DE1904810A1 - Verfahren zum Faerben von Nahrungs- und Genussmitteln,Flavyliumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DJPL.-1NG.

HELMUT GÖRTZ Frankfurt am Main 70

Schncckenhofsfr. 27-Tel.61 7079 30· Jan.. 19^9

Gzy/goe NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION 1 Q Π Zi R 1 Ω

Verfahren zum Färben von Nahrung·- und Genußmitteln, Flavy.liumverbindungen und Verfahren zu :.hrer Herstellung·

Die Erfindung betrifft das Färben von Nahrung»- und GenuBmitteln, insbesondere von solchen sauren Nahrungs- und Genufimitteln, die aus Früchten und Gemüse erhalten werden«.

Früchte und Gemüse sind in der Regel durch natürlich vorkommende AnüpcyaninpigmeBte gofärbt, die in der natürlichen Umgebung beständig sind, ixhor unter Verlust ihrer Farbe schnell abgebaut werden, wenn man sie künstlich behandelt, insbesondere wenn man Kon-s servierungSBtittel sugibt.

Die Antncyaninpigmento sind Flavyliumsalze« Die meisten natürlich vorkommenden Pigmente haben G±ne glykosidische Seitenkette, die in der 3-Stelliing dos Flavyliumringea substituiert ist. Vielleicht hängt die Unbeständigkeit der natürlich vorkommenden Pigmente in gewissem Austaaß zusammen mit der Gegenwart solcher glykosidisehen Seitenketten. Es sind daher schon synthetische Substitute vorge^ schlagen, in welchen die 3-glykosidiscfae Seitenkette ersetzt ist durch ein Wasserstoff atom oder durch einen Alkyl-, Alkoxy-, Phenylotler Phenoxy-Rest, und wobei andere Stellen des Flavyliumringes dnreh Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppen substituiert sein können. Diese synthetischen färbenden Stoffe entfärben sich nicht mo leicht wie

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d;. a natürlichen Pigmente unter gewissen öedingimgei, sie bewähren ai.ch fioer nicht iö Piahruiigs- oder Gemißffiittolii,. dil·? al» Konaervie i-» lijsiEi t i el Scüt^afeldioxyd enthalt en ₉

IS« wurd& gefunden, daß diö Beatäadigkeit van syafchetischen als F.\3Hi0?st da.QiieEdsa Flavyliuiaaalsen weiter erhöht wördoii kann, wenn Mai in eier ■k-Stallmig eines Plavylluassalses βΙϊιθϊι Alkyl«Aryl« oder rjyiroxyalkoiiy-Host oder ein glykosidisch stibstituiortee Derivat ■s.-.-aführto

Dia Erfindung betrifft ein VeiTahren atiia Färben voa Mahrw"i.igs= (Je iußiRittein, inaböiäondore iron aolche«, die a^is Frücfets» «der i go'.fonneri werden. Da/a Verfahren ist d^duxch ga?i©nns©ichnst * daß lä/ia den Bfohrungs- oder Ge^railraittsln oine Flayylitt&äverbiiiduug des n ällgefseiRen Forsiel zuaa'czt %

a* η«

In dieaer Forsasl bedeutet S einen Alkyl- , Hy tiir&ssrf alkyl -₁ Ä.Lüyl-, Glykoeidylalkyl-, Aryl-_S Hydi'oxyai yl» _ä Älkoatysryl» oder CLykosidylaryl-fiast« R* bedeute«, ein !fässer stoff ate»?» odsr oinois Hydroxy-, Alkyl», AlkoaEy» oder 61ykoaidyl-*Rsat, wob«si ifenigs-fcons s:lner dnr Bssto ΐ?¹ Sauerstoff enthält <, R" bedeutet ein 1/ev3Sex*stoff*■· tMoa odor eißcii Alkyl-₁ Phenyl-, Alkoxy»·, Pheaosy» odes· Qlykoaidyl-3:<)9to X bodetitot cir; nicht toxisches Λ

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-A

BAD ORIGINAL

«■ 3 "

Die Verbindungen diesier Formel eind in 4-Stellung substituierte iMairyliunsaisi^i. iterr Sul>ßti.tu©nt R in a&r 4-Stellung kann ©in niederer Alkyl«Zk== 3£ »£ΐΐ h±a zu 6 Kohlenstoff atciaen sein, z.B. ein H-stbyl«», Äthyl- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-Ri33t s«isi* Sr fsaaa ancl.\ ©in Aryl-Rest, insbesondere ein Phenyl-P.ost eeir.o ¥©ϋ-ι it:an ©inen. Sauerstofffasltigen Rest R in %-Stel!r:jag e-isaführen will, *e kann ein solcher Rest eine oder wahrere Hydroatyl-Eoste «der niedere Alkaacy-Reste rait bis zu 6

a oder einen (alyfcoeidyl»Rest enthalten. Mit der "Glykosidyl-Kest" wird ein i^eet des Typs -O-Z verstände», ?f©bsi S den Rest eiaes Eohlenhydrates, voraugeweiae eines Moaosaccfearids oder? disaccharide bedeut st und wobei der Kohlehy- :i-at-Re£3t init doR Flavyliusa-Rest durch ^In glykoeidisch.ee Sauers-toffäteas verbuiadea ist« 2<u den geeigneten Kohlehydraten gehören il'.ukese_t Fruli^ose» Galaktose «Mannose, Airabinoee_s Xylose, · Ribose, I4ⁱ.lt©se₅ Lakto:=?* uad Sulsroeeo Ehareh die Einführung dieser (aruppen •t:-.2*d die ifaiaseriöslIcMseit der Verb indungen erhöhte Zu den Substi-I χι an ten in 4<-i$';«liw:ig dsr obeaangegebesütan Formel gehören: HydroxylEothyl, i-Kydroxyäthyl, 2» Siydroxyäthyl _t Hethoxymethyl _t Äthoxyaethyl, 1-Metho3£yäthyl ₉ 2-Methostyäthyl, h -Hydroxyphenyl, %-Methexyphenyl, 3""Ksthoxy-·^. hydroaeyphciäyl, 3₁5*-i

