、 (この式中、Rは水素と炭素原子数1〜4個のアルキル
    基とからなる群より選択され、R′は炭素原子数2〜4
    個の二価の炭化水素基であり、R″は炭素原子数3〜6
    個の二価の炭化水素基であり、Rはメチル基、エチル
    基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてnは
    0,1又は2である)で表されるアミン官能性シランと、 (II)結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
    となるように、上記のアミン官能性シラン(I)の反応
    性水素原子の当量当り1.1〜1.5当量の、炭素原子を4〜
    36個有する有機のジカルボン酸と、 (III)一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
    される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
    剰のカルボン酸官能性の10%〜80%を中和するのに十分
    なだけの量のイオン化合物、とを反応させて調製された
    イオノマーシラン組成物。
  2. 【請求項2】(IV)カルボキシル化熱可塑性重合体及び
    カルボキシル化熱可塑性共重合体からなる群より選択さ
    れる酸官能性皮膜形成剤を更に含んでなる、請求項1記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】炭素原子数6〜10個の有機ジアミンと、4
    〜36個の炭素原子を有する化学量論的に過剰のジカルボ
    ン酸と、一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
    された陽イオンを有する、モル当量を基準として該過剰
    のカルボン酸官能性の10%〜80%を中和するのに十分な
    だけの量のイオン化合物とを反応させて調製される皮膜
    形成剤を更に含んでなる、請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】(I)下式、すなわち、 (この式中、Rは水素と炭素原子数1〜4個のアルキル
    基とからなる群より選択され、R′は炭素原子数2〜4
    個の二価の炭化水素基であり、R″は炭素原子数3〜6
    個の二価の炭化水素基であり、Rはメチル基、エチル
    基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてnは
    0,1又は2である)で表されるアミン官能性シランと、 (II)結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
    となるように、上記のアミン官能性シラン(I)の反応
    性水素原子の当量当り1.1〜1.5当量の、炭素原子を4〜
    36個有する有機のジカルボン酸と、 (III)一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
    される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
    剰のカルボン酸官能性の10%〜80%を中和するのに十分
    なだけの量のイオン化合物、とを含んでなる組成物。
  5. 【請求項5】(IV)カルボキシル化熱可塑性重合体及び
    カルボキシル化熱可塑性共重合体からなる群より選択さ
    れる酸官能性皮膜形成剤を更に含んでなる、請求項4記
    載の組成物。
  6. 【請求項6】炭素原子数6〜10個の有機ジアミンと、4
    〜36個の炭素原子を有する化学量論的に過剰のジカルボ
    ン酸と、一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
    された陽イオンを有する、モル当量を基準として該過剰
    のカルボン酸官能性の10%〜80%を中和するのに十分な
    だけの量のイオン化合物とから本質的になる皮膜形成剤
    を更に含んでなる、請求項4記載の組成物。
  7. 【請求項7】未改質熱可塑性重合体、未改質熱可塑性共
    重合体、酸改質熱可塑性重合体、酸改質熱可塑性共重合
    体及びイオノマー重合体からなる群より選択された熱可
    塑性マトリックス重合体を基材に結合させるための方法
    であって、次の工程(a)及び(b)、すなわち、 (a)該基材をイオノマーシランカップリング剤で処理
    する工程、 (b)工程(a)から得られた処理された基材へ上記熱
    可塑性マトリックス重合体を融着させる工程、 を含んでなり、上記イオノマーシランカップリング剤
    が、(I)下式、すなわち、 (この式中、Rは水素と炭素原子数1〜4個のアルキル
    基とからなる群より選択され、R′は炭素原子数2〜4
    個の二価の炭化水素基であり、R″は炭素原子数3〜6
    個の二価の炭化水素基であり、Rはメチル基、エチル
    基及びプロピル基からなる群より選択され、そしてnは
    0,1又は2である)で表されるアミン官能性シランと、 (II)結果としてカルボン酸官能性が化学量論的に過剰
    となるように、上記アミン官能性シラン(I)の反応性
    水素原子の当量当り1.1〜1.5当量の、炭素原子を4〜36
    個有する有機のジカルボン酸と、 (III)一価及び二価の金属イオンからなる群より選択
    される陽イオンを有する、モル当量を基準として上記過
    剰のカルボン酸官能性の10%〜80%を中和するのに十分
    なだけの量のイオン化合物、とを反応させて調製され
    る、上記の方法。
  8. 【請求項8】前記イオノマーシランカップリング剤が、
    (IV)カルボキシル化熱可塑性重合体及びカルボキシル
    化熱可塑性共重合体からなる群より選択される酸官能性
    皮膜形成剤を更に含んでなる、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】前記イオノマーシランカップリング剤が、
    炭素原子数6〜10個の有機ジアミンと、4〜36個の炭素
    原子を有する化学量論的に過剰のジカルボン酸と、一価
    及び二価の金属イオンからなる群より選択された陽イオ
    ンを有する、モル当量を基準として該過剰のカルボン酸
    官能性の10%〜80%を中和するのに十分なだけの量のイ
    オン化合物とを反応させて調製される皮膜形成剤を更に
    含んでなる、請求項7記載の方法。
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