DE1904943A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Kohlefaeden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 27.1.1969 Ke/Ax

Morgan!te Research & Development Limited, Battersea Church Road, London, S.W.11 (England).

Verfahren zur Herstellung von neuen Kohlefäden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlefäden mit sehr hohem Elastizitätsmodul.

Kohlefaden mit s@hr hohem Elastizitätsmodul von bel-.spi©lsw©is© 1,41 χ 10 kg/cm und ©in@r Zugfestigkeit von mshr als 10".5^5 kg/era sind bekannt und können in linbsttsiassenj, iji© Kunststoffen und Metallen, als wichtige'■ Konstruktionsmaterialien ..y©rw©nd©t wsrdsn. ■ ■

Das l'usgangsmatQPial für öl© H©rsfc<sXlung solcher Kohlefaden ist gmföhnlleh ©in Fadenmaterial _a. das ohne Zer- . störung seiner Faö©iisfcrukfctti· verkohlt worden kann. Als organisch© Mat©risli@n eignen "sich für diesen Zweck natürlißh© und sj?nth©tisch@ -Cellulose - ©iascJiliefllich der Est©!⁵ und Äther -won C@llu.lose sowie Polymer© oder Copolymer® von Acrylnitril„ Die Maßnahmen zur Herstellung ö©r FSä©n umfasson gewSteilich eine geregelt© PyrolysenstufQ-s in der das Kohl©mat©rial - gebildet wird, und eine ansehli©ß©nd© Stuf© _s - in ö©r @ia© Erhitzung bis weit über die PyrolygsQüttgmpemtar'- vorg©aomm@n

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Bei einem Verfahren dieser Art werden Cellulos'ematerialien nach einem bestimmten und sorgfältig geregelten Programm in einer Schutzatmosphäre erhitzte Hierbei wird die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf etwa · 400⁰C erhöht/ um die chemische Struktur des Cellulosematerials zu zersetzen, ohne die Fadenform zu zerstören, worauf die Temperatur etwas schneller auf etwa 900 C " erhöht wird, wodurch' weitere beständigere Bestandteile des pyrolysierten Materials entfernt werden und ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehender Faden erhalten wird. Abschließend wird schnell auf etwa 3000⁰C erhitzt, wodurch die Pyrolyse vollendet und ein stabiler Kohlefaden erhalten wird, der graphitLs3he Bestandteile ent- ..-halten kann.

Bei einem anderen Verfahren "dieser Art wird ein Polymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, das vorzugsweise etwa 85 Möl-$ Acrylnitril enthältj, um einen Rahmen gewickelt und in Gegenwart von Sauerstoff auf 190 -.."" bis 260⁰C erhitzts wodurch die chemische Struktur des Polymeren verändert und ein geschwärzter Faden, gebildet wird,, der dann durch weiteres Erhitzen bis etwa 3000 C in einer Schutzatmosphäre₂ z_o~B₉ Argon_B pyrolysiert werden kann_s wobei ein stabiler Kohlefaden gebildet l",

... wirdj der graplii tische Bestandteile enthalten-kann₀ Dieses :

anschließende Erhitzen kann in zwei Stufen erfolgen«,' wobei in der ersten Stufe auf etxtfa 900 bis 15Ö0°C erhitzt / und ein Produkt von hoher Festigkeit erhalten wird» uad . U^ in der zweiten wahlweise» Heizstufe auf etwa 3000°ß er- "ff

- "hitzt ivirdj, wobei ein Produkt erhalten wird_s das einen hohen Modul_s aber eine etwas geringer« PestigJceit hat als das Produkt j das aus der ersten Heisstuf.e, erhalten

•Eine Schwierigkeit,- die bei dsr HersteilHng von'Eohle«

- fäden nachdem vorstehend beschriebenen Verfahren auf=

35' - tritt _B ist die Bildung von kni olcfr&i en laden _o -Die .Her-

stellung solcher Fäden ist wegen ihrer Verwendung als verstärkendes Konstruktionsmaterial äußerst erwünscht, weil der volle Nutzen der hohen Zugfestigkeit und des hohen Elastizitätsmoduls der Fäden hauptsächlich unter der direkten Zugbelastung der Fäden erzielt wird und diese Vorteile verhältnismäßig schlecht ausgenutzt werden, wenn die Fäden so ausgerichtet sind, daß Teile der Fäden quer zur Richtung der Kräfte liegen, die die Konstruktionsteile "belasten·