'i-Gluko ay !phenyl „

Die ftegensrort oder Abwesenheit von sauerstoffhaltigen Resten in V «irbintfamgfsii dar Qbssi&ngegebenen Formel beeinflussen den Farbton <U:r Flavyliurax^arbindußgen« Sie dehnen das Chroaaophor aus. Verbin-

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BAD ORiGiNAL

düngen in Nahrungs« und Genußnaitteln out halt en in der Regel einen oder »ohr sauerstoffhaltig Reete in de» Hing A und/oder in dem Ring B. Solche Rest ο werden vorzugsweise in der 5- und 7-St ellung im Ring A und in der 3^f~i 4^f~« oder 5«--Stellung im Ring B eingeführt. Die bevorzugton Verbindungen haben also die nachstehende Formel:

R* R

In dieser For«©! haben R, R* und R" die obenangegebene Bedeutung, Etwa vorhandene Alkoxy»Reste enthalt«υ bis zu 6 Kohlenstoffatome. «id sind .vorssugeweise Metfeoxy- oder Äthoxy-Reste» Etsra vorhandene Glyko«idyl—Reste sind Glukosy1-Reste·

Die xu verwendenden Verbindungen sind vorzugsweise in der 3-Stel-1mg nicht substituiert, d.h., daß R" ein Wasserstoffatom ist. In der 3-Stellung können aber auch niedere Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy- oder Glukosy1-Reste eingeführt werden«

Dar SubstLtucrt in der 8-Siellung ist vorzugsweise ein Alkyl-Rest, insbesondere ein Methyl-Rest·

Verbindungen der obenangegebenen Foraieln treten als Salze auf* Bas Anion kann ein solches sein, das Üblichervreise in Mahrungs-

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oder GenuQmittel» verwendet wird. Geeignete Anionen sind beispielsweise die von Chlorwasserstoff säur β, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Weinsäure, Zitronensäure und dergleichen. Vorzugsweise verwendet »an Anionen »it einen niederen Molekular- oder Atom-Gewicht, um die erforderliche Menge des Salzes niedrig zu halten. Aus diesem Grunde sind die Chloride bevorzugt.

Viele der Verbindungen der obenangegebenen Fortsein sind neu und bilden als solche οinen Gegenstand der Erfindung. Die neuen Verbindungen haben die nachstehende allgemeine Formel:

Xn dieser Formel bedeutet IU einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, AlkoxyaJkyl-, GlykosidylaÜcyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-,.Alkoxyphenyl- oder Glykosidylphenyl-Rest· H~ bedeutet ein Wasserstoffatob oder e£nen Alkyl-*Älkoxy- _f Phenyl-, Phenoxy» oder Glykoaidyl-Rest. R-, ^R'j?t Rfc ι ^nd R-₁ bedeuten ein wasserstoff atom oder einen Hydroxy- oder Alkoxy-Reat, wobei wenigstens zwei der Reste R-, R-,, R^, und R_t., Kydrexy- oder Alkoxy-Reste sind. X bedeutet ein nichttoxisches Anion· Diese neuen Verbindungen haben insgesamt wenigstens drei seuerstoffhaltige Substituenten in de« Α-Ring urid/oder B-Ring. Venn sie sauer st off halt ige Gruppen sind, so ist B₁. ein Hydroxy-

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Rest, R-, und R-₁ sind beide Alkoxy-Reste und R^ ₍ ist ein Hydroxy- oder Alkoxy-Rest· Vorhandene Alkoxy-Restβ enthalten vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen. R- ist vorzugsweise Wasserstoff.

Die Reste Rt und X haben dieselbe Bedeutung, wie die Reste R und X in den zuerst genannten Fortsein ·

Die Verbindungen der auerat genanntem Formel/bind intensiv gefärbt» Hau braucht sie in Hahrungs- und Genuilmittel nur in sehr geringen

Mengen einzubringen. Eine genügende Farbtiefe kann in der Regel er-

tratiose» reicht werden durch einen Zusatz bis zu O,O2 <£.Typisch· Xonasen sind 0,0005 bis 0,002 %» Man kann die färbenden Stoffe durch dia üblichen Verfahren bei der Herstellung von Jfahrunge- und Genuß-Mitteln zusetzen, «renn verhältnismäßig Isichv in Wasser lösliche Farbstoff· verwendet werden»

Die oben beschriebenen Verbindungen dienen sreun Färben von Kshrungs- und Genußmitteln aus Früchten und Gemüse. Diese Nahrungs- und Genufiaittel können von Früchten und Gemüse erhalten werden, ebenso aber auch vorzugsweise synthetisch« Stoffe enthalten« Selche synthetischen Nahrungs« und Genußmittel sind beispielsweise Frucht getränke, die gegebenenfalls Kohlensäure enthalten können, wobei die natürlichen Geschmacksetoffe zu einem beträchtlichen Auemaft ergänzt oder vollständig ersetst sind durch synthetische Geschmacks- oder Aroma-Stoffe.

