DE1904241A1 - Azido-isothiazole - Google Patents
Azido-isothiazoleInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
E, I e r c k Darmstadt, den 22. Januar 1969
Aktiengesellschaft
Darmstadt 1904241
Azido-isothiazole
Es wurde gefunden, daß Azido~isothiazole der Formel I
(I)
worin
R Halogen, SR1, SOR1 oder SO2R1 und
R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit "bis zu 12 C-Atomen,
oder gegebenenfalls im Kern durch !Op und/oder Halogen ·
substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet,
hervorragende Insektenabwehrmittel sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Azido-isothiazole· der
Formel I0 M
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Yerwendung von Azido«
. isothiazole» de^ -Formel I in insektenabwelirenden Mitteln.
\fewa. in den Verbindungen der Formel I- der lest E eine durch
1 *
E substituierte Mercapto-=. g SuIfinjl- oder Sulfonylgruppe ist,
Isommea als Reste B. insbesoadere Hethyl, Aethylj a
Isobutyl«, t ei? to Butyl ? a-»Amyl,
sowie die Isomeren dieser Re-ste
imä ifers Wk®%®& Sonologsa. alt bie zu 12 G-Atoaea infrage.
• . Wenn der Rest R eine Aralkylgruppe ist, sind insbesondere von
Bedeutung: Benzyl, 1- oder 2-Phenyläthyl, - 4-ITitrobenzyl«,
2,4-Dinitrobenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-, 3- und 4-Chlorbenzyl,
. 2-(4-Chlorphenyl-)äthyls 2,4-> 3,4'- und 2,6-Dichlorbenzyl-,
4-Brombenzyl.
Ton den Yerbindungen der Formel I9 in denen der Rest R ein
Halogenatom ist 5 sind das 3-Chlor- und das 3-Brom-5~azidöisothiazol-4-carbon!tril
bevorzugto Im übrigen kann der Rest R "hier aber auch Jod oder Fluor bedeuteno
'ίφ Die erfindungsgemäßen Azido-isotniazole lassen- sich in ein«
fächer Weise herstellen== So erhält man Z0B0 die 3-Halogen-5-azido=-isothiazol-4-carbonitrilej
in denen Halogen Ghlor5 Brom oder Jod bedeutet,, durch Umsetzung der entsprechenden 3S5~
Dihalogen~isothiazol-4--carbonitrile mit einem Metallazidj insbesondere
mit latriumazid;, unter für solche nucleophilen
Substitutionen an heterocyclischen Yerbindungen üblichen Be»
dingungeno Als besonders günstig hat sich für diese Reaktion
die Verwendung von polaren Lösungsmitteln wie z„Bo ¥assers
niedere aliphatische Alkohole.) wie insbesondere Methanol und Aethanolj Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid9 Eetone wie Z0B0
Aceton9 cyelisehe Aether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, oder
α Gemischen dieser Lösungsmittel erwiesene
Die Reaktionstemperatur sollte 5O0C nicht Übersteigen^
zweckmäßig arbeitet man in dem Bereich zwischen 0 und 35O.CO
Weiterhin .können 3-Halogen-5-azido-isothiazol=4=carbonitrile
dargestellt werden«, indem man die' entsprechenden 3-Halogen-5="li,järasiiio«isothiazol-4-=oarbonitrile
in an sich üblicher Welse in saurer Lösung diasotie2?t0 ■ .
- 3 -■■■-"■ ' .
"Verbindungen der Formel I werden auch, erhalten, indem man
Verbindungen der Formel II
(II)
worin die Substituenten X gleich oder verschieden sein
können und Halogen, ITO2, EB2, SR1, SOR1, SO2R1, OSO2H,
OSO2R1, P-OSO2C6H4CH3 , P-OSO2C6H4Br oder OCOR1 "bedeuten,
und R die in. der Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
mit Hydrazin umsetzt und das entstehende 3-'X~5-hydrazinoisoth.iazol-4-carbonitril
in an sich bekannter Weise in saurer Lösung diazotiert. Bei der Umsetzung von Verbindungen
der Formel II mit Hydrazin, das vorzugsweise in der Form
von 80 tigern Hydrazinhydrat eingesetzt wird, wird nahezu
ausschließlich: und in überraschend glatter Reaktion der
in der 5-Stellung des Isothiazolringes befindliche Substituent
gegen, die Hydrazinogruppe ausgetauscht. Solche
Reaktionen sind an Isothiazolderivaten bisher noch nicnt
bekannt geworden.