■ Die Abweichungen von der gleichmäßigen, geraden Ausrichtung und Geradlinigkeit der Kohlefaden, die am häufigsten auftreten, haben die Form von Biegungen oder Knicken von etwa 6 mm Länge. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefäden verfügbar zu machen, bei denen mangelhafte Ausrichtung und Geradlinigkeit in verringertem Maße auftreten, damit die den Kohlefaden innewohnenden physikalischen Eigenschaften voll ausgenutzt werden können·

Es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, indem das Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials, aus dem die Fäden gebildet werden, unter Bedingungen vorgenommen wird, unter denen das Material bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 90O⁰C zwangsweise geradlinig und ausgerichtet gehalten wird. Anschließend sind die Änderungen der Abmessungen verhältnismäßig gering, und es besteht nur eine geringe Gefahr, daß sioh Bie-· gungen oder Knicke ausbilden. Wenn das Material aus einem vielfädigen Strang oder Kabel aus Polyacrylnitril besteht, wird dies beispielsweise erreicht, indem die Fäden radial zur Längsachse des Strangs während des Erh-itzens in Gegenwart von Sauerstoff zusammengedrückt werden, wobei die chemieohe Struktur so verändert wird, daß die Fäden aneinanderheften, worauf die in dieser Weise verbundenen Fäden weiter auf eine Temperatur von etwa 900°C erhitzt werden. Naoh dieser Behandlung sind

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die Einseifäden praktisch frei von Biegungen /und Knicken und können voneinander getrennt werdeil.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaden durch Yerkohlung und

"5 lyse eines verkohlbaren Eadenmaterials unter Bewährung der Fadenstruktur bis zu Semperaturenvon über 90O⁰G, wobei als Fadenmaterial ein yielfädiger Strang verwendet wird, der auf eine Temperatur von wenigstens etwa 900⁰O bei zwangsweise aufrecht erhaltener GeradlinJäceit und Ausrichtung erhitzt wird, um die Bildung von Knicken und Biegungen in den Kohlefäden zu verringern«

Die radiale Zusammendrückung des vielfädigen Strangs kann in beliebiger geeigneter Weise erfolgen und in gewissem Umfange von Natur aus im Ausgangsmaterial vorliegen.-Eine Möglichkeit der radialen Zusammendrüokung besteht darin, dem Strang einen geregelten Drall zu verleihen» wodurch die Außenfäden einen Druck in radialer Richtung auf die Innenfäden ausüben. Ein Drall im -. Bereich vo.n einer Drehung auf je 15 cm bis je-61 cm wird bevorzugt, und in der Praxis erwies sich etwa eine Drehung auf je 30 cm als vorteilhaft. Eine andere Methode, die in Kombination damit angewandt werden kann, ist die Durchführung der Zersetzung unter Spannung und Verhinderung des Schrumpfens des Materials in dieser

Blase. ■ - . -

Wenn das organische Rohmaterial, d.h. der vielfädige Strang durch Erhitzen modifiziert wird, verkleben - die föfäiili^Wi^fflld^^ble radiale Zusammendr^ekung ^ / ■des Materials kann dann aufgehoben werden, weil die * - ;■ Kohlefäden durch das Aneinanderhaften zwangsläufig geradlinig gehalten werden.; Wenn die 3ehanälung dieses Matetlais durch Erhitzen auf wenigstens ^:9ÖÖ^ÖC fprt^ge^ : setat wird, ist die Lage aller Päden züiinander fixiert^ ^: so daß das Auftreten vdn Biegungen -und Knickeii iii den .

Einzelfäden verringert wird. Nach "beendeter Wärmebehandlung können die Fäden vom Fadenbündel getrennt werden und sind nun praktisch frei von Knieken· Gegebenenfalls können sie einer weiteren Behandlung nach dem Verfahren unterworfen werden, das Gegenstand des deutschen Patents ·. «.....-. (Patentanmeldung ...-..■ vom

gleiohen Tage entsprechend der britischen" Patentanmeldung 5354/68) der Anmelderin ist, und bei dem sie auf eine viel höhere Temperatur unter Bedingungen erhitzt "werden, unter denen Sauerstoff und aktive Materialien aus der Umgebung der Fäden ausgeschlossen werden. ·

Bin bevorzugtes Rohmaterial für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Polyaorylnitrilpo&ymere oder -copolymere in Form eines vielfädigen Bündels, dessen Zersetzung vorzugsweise vorgenommen wird, indem das &*fe»a5$«# Bündel in Gegenwart von Sauerstoff unter Spannung auf etwa 22O⁰C erhitzt wird. Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von Kohlefaden, die eine Länge von mehr als 46 cm haben.