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Die hervorragende Farbbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist besonders dann von Wert, wenn sie in Hahrunga- oder Genußniittel von saure« Charakter verwendet werden ο Hierzu gehören insbesondere Fruchtsaft« rait Geschmack, die Weinsäure, Zitronensäure und gegebenenfalls Ascorbinsäure enthalten. Hierzu gehören alkoholfreie Getränke, die gegonebenfalls Sohlensaure enthalten können, Destillate« ausgepreßt« Fruchtsäfte, Syrup, V eine und Obstweine. Wegen ihrer Beständigkeit sind die erflndungsgemäßen Stoffe auch gut verwendbar zum Färben von eingemachten Früchten und Gemüse, 22· B. von Haratelade, sterilisierten und in Büchsen und Flaschen eingemachten Früchten und Gemüse, die häufig naturliche oder zugesetzte Säuren enthalten, und die ferner Mitunter Schwefeldiosyd ale Konservierungsmittel enthalten.

Die Verbindungen d.er zuerst beschriebenen Formel/können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. D:le neuen Verbindungen können unter Abänderung der bekannten Verfahren hergestellt werden« wobei Ausgangsstoffe verwendet werden, die in geeigneter Weise substituiert sind.

Verbindungen, in welchen der B-Ring nicht substituiert ist, können leicht hergestellt werden durch Kondensieren eines entsprechenden Phenols zur Bildung des Α-Ringes mit einem Phenyl-^ -diketon in einen geeigneten Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Essigsäure, Äthylacetat ode? Äthanol, und in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff, UEii de» Chlorid/FlevyliuEaverbindung zu bilden. So kann beispielsweise 7-Hydrory-4~raethyl-Flavyiiuta-Chiorid hergestellt

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werden «η» Resorcin und Benjcoylaceton nach der nachstehenden

(5)

Venn man an Stelle von Benzoylacetat Dibenzoyleethan. verwendet, ee entsteht eine 4-Phenyl-Flavyliue· Verbindung. Br set sst nan das Resorcin durch Phloroglucin, »o entsteht eine 5»T-öihjrdroxy-Flavyliu»-Verbindung. Andere Substitutionen in der 4-Stellung oder in dem Α-Ring des Flaryliuakeraes können erreicht werden durch entsprechende Substitution des als Ausgangsstoff dienenden Phenols und/oder Diketons.

Theoretisch ±mt es attglich* auf dies« Art Verbindungen herzustellen, die. in des B-Hing substituiert sind. In der Praxis ist das Schwierig« da geeignet substituierte Diketene nicht erhältlich sind· Man kann aber das Verfahren so ändern, daß man das Phenol tait eine« geeignet substituierten Chalcon kondensiert, z.B. in eine» alkoholischen Lösungsmittel, wie Äthanol, des Chlerwasserstoff und Chloranll zugegeben sind. Man kann beispielsweise 5,7,4'-Trihydroxy-S'-ffiethoxy-^-phenyl-flavylium-chlorld aus Phloroglucin und 4^t-Ifydroxy-3^t-Methoxy-ähaleon aach nachstehender Formel herstellen:

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OCH,

(6)

Eine weitere Substitution kann erreicht werden durch Einführen oder Entfernen von Subatituenten aus den als Ausgangestoff dienenden Phenol und/oder Chalcon.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige Ausführungsforaien der Erfindung. Beispiel 1

Herateilung von 5,7,4· -Trihydroacy-^-eethyl-Flipnryliue-chlerid · Ot 76 g Phloroglucin und 1,07 S p-Hydroxybenzoylaceton wurden in 80 Jiiger Ameisensäure gelöst» Man leitete wasserfreie Chlorwasserstoff säure in BlaeenforM während 25 Mine durch die Lösung. Dann lieft sum die Lösung 4 Std. in der Kälte Stehen. Es schied sich ein orangefarbiger Riederschlag aus, der abfiltriert und «it Äther gut gewaschen wurde. Das erhaltene gelb~orange-farbige Pulrer

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ergab bei der tJmkri*tallisier«mg «as 20 tfiger wässriger Perchlorsäure ait «in«» kleinen Gebalt Methanol In einer Ausbeute von 80 % der Theorie 1,73 β 5*7»*^f-Trihydro*y-4-methyl-:flavyliu»- perchlorat, da* unter Zersetzung bei 27$ bis 279 C schmolz. Eitle Oatkristallisation des Per chlorate ans 20 #±ger w&ssriger Chlor·» trassersioffsäure mit eine» kleinen Gehalt an Methanol ergab das entsprechende Chlorid tait einem Schmelzpunkt über 33O°C. Rg.>sO£9 in einem Gemisch von 15 Teilen Essigsäure, 3 Teilen Chlov»?a λ α erst off säure und 82 Teilen Wasser. X max. =» 447 um. in wässriger Säure.

Die nachstehenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise stellt aus desa esitsprechenden Phenol und A -Diketan.

Verbindung

λ Etas* mn Schnoliypunkt

in wäesr. Chlorid Percliierat R_ * Saure _{ι m} ι ■,—,,...·».., ,π,.,

chlorid	414	257°-259°	-	0,73
5,73>ihydro3Ey-4-*methyl-f-c ·	431	284°	~	0,53
7,4·-Dihydroxy-4-methyl-£-c.	444	295°-297°	278°	0,52
5' 7"«.Syi Str ""^*4"	446	269°	236°	0,30
7,4· -Dihydr«5ty-3f -methoxy- 4-aethyl-f-c·	454	262°	259°	0,47
5»7«^ *-Trihydroxy-3'-me thoxy-	458	260°	26O°	0,16
	428		246°	0,71
5,7-Dihydroxy-4-pheny1-f*c·	45O		0,53