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Die Diazotierung wird zweckmäßig bei Temperaturen, die· die
Raumtemperatur nicht wesentlich übersteigen, ausgeführt. Als
Säuren eignen sich hierfür neben Mineral säuren wie z. B. Salzsäure auch niedere aliphatische Carbonsäuren wie beispielsweise
Essigsäure. '
Schließlich kann in Verbindungen der Formel I der Rest R
nach bekannten Verfahren durch einen anderen Rest R ersetzt
werden; beispielsweise erhält man 3-Methylsulfonyl-5-azidoisothiazol-4-carbonitril,
indem man 5-Methylthio-5-azidoisothiazol-4-earbonitril
mit Wasserstoffperoxid in schwach α saurer Lösung umsetzt.
Die insektenabwehrende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurde gegenüber der Gelbfiebermücke (Aedes aegyptii L.) sowohl in vitro als auch in vivo geprüft.
Bei der ersten Prüfung wurden die zu untersuchenden Verbindungen in Aceton zu einer Eonzentrationsreihe gelöst
und Papier und Filter (0 = 9 cm) mit diesen Lösungen getränkt. Die so behandelten "und getrockneten Rundfilter wurden an
15 cm langen Schnüren in der Mitte von 30 1-Glasglocken aufgehängt.
In zwei Eontrollgefäße wurden unbehandelte Papierfilter der gleichen Größe gehängt. In jede Glasglocke wurden
dann je etwa 150 Gelbfiebermücken eingelassen. In den Eontrollgefäßen mit den unbehandelten Filtern suchten 40 - 50
Mücken (ca. 30 #) die Filter als festen Ruheplatz auf. Die
mit einem Wirkstoff getränkten Filter werden je nach Wirksamkeit und Dosierung desselben von den Tieren teilweise oder
ganz gemieden. Durch Auszählen der Mücken auf den Filtern wurde nun die RDQ0 ("repellent dosis 80 #")>
das ist die Dosis (in mg / 100 cm ), bei der 80 $>
der sich sonst auf die Filter setzenden Mücken die behandelten Filter meidet.
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Als Vergleichssubstanz wurde das bekannte Insektenabwehrmittel
Χ,Λ'-Diäthyl-m-toluamid eingesetzt» Die Ergebnisse sind in
Tabelle I·zusammengestellt. ·
Tabelle Ii Insektenabweisende Wirkung von Azidoisothiazolen.
| Wirkstoffs | ■ RD80 (in mg/100 cm2) |
| 3-ChlQr-5-azidQ=>isothiazol- 4-carbonitril |
0,07 |
| 3«Methylthio~5-azido- isothiazolo4"Carbonitril |
0,1 |
| isothiazol-4~carbonitril | 0338 |
| 3-n-Propylthio-' 5-azido- isothiazGl»4-carbonitril |
0,4 |
| 3-Isopropylthio-5»azido=' isothiazol~4°carbonitril |
0,13 . . |
| H.U-mätHyl-m-tolua^d | .0,57. |
Aus dieser Zusammenstellinig gellt deutlich hervor, daß die
Wirksamkeit äer - erfiadungsgemäßen TerMndungen I5 5 bis 8 mal
besser igt als die des? Tergleichssubstans K"s¥-Mäthyl-ia-'toluamiäs
das der sur Seit fütesad© Wirkstoff der Handels-Präparate ist«, ■ ■ ■ .. ' . . . ■ .
ia«viv"©«PrüfTang
wbuSte auf 20
auf
g-leioiifconaejitriert® Sösungen der
ateraralxsttt ταη Tersucixepersonen
«ils auf öinea item li© EÖaung einerauf
-d©a. ander en Arm der
gleichen Versuchsperson die Lösung der Vergleichssubstanz
ITjF-Diäthyl-m-toluamid. Die Armes auf denen die "behandelte
Fläche durch. Armstulpen abgegrenzt war, wurden getrennt in Stechkäfige mit Jeweils etwa 1000 stechhungrigen Mückenweibchen
eingeführt und dann die·Zeiten bestimmt 9 die bis zu je«
weils drei Sticken verstrichen,. Die so ermittelten Schutz«
zeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit der des
lpF°Diäthyl~m-=toluainids bei derselben Versuchsperson verglichene
tabelle II gibt die durchschnittlichen Schutzzelt-Verhältnisse
an0
| Schutzstoff | Schutzzeitverhältnis |
| earbonitril | 2 · |
| isothiazol-4°carl)onitril | 2,5' |
| isothiazol=4~oaiil5onitril | 2,5 |
| 1S5 | |
| 1,4 | |
deutilola. die ITaberlegenh^it der
■©& als laseÄteaabi'ieternittele
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich .zusammen mit
den meisten für die gewünschte Anwendungsart üblichen Iräger-
und/oder Hilf©stoffen verarbeiten. Es' ist hei der Auswahl der
Zusätze lediglich die Natur der neuen Wirkstoffe als organische
Azide zu berücksichtigen, weswegen man beispielsweise stark saure oder stark "basische Zusatzstoffe durch Puffersubstanzen
abschwächen.sollte. Auch sollte man "bei der Formulierung
erhöhte !Temperaturen möglichst vermeiden.
