DE1904173A1 - Regelung der Kesselsteinbildung und der Korrosion in Kuehlwaessern - Google Patents
Regelung der Kesselsteinbildung und der Korrosion in KuehlwaessernInfo
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Description
Regelung der Kesdelsteinbildung und der Korrosion in Kühlwassern
Die Erfindung betrifft Kesselsteinbildung und Korrosion hemmende Massen, die zur Verwendung in Kühlwässern geeignet
sind, sowie ein Verfahren zur Anwendung solcher Massen.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine die Bildung von Kesselstein
und Korrosion hemmende Masse vor, die im wesentlichen aus mindestens einer sechswertigen Chromverbindung, die imstande
ist, CrU.-Ionen in Wasser freizusetzen, sowie einem organischen Phosphatester besteht, welcher erhalten wird durch
Umsetzung einer Verbindung, die Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder ein Gemisch davon sein kann, mit einer polyoxyalkylierten
Polyhydroxyverbindung der Formel
(HU-)xR[-ü(R10-)zCH2CH20H]j ,
worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 ein liest -CH2CH2- oder -JH2-CH- , χ eine
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Durchschnittszahl im Bereich von ü bis 5 einschließlich, y eine
Durchschnittszahl im Bereich von 1 bis 6 einschließlich, die
Summe von χ plus y gleich 3 Qis 6 und ζ eine Durchschnittszahl
im Bereich von 0 bis 3 einschließlich ist, wooei in den
phosphathaltigen Polyhydroxymassen im Durchschnitt mindestens
eine ois alle Hydroxylgruppen der 2-Hydroxyäthylgru£jpen, sowie
im Durchschnitt keine ois praktisch alle der direkt an den
Rest ü gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosyhatestergruppen
ersetzt sind und wobei die Phosphatestergrujjjjen im wesentlichen
aus einem der beiden folgenden Reste oder beiden bestehen: U 0
- Ü - P - UH und - υ - P - O - . üH ' UH
Die vorliegende Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Behandlung von Kühlwasser, das zum Kühlen von festen Oberflächen
verwendet wird, vor, wobei diesem V/asser eine korrosionshemmende
Menge der neuartigen Lasse zugesetzt wird.
Kühlwasser werden bei zahlreichen industriellen Verfahren zur
Abführung der bei diesen Verfahren entwickelten Wärme verwendet, vjolche Wasser enthalten im allgemeinen variierende Mengen -an
Härtebestandteilen, z.B. Calcium und Magnesium, welche zur Bildung von unlöslichen Ablagerungen neigen, die man überlicherweise
als Kesselstein Gezeichnet, Diese neigung verstärkt sich,
wenn das V/asser erhitzt wird. Da sich jedes Härteoestandteile
enthaltende Wasser, wenn es als Kühlwasser benutzt wird, allmählich erwärmt, verstärkt sich die Neigung zur Bildung von
Kesselstein. Gleichzeitig besteht ein Korrosionsproulem, da
Kühlwasser sehr häufig durch Lietallrohre oder andere .arten von
Metallgefäßen geleitet werden.
Die Probleme hinsichtlich Kesselsteinbildung und Kurrosion
können etwas mit dem ρΐϊ-Υ/ert des Wassers und dem Härtegrad
variieren, iiine der wirksamsten Arten von Korrosionsinhibitoren
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ist eine Chromverbindung in sechswertiger Form. Bei der Anwendung
solcher Verbindungen ist es bisher üblich gewesen, dem Kühlwasser eine oäure zuzusetzen, um den pH-Wert herabzusetzen,
weil uiese Verbindungen nicht sehr wirksam sind, wenn das Kühlwasser alkalische Reaktion zeigt. Dies mag auf der Tatsache
oeruhen, dass unter alkalischen Bedingungen die Härtebestandteile ues Wassers, wie z.B. Calcium, mit Chromaten unter BiI-üung
von Calciumchromat reagieren.
Auf jeaen Fall wäre es unabhängig von der Ursache erwünscht, über
ein Kühlwasser zu verfügen, welches über einen weiten pH-Bereich ohne notwendigen Zusatz einer öäure angewendet werden
Kann. Auf uiese Weise könnten ruhe Y/ässer, wie z.B. Flusswässer,
uhne Regelung ues pH-Wertes und bei erheülicher Kosx^insparung
uenutzt werden.
Ziel der Erfindung sind neuartige und verbesserte Massen zur Behandlung von Kühlwässern, so dass keine Regelung des pH-Wertes
zu erfolgen braucht, wobei gleichzeitig Korrosion und Kesselsteinbildung verringert werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neuartiges und veroeöoertes
Verfahren zur Behandlung νυη alkalischen Kühlwässern,
so dass Korrosion und Kesselsteinoildung gehemmt werden.
V/eitere Ziele gehen aus uer nachfolgenden Beschreibung hervor.
uer vurlie^enden Erfindung werden uiese Ziele durch die
icuiaüinierte Behandlung eines Kahlwassers mit einer bestimmten
jxTt von urganiöohen Phosphatestern, aie unter jinwenaungsbeuingunrjen
wasserlöslich sind, unu einer Verbindung des sechswertigeu
Chroms, aie unter .tinweriuungsuedingun^en ebenfalls
r-uOöIioa lot, erreicht.
e . c-ii eiiai.;,-i_le an urgeUiiochen Phus^hötester liefen norraaler
:.. e .:.:^.·...,.. ues ^ei'eiuhes v^n ~,5 uis 1,^- Jeileu .ιό
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-A-
luUuuuu Teile Kahlwasser, und die Mengenanteile der Chromverbindung
liefen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 5 bis 1UU Teilen pro 1UOUOOO Teile Kühlwasser.