7-Hydroxy-4 · -Methojty-4-

(p-e*tho3cyphenyl)-f-c, 456

5,7~I>ihydro3cy-4' -aethoxy-4-

(p-methoiyphcnyD-f-c. 460

259

237

244

•In einer Lömmg aus 15 % Essigsäure, 3 # Chlorwasseretoff und 82 % Wasser auf Whatman Ho. 1 Filterpapier·

f·©· m. Flaryliumchlor*',of */<*

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Beispiel 2

Herstellung von 7,4'-Dihydroxy-3' -ieethojcy-%-phenyl-flavyliunchlori.dc

1,10 s Resorcin» 2,54 g 3*-Methoxy-%'-hydroxychalcon und 2,5 S Chloranil irardea gemischt und zu 35 »1 Äthanol «it 12 % Chlorwasserstoff zugegeben. Nach zweitägige* Stehen bei Raumtemperatur wurde die Mischung in einen großen Überschuß von Äther eingegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde abgenutscht,«it Äther getraschen und nehrere Stunden lang in einer Soxhlet-Apparatur kontinuierJ-ich ciit Äther extrahiert. Der Rückstand von d®r Ätheresctrafet.t^ii wiirra aus Qinea Ge-iaisch von 95 5έ Äthanol und 5 % einer tk> ^ϊ^θηι Chlorwasserstoff säure umkristallisiert _t wobei in einer Au.iseatG von 65 % der Theorie 2_t48 g rote Kristalle von 7 _f k ^? -V.-i :^rdroity-3^f -fEethoxy-%-phenyl~f lavyliura-chlorid erhalten tnrrde?:., «'rie o:^;f7on Schmelzpunkt von 230 C. hatten. R- β 0,%5 i» Einern Q';nit;ch aus 15 % Essigsäure, 3 % Chlorwasserstoff und 82 % Vlaeser _-\ rirs:. « %74 xia. in wässriger Säure.

Die nächstehextden Verbindungen wurden ähnlich hergestellt aus dem entsprechenden Phenol und Chalnon.

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BAD ORiQ)HAi. Verbindung

Sctuaelspunkt in träser« Chlorid Perchlorat Säure

7,4*-Dihydrosy «4-pfeehyl-

f lavyllufii-chlGrid 460

5,7,4» -trihydr oxy-4--ph"enyl~

f-c. 470

7°HydroK3T~4 * — ffiethoacy—4—
phenyl-f-c» 459

phenyl-f»c. 468

5»714 · -Tr !hydroxy ~3' -raethoagr-4-phenyl-f-c. 484

714 · -Dihydro3ey-3 *»5' -ditBethesy-4-pheayl«»f-c. 48S

5,714'-Trihydrosy-3^f,5'-

f-c. 491

286°
> 300°

251°
206-7°
276°
264°
281°

237

180*

0,49 0,39 0,52 0

0,32 O_s34

0_t22

"In einer Lösung aus 15 % Essigsäure, 3 % Chlorwasserstoff und 82 % ^as/Ser auf fcikatsiasi Mo. 1 Filterpapier ο

f-c. »■ P

Die V«rbiKdUBgeK insr'dea his»i3iclxtlich ihrer Farbheifständigkeit isi 1 Jiiger SitroBerasäur«_t die 0,1 % WatriumfoeMsoat enthielt, tsiit «ad ohne SchifefeldAoaEyd, Ascorbinsäure oder Spiaren vo» Eisen, se v^hX bei Tageslicht ifie im DuEikalsa und in Gegenwart ven Luft geprüft. Die AbkürzäUHig fc in den nächst«hendSK Tabelle» bedeutet Flavyliumchlorid*

Dsr Einfluß de« Substitufinten iai der 4-Steilung auf di® Beständigkeit der Ver"bindua-g" unter dies en Bedingungen wurde f e-stgestelit,

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■Mi

durch Vergleich des Verhaltens von 7»4^l-Dihydrosy-3^T-iaQthoxyf levyliira-chlor iä, 7,4' -Dihydroxy«-3' «-
chlorid und 7*4' -Dihydroxy-3 * -sjöthos

O2ä3äö gusätse war.esa d±® F&rb-verluste sehr ähnlich bei allost da."©! Verbindungen und betrugen 13 bis 1? $ -nach 26 Tagen an Licht« Bag<9geÄ was* 4a ©ejgesssrssr'v von Schwei©14±©3iyd ©dey Eisesa oder Ascorbisasäure ä±o Verbindung 0iit eivicm Ph*>nyl-R@st isa %«St©2iung beständigert 'als d±© ia 4-Stollting tait einem Methyl-Rest substituiert θ Verbindung, die ihrerseits erheblich beständiger ^raa"» als dis uasubstitui-erte Terbisidung. Typische Ergöbaisse βζηά ±n der Tabelle 1 enthalten. Dor Farbverlust der ia 4»St<al2*mg durch eiaesä Phenyl-Rest ed©r sxsiea Methyl-Rest substituierten ¥ertoiöduagen di4s*ch Eisen tmd Ascorbiasäure wurde verringert -di^rch die gleichseitige Gegsiatirart voa ScliwesTeldioKyd. Es war äicht saSglich, sait der isä ^-Stellusag sticht substituiert en. Verbindung diasölbsn Vorteile r.u erhalten, da diet Farbe durch Sch-srefeldiojtyd allein iiaii©rhalb eisssr küaraea Seit vollständig 'auageblicheia

** Vergleich gelber Farben

Die Farbbestäsidigkelt voa g©lb©ü Pla^yliuisiaalaöiä raiteineiR Methyl »Rest und ainesi-Phenyl-Rest ia %-Steilujag wurde vergli chen «it 2 augQ.la3©e2i02i Farbstoffen für Lebdn@Bii.ttel■> näsalicb Tai'trazin und fiölb 26.. Typische Ergebniss© sind in der Tabelle enthalten. In Über einst iis&nast^ oiit ά®η Ergefenisaen de» war die Beständigkeit der Verbindung mit■ ein&B Phenyl-Jlest ί 4-Stellung größer als di© mit: eine» l'fethylra^t, und diese größer als di<a rait tiasserastoff itt il-Stellua,^. »Die in 4-St el lung