Zur Verwendung als Insektenabwehrmittel können die erfindungsgemäßen Yerbindungen sowohl zu kosmetischen als auch zu-technischen
Zubereitungen verarbeitet werden. Der Wirkstoffgehalt solcher Zubereitungen liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und
70 jS, vorzugsweise zwischen 0,5 "und 40 %» Natürlich können
die neuen Wirkstoffe bei Bedarf auch mit bekannten Insektenabwehrmitteln kombiniert werden. Als kosmetische Zubereitungen
kommen insbesondere Emulsionen, Salben, Sprays oder Insektenschutzstifte
infrage. Hierbei dienen als Zusatzstoffe die bei der Herstellung von Kosmetika üblicherweise verwendeten. Als
!lösungsmittel kommen z. B. Wasser, Aethanol, Isopropanol,
Propylenglykol, Glycerin, Dichlormethan und Aceton infrage.
Als Träger- und/oder Füllstoffe können eingesetzt werden: Paraffinkohlenwasserstoffe wie dickflüssiges Paraffine!, Vaseline
und Hartparaffin; Fettalkohole wie Getylälkohol, Stearylalkohol und Cetylstearylalkohol; fette OeIe; Glycerin-mono-,
di- und trifettsäureester, die je nach Konstitution und
Substitutionsgrad fest, salbenförmig oder flüssig sind; andere Fettsäureester wie Propylenglykolmonostearat; natürliche
und partialsynthetische Stoffe wie Stearin, Ceresin,
Bienenwachs und Walrat; Kaltqueller wie Aluminiumstearat;
Verdickungsmittel wie Gelluloseäther und Collodiumwolle.
Als Emulgatoren können anionenaktive wie z. B. Natriumcetylstearylsulfat,
Natriumlaurylsulfat und Alkaliseifen höherer Fettsäuren, aber auch nichtionogene wie Cholesterin, Cholestane
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WollWachsalkohol, Fettsäure-äther und -ester sowie
polyoxyäthylierte Produkte eingesetzt werden.
I1Ur technische Zwecke können die neuen Verbindungen
in Anstrichfarben, in Polier-, Putz- oder Reinigungsmitteln sowie in Imprägniermitteln für Textilfasern,
Folien oder Verpackungsmaterialien eingesetzt werden. Hierfür können unter Berücksichtigung des Azidcharakters
der neuen Verbindungen alle üblichen Grundlagen-, und Zusatzstoffe verwendet werden.
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Zu einer Lösung von 71,6 g 3,5-Dichlor-'isQthiazol-4~carbonitril
in 400 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und Kühlen einsLösung von 26,0 g Natriumazid in 80 ml Wasser
so zugetropft, daß die QJemperatur der Reaktionsmischung
nicht über 400C steigt. Dann wird auf O0G abgekühlt, noch
eine halbe Stunde nachgerührt, in 400 ml Eiswasser eingerührt und das dabei ausfallende Produkt abgesaugt. Wach
Umkristallisieren aus Aethanol schmilzt das so erhaltene 3-Chlor-5-azido-isothiazol-4-carbonitril unter Zersetzung
bei 86 - 88ö0.
Analog wird erhalten:
3-Brom-5-azido-iso■thiazol-4-carbonitril.
404 g 3,5-Dimethylthio-isothiazol-4-carbonitril werden in
3,5 1 Aethanol mit 260 g 80 $igen Hydrazinhydrat 6 Stunden
unter Rückfluß gekocht und anschließend über Hacht stehengelassen.
Dann wird auskristallisiertes, nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abgesaugt und das Eiltrat in 20 1 Wasser
eingerührt. Das ausfallende kristalline Produkt wird abgesaugt,
getrocknet, in 500-ml Benzol suspendiert und wieder
abgesaugt. Es bleibt reines 3-Methylthio-5-hydrazino-isothiazol-4-carbO2iitri5.»