·■ Beispiel

. Ein Kabel aus etwa 10000 Fäden aus einem Oopolymeren aus 93 Gew.-$ Acrylnitril, 6 Gew.-56 Methylmethaerylat und .1 Gew.-$ Itaoonsäure, wobei jeder Faden einen Tier von 1,5 den und eine Reißfestigkeit von wenigstens * 5,5 g/den hatte, wurde auf einen Metallrahmen gewiokelt und in Gegenwart einer lauerstoffhaltigen Atmosphäre auf 220⁰O erhitzt, um die chemische Struktur" des polymeren Materials zu verändern. Nach dem Erhitzen war die Farbe des Materials sohwarz. Während dieses Erhitzens wurde eine radiale Zusammendrüokung erzielt, indem das Material unter einer Sjpmung von etwa 2 kg auf den Rahmen gewiokelt, die Schrumpfung des Materials während dieses Erhitztna verhindert und hierduroh die Spannung während des ibtreibene flüchtiger Produkt· soharf erhöht und den Sinaelfädtn ein« schraubenförmige Gestalt

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in Längsrichtung des Kabels beispielsweise durch Verdrallen des Kabels mit einer Drehung auf Je 30 cm verliehen wurde.

Die geschwärzten Päden wurden in Längeavon 1 m von den Rahmen geschnitten und sehr vorsichtig unter Aufrecht- ©rhaltung der Verklebung zwischen den einzelnen Päden " in einen Behälter aus Kohlenstoff überführt«. Xußerste Vorsicht "bei dieser Maßnahm® ist entscheidend wichtig, weil durch jede Biegung· des geschwärzten Bündels die Haftung zwischen den Fäden zerstört werden kann. Der

Kohlenstoffbehälter wurde mit einer großen Zahl solcher P Längen gefüllt, die sehr vorsichtig parallel zueinander

angeordnet und im Behälter unter einem leichten Druck von etwa 1 kg, der duroh einen Deckel aus Kohlenstoff erzielt wurde, gehalten wurden.

Der Behälter wurde in einen Ofen überführt und in einer; Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 100O⁰G erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Entwicklung von Spaltprodukten aufhörte.

Das. auf diese Weise erhaltene Material hatte einen Durchmesser von 7 A» einen Modul von 1,97 x 10 kg/cm und eine Zugfestigkeit von 18300 kg/cm _β Das Produkt war im wesentliohen gerade und kniokfrei und konnte ohne Vorsicht für die Einarbeitung in Konstruktionsteile gehandhabt werden. /

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Claims (8)

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P a t ent a η s ρ r U e h e

Verfahren zur Herstellung von Kohlefäden durch Verkohlen und Pyrolyse von Garbönisierbarem Fadenmaterial bei Temperaturen über 900⁰C unter Aufrechterhaltung der Fadenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fadenmaterial einen vielfädigen Faserstrang verwendet und diesen auf eine Temperatur von mindestens etwa 900⁰C unter zwangsweise aufrechterhaltener Linearität erhitzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Linearität im Strang durch radiales Verdichten des Stranges aufrechterhält. .

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das radiale Verdichten durch Verdrillen des Stranges bewirkt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man dem Strang einen Drall im Bereich von einer Drehung auf je 15 cm bis zu einer Drehung auf je 61 cm, vorzugsweise von etwa einer Drehung auf je j50 cm ver-. leiht. ;

5«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strang mechanisch während des Erhitzern in Gegenwart von Sauerstoff verdrillt und den Drall anschließend durch Adhäsion zwischen den Pasern aufrechterhält.

6.) Verfahrennach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Verkohlen und/oder die Pyrolyse des Stran-

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ges mindestens teilweise unter Spannung durchführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß der vielfädige Faserstrang aus Acrylnitril-polymeren oder -copolymeren mit mindestens 85 ^S Acrylnitril besteht.. -..-' " ₍ -

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeicihnet, daß man den verdrillten Paserstrang unter Spännung zunächst in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 190⁰ bis 260⁰O und anschließend hinter Auf¹«· rechterhalten der Adhäsion zwischen den Fasern auf

. mindestens etwa 900⁰C erhitzt.. ^

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