BAD ORIGINAL

durch einen Phenyl-Hast und einen Methyl-Rest substituiert©a F2ΆνγΙχηΜΒΛίπ® waren sehr viel beständiger als Tartrasin und 26 IiS Gegenwart von sugesetzteia Eisen und bei Licht«

Vor auch % « - ¥ergleich oranger and rates- Farben Das Verhaltaa von 4 weiter©» in 4-Stellung durch einen Phenyl·*· Best aubstuiertsa FlavylirasasaläBeja wurds ir©rgl±chön sait dem Verhalten von 5 zugelassenen orangen und roten Farbstoff«^ ebenso tait deia AnUtecyanisi von Erdbeeren, d.fc* Pelergdaidin-3-iaoaegluSso« aid9 i»ie typischen Ergobnisse sind in Tabelle 3 enthaltest Sie

1· Sch^efeldio^yd eine geringe Wirkmag hat_t - außer AnUDcyaaiia _s das vollständig entfärbt wurde ₃

2« Di© .Farben, der Flai^yliutaaalse sind erheblich als ' die der säugelassenen* Farbzasätse ~un*d als 3-monogluko0±d (β) in Gegenwart von Eisen und Lieht, und (b) in Gegenwart von A&corbxaa'auro im Licht und iia

3« Dae Zurückhalten der Ascorbinsäure is Gegenwart der

salze war ia allgemeinen ähnlich und in einigen Fällen. ■ bes.« «•r als das in Gegenirart der £ugela£is©nen Farbstoffe und

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BAD

Tabelle

7»4 ' -Dlh raethoxy-f™c

7 „ 4-' -i>£hyd

ras t hoxy·- 'i "iTi&t fey i

7,4^l -Dihydr öi£y--3 * last hossy-'4^p

-7* ο

JL,

Je Farbverlust nach 4 Tagen

kela« ♦ S0_A i$0

+ Fe

ί10 ppm)

(50

I '

D -L 100

15 ß

22 1

16 0

es LicUi; f It « Suaköl f * s? geringe

72

34

IOC) £00

4"

Tabelle

Li.SIMM

Tertrasiiv; Gelb 2f>

	0	% Farbverlust ns	ppja)	+ Fe (10 ι	ίρίΗ ί	5 Ta* Aseo? (50 β	ire j -»«*) t
	3	+ ί (ίσο	μ;	L	D	L	ö
Zusätze	O	L	100	20	1	73	58
E,-	1	100	► 69*	11	O	83	12
./	ρ	69	4	■a.-.	0	16	10
1	2	5	1	8	0	12	8
	0	6	1	100	0	.4	2
3	1	0		0	9	7
3	0
0

*Aadere ^-Keth/l-Verfeißdungeji wurden durch S0„ wsit weniger betaiKfltifltf L =t Licht| D ■ Dunkel., - /

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BAD ORIGINAL

Tabelle 3

	keine Zusätze	ο	D	%	Mach	4	Tagen	+ Fe (20 pp«s>	D	+ Ascorbin säure (30 mg%)	D	Restliche Ascorbin säure	D
Verbindung	L	0	O	+ SO, {200 j	Farbverlust	L	0	L	4	L	31
orange und rot	O	ο ■ ■	O	L	I SpBs)	8	0	8	5	30	34
	ο	0	ό	2	D	11	0	9	6	33	31
5,7,4* -Tr ihydr©3cy-4-ph«nyl-£-e.	5 * 7 9 4 · -Tr ihydr©3cy-3 * -«Bethoacy-4-pheayl-f-©. 0	ο	O	6	O	12	0	10	3	31	37
7,4 * -Dihydroxy-3' -methoacy-4-phenyl-P-C.	$ ♦ 7»4 · -Tr!hydroxy-3' »5 · -diasetho3cy-4-ph©nyl- ;, f«c, , , ■ ■.'■■.■■ ' · 4	6	O	3	2	20	2	6	4	34	27 ,
	Orange RN	O	30	O	60	2	21	13	27	-
	Ponceau MX	0	6	6	91	2	22	Ii	29
	Sunaet Yellow '	O	2/	3	30		15	10	32	32
	Ponceau Jill	■ ο.	4 .	O	87	1	18	13	' 32	29
Orange Cs' „' ... ",. '	'. 2 '		O	93	2	19	28	32	29
		1	1	61		33		33
1
100 100

Licht; Da Dunkel

CD. O

OD j.

Pi· VttrwwdttBg' von

al» Farbstoff la Qetränken aua, Zitrone^.

Bin ZitronengeträiJir wurde hergestellt \iurch Lösea Von 2 »8 g sprühgetrocknet ©si Zitronenaroiaen in 4 1 vfasser, <l.i« 10 % Rohrzucker und 0,4 % Zitronensäure enthielten. 40 ag von 5»7,4*-Trih3rdrosy-4~Eaethyl-flavyli«Be-chlerid loot ei sich bei« Erwüraen in etwa 80 sal dies or Lösung. Man gab diese Löetmg der Hauptmeng« zu und mischte gut» Di© Konzentration des rLavyliusasalze« betrug O₁OOl JS, Die gesaust β Löouag wurde über !facht abgekühlt* dann wurzel en etwa 50 sag% Asoorbinaäirre zugegeben und die Lctmng wurde m±i Kohlensäure versetzt. So viel Natriunaietnbisulfit wurde zugegeben, daB SO₀ in einer Konzentration von etwa |1O ppm vorhanden war, worauf das Seträsik in Flaschen gefüllt urd paateui'isiert wurde« Eine Analyse des in Flaschen gofüilten Produktes ergab einen G·«· saatgehalt von 52 ppm Schwefeldioxyd und »on 50 ppa freien Schwefeldioxyd. Die Flaschen wurden im Halbdunkeln in einem Keller gelagert, und auch in eine» Glashaus« dem Soncenlicht ausgesetzt. Hack fünfwöchiger Lagerung ergaben die Analjcen (TübelIo 4) einen sehr geringen Farbverlust ψ&η 1 % und einen Verlust an Ascorbinsäure von 3 bis 4 mgJt. Der Geschmack war aufr.:.aden*teilend.