I», 171 - 173°O, zurück.
61 g 3 Methylthio-5*feydräzino-isothiazol-4'-carbonitril werden
in 500 ml Meemiß suspendiert. Unter Rühren und Kühlen -mit
Eiswassetf wird fin© ZtQpmig von 27,2 g Bfatriumnitrlt in 120 ml
so augetropft, daß die Temperatur zwischen 20 und 23°C bleibt.
Anschließend wird 15 Minuten nachgerührt, in 500 ml Eiswasser
eingegossen und das ausgefallene Material abgesaugt. Has so .erhaltene 3-Methylthio-5-azido-isoth.iazol-4-car'bonitril wird
aus Isopropanol umkristallisiert; P. 98 - 100°0.
Analog werden erhalten:
y
F. 128 - 1300C
F. 128 - 1300C
3-Me1;hylsulf inyl-S-azido-isothiazol-^carbonitril
3-Äethylthio-5-azido-isothiazol-4-oar'bonitril, P. 54~56°C
^-Aethylsulfonyl-S-azidodsothiazol^-carbonitril
S-n-Propylthio-S-azido-isothiazol^-carbonitril, i1. 28-300C
3-n-Propylsulfonyl-5-azido-isothiazol-4-carbonitril
3-I3opropylthio-5-azido-isothiazol-4-earbonitril, P. 6O-62°C
3-Isopropylsulfonyl-5-azido-isothiazΌl-4-car■bonitril
3-n—toylthio-5-azido-isothiazol-4-car'bpnitril, gelbes OeI,
• . nicht destillierbi
3-n-He3{ylthio-5-azido-isothiozol-.4-carbonitrils( gelbes OeI,
• nicht destillierbar
3~n-0ctylthio-5-azido-isothiazol-4-carbonitril, gelbes OeI,
' . nicht destillierbar
3-n-Ilodecylthio-5-azido-isothiäzol-4-carbonitril, gelbes OeI.
- nicht destillierbar
3-Benzylthio-5-azido-isothiazol-4-carbonitril, P. 94-950C
3- ('2-Phenyläthylthio) - 5-azido- isothiazol» 4™ carboni tril
3-(2-Chlorbenzylthio)-5-azido-isoihiazol~4-carbonitril
P. 94-95°C
3_(4-.0hlorbIenzylthio)-5-azido-isothiaaol-4-carbonitril
P. 64»67°C
3„(3,4-Dichlorbenzylthio)-5-azido«isothiazol«4-carbonitrii
P. 84-860C 3«(4-lfitrobenzylthio)-5-azido-isotliiazol-.4-carbonitril
B. Formulierungen '
Die angegebenen Prozentzahlen aind Gewichtsproaento
Beispiel 3 Sprühflüssigkeit
10,0 io 3-Chlor~5-azido-isothiazol-4^carbonitril
90,0 io Isopropanol
Beispiel 4 Insektenschutzsalbe '
20,0 $ ^-Methylthio-S-azido-isothiazol^-carbonitril
65,0 io wässrige Methylcellulose-Lösung (3 $ig)
15,0 io Alkylcarbonsäurepolyäthylenglykolester.
Beispiel 5 Insektenschutz-Spray
12,0 io 3-Aet^lyl·tllio-5-azido-isot^aiazol-4-carbonitril
0,5 io Tiochviskose Collodiumwolle
0,5 % Aromastoff 87,0 % Dichlormethan
Diese Lösung wird zusammen mit der gleichen Menge eines
Treibgases aus 50,Ό $>
Dicnlordifluormethan, 25,0 io Trichlorfluormetüan
und 25,0 io technischem Propan-Butan-Gremisch
(Flüssiggas) in .eine Aerosol-Sprühdose gefüllt.
Beispiel 6 Insektenabhaltender Lack -
35,0 io Alkylphenoi-iOrmaldehyd-Harz
14,0 5δ Leinöl 14,0 io Holzöl
1,2 ?6 Sikkativ 2,0 % 3-(3,4-Dichlorbenzylthio)-5-azido-isothiazol-4-
carbonitril
33,8 it Lackbenzin
009832/189 Λ-
Insektenabhaltender Wandanstrich -
20,0 io Polyvinylacetat-Dispersion (50 %ig, weichmacherfrei.)
6,0 io Polyvinylacetat-Dispersion (50 $ig, weichmacherhaltig)
3,0 i> 3-Chlor-5-azido-isothiazol-4-car'bonitril .