Die Verwendung von 5.7*4*~ p^^^ji flavyliua-chlorid als Farbstoff' in Getränken mit Oraugenaroma.

Sin Getränk wurde hergestellt durch Lösen ron 2,1» g e>rühgetrockne tem OrogenarOSa in 4 1 Vaesar, die 10 36 Rohrzucker um 0,1 Ji Zitroneneäur« enthielten, 6θ Mg 5»7_l4^t-'2rihydroxy-3^»ethi\^r-4-

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-■■'■'■ '■: - in.

phenyl« fiavyliiua-chlorid lasten sich leicht/100 sal der erwärmten Mischungο Biese Lösung wurde dem Hauptteil zugegeben. Dann t® rnaw^. Ud. eiiiö kleine Trübung durch die unvollständige Lösung Orang«'HEJ£*o;E&ß au beseitigen_o In der ßegaistlösung betrug die Kernssentraticm des Flavyliusssalsses 15 pp&> Mar* kühltο dia Lösung über Hacht, gab 50 5ig5» Ascorbinsäure au und srsrsetst© sait Kohlensäure« Anschließend wurde so viel Natriusaiaetsbisulfit. zugegeb©», daß daa Schwefeldio2:yd eine Koasöntratiea voa eti-ra 50 PP*³ hatte_a Das Getr-änk mirds in Flaschen gefüllt und pasteurisiert. Eine Analyse d@0 in Flaschen abgefüllten Getränkes ergab einen Gehalt von 56 pp» fieieamt-SOg uad hVL ppta fraies S0_. Dia Flaschen wurden itss Halbdunkel in aineas Keller gelagert uad auch ia ©lüem Glashaus d«i?ä Soniaenlicht ausgesetzte Hach 5 Vochea (Tabelle 4) wurde - ein Verlust an Farbe von nur 2 bis 3 % oder aa Ascorbinsäure nmr 4 bis 6 mg% festgestellt» Der Geschmack war

Die Vertrenduafg -von _i ^,^y^ h * -

flayylxum-Ghlarid alg Farbstoff-für Geträntee, mit_miErdbeergeschBack^

Ein Erbeer get rank'.' wurde hergestellt durch Lösen von 2₉8 g sprühgetrockneten Erdbeeraromen in % 1 Wasser, die 10 ^Rohrzucker und 0,1 % Zitronensäure enthielten. 6l mg 5,7,4'-Trihydro3cy-3* ,5*- dimethoxy-^-phsiiyl-flavyliuai-chiorid wurden in zirei warmen Anteilen dieser Lösung von je 100 ml gelöste Nach dem Filtern warden diese Lösungen der Haupttsenngs sugag^basi und gut gemischt ο In der Gesamt lösung x?ß3?en danach etwa 15 ppw Plavyliunaealser enthalten β Die Lösung wurde über !facht gekühlt» Denn gab !nan 50 mg% Ascorbia-

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* 19 -

obure sau und εetsts Kohlensäure hinsu« Anschließend wurde so viel Hs-triurBsnetabis-alfit s;ug©s«tzt, daß d£e Konzentration an SO. etwa 5D ppa betrug« Das Getränk wurde in Flaschen gefüllt und pasteurioiert. ϋίχα lit Flaschoa gefüllte Produkt enthielt 46 ppm Gesamt· JJO₀ und 32 ppsa freies SO . Diο Flaschen wurden im Halbdunkel in eir.eaa ICelles- gelagert und in oiaeisä Glaslifiuse dera Sonnenlicht aus-

tEt. Kacli rünfTTocliigar Lagerung (Tabelle h) hatte die Farbe r um 1 % \2Sia dsr Gelialt an Ascorbinsäure nur uts 5 bis 6

	Tabelle 4	nach	0	es*	Ascorbinsäur	O SUgJij	0	3
G3trank	Farbe*	5 T^oi	0	D	Anfangs	nach	49,	3
	Anfangs	L-	0	• 97			49,	3
		0,97		,815			45,
		0,80		,80	53,0
Zitrone	0,98	0,80			53,7	5 Wochen
Q.vange	0,33			50,2	L
	0,3t			48,1
			47,3
		44,5

* ?Sxt.its1i-.t:-.©n dc"i>- Geträrskes.; bsi seinem J^

* (10

!Belle

e ¥orgloi-c5>.e i-aru^Ms-s. durcligefülirt mit Zitronen«-,Orangen« tm.<\ Brbeer-'oetareskisnv· die rait .Fl&vyliuEa^Yer'bissäuii.geh und einig dox- laugslasösnsB. .'Farbstoff® .gefärbt- waren« So «rurde- 7,4'-Dihy dr^<oxy-4~fflct!i37l-i'l&vyliLtäai«-chlorid v©rgl.ich©n mit. Tartracisa, 5,7,4 * -Tri.hydr os.y-3' «Eietnoxy-4'-phenyi-f lavyliuca-chlorid "eit und 5,? _t.4·^Triiiydr03^*5' tS'-diBetiiasy-^-phenyl-f lavyliuia-

BAD QRlQlNAL

- m·■■-..

Chlorid alt Ponceau 4R₀ Die Getränke wurden so hergestellt_t «it Kohlensäure versetzt, pasteurisiert und in Flaschen gefüllt, wie oben beschrieben ist. Sie enthielten Zitronens&ure, Zucker, 4ö fels 44 »g# Ascorbinsäure «it und ahne $4 bier 43 ppm Sehwefeidioaeyd ο Entsprechend© Getränke, aber ohne Zugabe von Farbstoffen, wurden ähnlieh hergestellt« Die Flaschen wurdenie Halbdunkel in einen Keller gelagert und auch auf eine» nach Süden gerichteten Fensterbrett dem Sonnenlicht ausgesetzto Die Farbstabilitfiten der dem Licht ausgesetzten Huster waren wie f^lgtj ;_; .. ^ -ff r^a '

Lagerdauer

Aussehen

Tarträzin' >

. ■ ·?'■·. ■ ■ .V - ■-■-7,4·-Dihydröxy-4-nethyl-f-c. Orange EN

-^S0

ι- ;3^f--eefhoäKy-4-. ψ phenyl-f-c. Ponceau

5,7,4'-1xihydr©ay-

Tage

-■6'Wochen' ν■''■-■
12-13 Ifochen
Wochen

Tage
3-4 Wochen
Wochen
Wochen

Tage
Tage 12-13 Wochen
Wochen

■4»phenyl-i

Außer b*iPonceau 4ßwaren die Farben in Dunkeln

wie die isacshetehende Zusaiaaenstellttng zeigte

farblos farblos

62 % Farbe behal· farblos ^ten farblos ■■■""■--■ "-*'-?·■'^:- -

54 ^ Farbe

ten

farblos

farblos '-. -' ^ farblos ·= -

88 Ji Wmsnsm behal·

beständiger _t

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Tartraasin

ti

714 ^ria©thyl-f-c Orange RH

ti

Ponceau 4R
ι»

«SO

-SO

+50.

-SO

+soj

-f-Ce J +SO

J-SO,

517 Λ·-Trihydrosy-3»,3'4-SO,

Lftgerdauer

26 tfochen

Il

16 Wochen

tr it ti

26 kochen

it η η

Farbverlust % Aussehen

37 fast nichts

10 fast nicht«

37 fast nichts

fast nichts 100 (gelb) too

IO fast nichts

Die Ergebnisse zeigen, daß die Flavyliuinealase ihre Farbe besser berhalten als die sugelaseezien Farbstoffe, und awar mi-t oder ohne öder mit oder ohne sie dem Licht auszusetzen* . ■

Geschmack und Aroma . ■ ■

Der Qeschmack aller Must or ait und öbna ^Sf> ₂* ^die -^ Halbdunkel gelagert waren» «rar zufriedenstellend* iiueter ohne SO₂, die ao Licht gelagert waren 5 veren weniger friach« hatten aber keinen rauf-figen Geachmacte (iaff" flavour)· De» Licht ausgesetsBte Master, die SO» enthielteu, entwickelten in einigen Fällen einen «uffigea Qeechiuack, vas aber eher bei zum Vergleich untersuchten, ungefärbt en f&tsternauiftrat} als bei gefärbten Mietern * Dieser deecheaek war augenscheinlich erzeugt durch die Reaktion dea im einzelnen iäeteii Saschaacfematerials mit dem Sehwefeldiosyd» Die gefärbten Ungefärbte» Zltroajon-Oeträjalte sntwickeiten in «inera

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--22 -

Auaaaße einen «stuffigen Gesctucacis:· Bei den Getränken mit und Erdbeere entwickelten nur die ungefärbten Muetor diesen Ge- '

ochaoack. Das Arosa der Getränke slit BN und 5_i7,4'-Trihydro3cy- ;

3'-raethosy-^-phonyl-Flavyliuiß-chlorid war zufriedenstellend . ■

und nicht voneinander zu Unterseiteiden· Ebe&vo trat kein smffi- ■

ger Geschmack auf boi Färbung sit Ponceau %El ^;\iaä 5₁7 _s % · 3^l _l5^l-diH©tijoay«4*pheayl-flavy3.ium-caloriä{ der Goßchaaack des A letzteren χτ&,τ besser. Eb sei beseelst, daß dio V^.^euchebedingia; _ «ehr streng waren_t näalich ein Aussetzen dem Sonnenlicht während der Sovmermon&to·

-23-

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Claims (1)

1. :, ^₁-:■-.·,, ■'_:\ '-"--'_'-- pÄt«ntäneprÜi:he ■ ■ '. ^: -

   i, „ Verfahren zum Färben von Nahrunge- und Genußmittel& pflanz-. Iidien Ursprünge, d a d ύ r c h g e k e η η ζ e lehne t ♦ daß Ken ihnen eine PlavyliueaVerbindung der allgemeinen Formel

   X"

   ■»»\ R

   i. R einen Alkyl-, Hydrnxyalkyl», Aiko icy alkyl-, ■G3ykosXd'y!alkyl-, Aryl--, Hydroxyaryl-₁ Alkoxyalkyl- öder GljrköäS.dJflaryl-Rsst, R* ei±n M&aserntotf&töm oder einen Hydroxy--, Alkyl- ₍ Alkojsy- oder Cslykosidyl-Reat., wobei wenigstens einer dor Res. te R' Sauerstoff enthält, Ii" ein Wassers toff atom oder e±nen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxypheiioxy- oder Glykosidyl-Rest_;t und I ein nichttoxiÄches Anion bedeuten»

   ο Yerfä-isr-tm nsciii Ansprucfe i_f g e Ii © η η ζ © i e h η e t d & ?r cfe die ^Verwendung einer Fl&vyliut&irerbindung der ail

   P orsael

   Wobei R, R¹, E" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung habenc

   909840/173

   BAD ORIGINAL

   190481G

   2k

   3* V&rCshran asich Anspruch 1 oder 2, gokßimzeiehi&et durch die ■Verwendung ©ijasr P la'vyl ituöf erb in dim;;, bei welcher E siraen niederen Alkyl-Rsst mil; bis au 6 Kohlimstoffatoßien bedeutet·