7,0 i> Aethanol
35,0 io Kreide .
5,0 io Titandioxid
2,0 io wässrige Methylcellulose-Lösung (4 22,0 ^Wasser
2,0 io wässrige Methylcellulose-Lösung (4 22,0 ^Wasser
009832/18
Claims (12)
- Patentansprüche
1. Azidoisothiazole der Formel I(DwormR Halogen, SR, SOR oder SO2R , undR geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.mit bis zu' 12 C-Atomen oder einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, -der gegebenenfalls im Kern ein- oder mehrfach, durch HO η und/oder Halogen substituiert sein kann, "bedeutet, - 2. 3-Chlor-5-azido-isothiazol-4-car'bonitril
- 3. 3-Brom-5-azido-isothiazol-4-oarTDonitril
- 4. 3-Methylthio-5-azido-isothiazol-4-car'bonitril
- 5· 3-Methylsulfinyl-5-azido-isothiazol-4-carbonitril 6. 3-Methylsulfonyl-5-azido-isothiazol-4-carTDonitril
- 0 9832/1894
- 7. 3-Aethylthio-5-azido~isothiazol-4~carbonitril
- 8. 3~Aethylsulfonyl-5-azido~isothiazOl-4-caxbOnitril
- 9. 3-n-Propylthio~5-azido-isothiazol-4-carbonitril
- 10. 3~n-Propylsulfonyl-5-azido-isotliiazol-4-carbonitril
- 11. 3~Isopropylthio-5-azidö-isothiazol-4-carbonitril
- 12. 3~Isopropylsul£onyl-5-azido-isöthiazol-4~carbonitril13. 3-n-Amylthio-5-azidb-isothiazol~4-carbonitril14. 3-n-Hexylthio-5-äzido-isothiazol«4-carbonitril 15« 3-ή-OQtylthio-5-azido-isothiazol-4-carbonitrii16. 3-n"-Dodecylthio-5-azido-isothiazol-4-carbonitril17. 3-Benzylthio-5-azido-.isothiazol-4-carboH.itrIl18. 3-(2-Phenyläthylthio)-5-azido-isothiazol»4-carbonitril19. 3-(2-ChlorbenzyltMo)-5»azido-isothiazol-4-carbonltril 20* 3-(4-Ohlorbenzylthio)-5-azido~Isothiazol-4-carbonItril·21. 3-(3,4-Dichlorbenzylthio)-5~azido-isothiazol-4-carbonitril22. 3-(4-liitrobenzylthio)-5-azido-isothiazol-4-carbonitril 23· Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I.0 0 9832/189424. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^Chlor-S-azido-isothiazol-^-carbonitril.25. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^-Methylthio-iJ-azido-isothiazol-^-carbonitril.26. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^-Aethylthio-S-azido-isothiazol-^carbonitril.27. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Isopropylthio-5-azido~isothiazol-4-earbonitril.28. Insektenabwehrmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-n-Propylthio-5-azido-isothiazol-4-carbonitril.29. Verwendung von Verbindungen der Formel I in insektenabwehrenden Mitteln.009832/189430. Verfahren zur Herstellung von Azidoisothiazolen der . Formel I(Dworin ·R Halogen, SR, SOR oder SO2R1, und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu12 C-Atomen oder einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, der gegebenenfalls im Kern ein- oder mehrfach, durch. HO« und/oder Halogen substituiert sein kann,bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daßa) eine Verbindung der Formel IIICNworin Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,^ mit einem Metallazid, vorzugsweise mit Katriumazid™ in polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, niedere aliphatisch^ Alkohole wie insbesondere Methanol oder Aethanol, Ketone wie Aceton, cyclische Aether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethylformamid, Dirne thylsulf oxid zwischen 0 und 50°C umgesetzt wird, oder ·b) eine Verbindung der Formel IIX CN(H) X0 0 9 8 32/1894worin die Substituenten X gleich oder verschieden sein können und Halogen, HO2, NH2, SR1, SOR1·,^ SO2R1, OSO2H, OSO2R1, P-OSO2C6H4CH3, P-OSO2C6H4Br öder OCOR1 bedeuten, und R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit Hydrazin umgesetzt wird und das entstehende 3-X-5-1iydrazino-isothiazol-4-carvbonitril in an sich üblicher Weise in saurevr Lösung diazotiert wird, oderc) in einer Verbindung der Formel I der Rest R durch einen anderen Rest R ersetzt wird.ORIGINAL INSPECTED 9832/18^4
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