   H.., Verfahren nach Anspruch* "1 oder 2, gekennzeichnet d u ar-c. h di-e lre&nfenduxig; .eimer Flavylltiaiverbiad^ag_t bei R einen Phsnyl-»ReiRt bedeutet« . ■

   " Verfahren nßcb. Anspruch 1 oder 2, g β fe e η η -ζ β i c h η β t dim r c h di® Verwendung einer Flavyliuiaverbi-adunSi in wel-R einen Hydrox^'methyl'=·, l-Hydnsxyäthyl-, E-Hydroscyäthyl-,

   ^ Hydroacyphenyl-, 4-Methoxymethyl-, 3

   Ϊ3 - ^-öiieethosy-^-hydroKjphenyl-, Gliiali:©«ylmethyl- oder ßylphesiyl»-Rest bedeutet»

   δ,, Verfahren neclx eineei der Ansprüche A bis 5, g e k e η η — SG β i c h η © t d α r c h die Verwendung einer Flavylium-=

   ;, in welcher S" ein Iaeisereteffatoa bsdaut^t,

   7. Verfslaran AAch Anspruch i, g ^e k' e w η ζ"' ei c*.h ε e t du .r e h die-'Verwendung einer Fla vyliuiaverbiadung der

   R·

   '^fep,^.. y-Ä«-i, χ- : .-.:'■ (Ji-

   098^0/173 2 J

   V 190481Ö

   ■■.;"■■. -25 - " "^; ..■■■-'■

   wobei R, K* und R" die Im Anspruch i angesehene Bedeutung haben. - . ■ --., " . . '. .

   ·, Verfahren aach Anspruch 7, g · k β η η ze i c h η e t durch die Verwendung einer Flavyliumverbindung, die als Alkoxy-Rftstö Methoxy- oder Äthosy-Reete und als Qlykoeidyl-R©ste Gliikoayi-Heste enthält.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 8, g β k e η η- zeichnet durch die Verwendung einer Flavyliuiaverbizadung, in welcher X das Anion van Chlorwasserstoff säure» Broonr&saerstoffsäure * Perchlorsäure) Weinsäure oder Zitronensäure foedtmt at.

   10. Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Flavyliumverbindung in einer Meng® bis zu 0,02 % zusetzt»

   11« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennz e ichnet, daß «an die Flavyliumverbindung einem Satiren Hnhrunge- oder Genußfaittel zusetzt·

   12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k · η nz β i c h η et, daß man die Flavyliumverbindung einem Nahrunga- oder Genuflcnittel zusetzt« Has Schwefeldioacyd enthält.

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   / 13 · ) Flavyliumverbindusig der allgemeinen Formel

   wobei H

   . oi

   Alkyl-, Hydroxyalkyl·, Alkoxyalkyl-, Siykosi-

   dylalkyl-, Phenyl-, Hydaroirrpfeenyl-, Alkostyphenyl-» oder Glykosi· dylphenyl-Ilosst _t Ä„ ein STsserstofTatom odsr einen Alkyl-, Alkoxy ~ , PfeoaoKy» oder Slykosldyl-Rest» Il„, H„,, R^ _f ^*ni H , Wasserßtoffatoja edss· einea Hydrosy- oder Allsosgr-iiest wobei 'wenigstens swei der Sesta 8», H,,, %, «rail R_, oder Alkoxy~^este s.iad, und uobei X ds© ±m Anspruch i bena Bedeutisu£ hat.

   aach Asasprucb. 13» ß ® d are h g q k a ei c Ii η β t, daß E„ elasn Hydrosy-Eeat _ff H„_t oad R„, Beste ued Hi, einen Hydroxy- oder Alkosy-Hest bedeuten.

   15. FlavyliwniverbiBdung nach Anspruch IJ oder l4, d a d u τ c h g e k 9 η η ζ e i c h η et» daß jeder Ailajcy^East bis ;su

   enthält.

   l6. Flavyliusro· er bindung nach eiaea der Ansprüche 1'} bia i5s durch gekennzeichnet, daß M„ ©in et of fat esa bedeutet.

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   l8. 5«7-Dihydr oxy=& · wa&feho^-^eethyl-f lavyliuss-ehlörid

   - Y

   19» 71 $ * -Diliydr oKy-3^f -iaethoagr-4-methyl-f lavyliuta-chlor id

   20 ο 5,7»4^f *Tr ikydrosy-3 * -methoxy-4-iaethyl-

   21.' ^^7-

   22. 5_r7

   23« 5 * 7~Dihydro3?:y-4' -äa©tliosy-4-pheiiyl-f lavylitiHt-chlorid.

   24. 5-t 7 ₁ ^;i · -Tr ilaydroxy-3^§ -aetlioxy-A-phesyl-f lavylium-chlorid.

   25· 1 *^'^f -Diiiy^dro3cy-3* ,,^'-digietlioxy-^-phonyl-flavyliwm-chlorid.

   86. 5,7,4' -TrÄkydrosy-3·¹ ,5 *-diraetho3iy-4-.plxeiiyl-f lavyliusi-chlorld

   -27 Vsrfabrea s\ur H©r3t«X2i*ng eiaer FlavyliucKrarbindung nach Anspruch 13 ϊ d' a d μ r. c h g β k ö η η as © i c h η © t, daß
   man © in PhenoX Euit oiaem Piienyl-Ä -diketoax in Gegeisiwärt airas Lößungaraittels kondensiert·

   28» Verfeliren zur Herstellung einer Flavyliureverbiadung nach Anspruch. 13«dadurch gekonnzeichnet, daß
   »aß ein Phenol mit eines substituierten Chalkon in Gegenwart eines alkoholischen Lösungeisittele kondensiert.