Der pH-Wert des Kühlwassers liegt üblicherweise im Bereich von
5 bis 1U, gewöhnlich 6 bis 10. Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn der pH-Wert alkalisch ist.
Diejenige Menge an organischem Phosphatester, mit der die
w besten Ergebnisse erhalten werden, variiert in gewissem MaIBe
mit der Härte und der G-esamtalkalität des Kühlwassers. Der Zustand des Kühlwassers kann allgemein durch die Härte, angegeben als Calciumcarbonat, und die Gesamtalkalität, angegeben
als Calciumcarbonat, charakterisiert werden; die folgende Tabelle erläutert optimale Dosierungen an organischem Phosphat
unter verschiedenen Bedingungen:
Bedingung Ca-Härte als Gesamtalkalität als * Dosierung in ppm
CC CC(K
CaCO-j in ppm | CaCO^ in ppm | 20 | |
1 | <800 | ^150 | 30 |
2 | <800 | 150-300 | 40 |
3 | <8UO | >300 | 30 |
4 | >8U0 | <150 | 40 |
5 | >dU0 | 7150 | |
* Bezogen auf 27 üh aktivem organischem Phosphatester
Die sechswertige Chromverbindung wird vorzugsweise als Natriumchromat, Natriumdichromat oder Chromsäure hinzugegeben, jedoch
kann jede wasserlösliche sechswertige Chromverbindung, die das Chromation liefert, verwendet werden. Während die Mengenateile
allgemein innerhalo des Bereiches von 5 bis 100 ppm liegen, wird die Chromverbindung vorzugsweise zunächst in relativ hoher
Dosierung vun etwa 60 ppm und dann in niedriger Dosierung von
5 bis 4υ ppm zugesetzt. Die hohe una aie niedrige Dosierung
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'können abwechselnd hinzugegeben werden. Die .art der Zugabe
bildet keinen Teil der Erfindung.
Der organische Phosphatester und die Chromverbindung können dem Kühlwasser getrennt zugesetzt werden, oder sie können zuvor
unter Bildung eines Korrosion und Kesselsteinbildung hemmenden Zusatzstoffes vermischt werden, welcher beim Zusatz
zum Kühlwasser Chromationen in einer Menge innerhalb des Bereiches
von 5 bis 1UU ppm sowie einen organischen Phosphatester in einer Menge innerhalb des Bereiches von u,5 bis 100
ppm liefert.
Die optimalen Dosierungen des organischen Esters können ebenfalls ermittelt werden, und zwar anhand des ütabilitätsindex
des Kühlwassers. Die füllende Aufstellung ist Hinweis auf
Anfangsdosierungen, basierend auf dem ütabilitätsindex.
Bedingung Dosierung
J
(ppm)
Leichte Kesselsteinbildung
tJtabilitätsindex 5,5-6 5-10
Mäßige Kesselsteinbildung
Stabilitätsindex 4-5 . 10-20
ochwerwiegende Kesselsteinbildung
ütabilitätsindex weniger als 3 2u-50
*) Bezogen auf 27 °h aktivem organischem Phosphatester.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Behandlung nicht über einen weiten pH-Bereich, sondern" auch
bei hohen Temperaturen von sogar 177 C und bei langen Belegungszeiten
v/irksam angewenuet werden kann, üie kann bei
dystemen mit einem Durchgang ebenso wie bei Umlaufsystemen angewendet werden.
Es wird darauf hingewiesen, dai3 anorganische .Polyphosphate im
allgemeinen hinsichtlich einer Bekämpfung von Korrosion und
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Kesselsteinbildung unter bedingungen hoher Temperatur, langer Belegungszeit oder hohem pH-Wert nicht erfolgreich sind.
Die für die erfindungsgeinäiien Zwecke geeigneten organischen
Phosphatester werden durch Umsetzung von Phosphorpentoicid oder Pülyphosphorsäure (z.rf. 115 '#ige Polyphosphorsäure) uaer Gemischen
davon mit polyoxyalkylierten mehrwertigen Polyhydroxyverbindungen hergestellt.
Die bevorzugten polyoxyalkylierten mehrwertigen Veroindungen
sind entweder oxyäthylierte oder oxypropylierte-enaständig oxyäthylierte mehrwertige Veroindungen, wie z.B. polyoxyäthyliertes
Glycerin, Joroit, kannit oder Trimethylolpropan.
Y/eitere Veroindungen, die erfinaungsgemäi3 entweaer oxyäthyliert
oder oxypropyliert-endständig oxyäthyliert sein können, sind
z.B. ßrythrit, Araüit, Xylit, wuercit, Inosit, und Mono-, Di
oder Tripentaerythrit.
Die polyoxyalkylierten mehrwertigen Verbindungen werden durch Umsetzung mit Phosphorpentoxia Dei erhöhter Temperatur im Bereich
von etv/a 95-150 C phosphatiert. Die Umsetzungszeit beträgt
vorzugsweise mindestens etwa 3ü Minuten. Die Umsetzung kann jedoch über einem längeren Zeitraum durchgeführt werden,
z.B. bis zu 3 bis 5 stunden lang, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. ü)rwunschtenfalls kann ein Kataxysator,
wie z.B. BF^-Ätheratkümplex, verwendet werden.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt kann so, wie es ist, verwendet werden, oder es kann in aas Alkalisalz umgewandelt werden, und
zwar durch teilweise bis vollständige Neutralisierung mit einer Alkalibase wie Kalium- oaer Natriumhydroxid, Kalium- oder
iiatriumcaroonat oder dgl.
Die Polyhydroxyverbindungen enthalten mindestens eine und vorzugsweise
im Durchschnitt mindestens etwa 2 2-iiydroxyäthyl-
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gruppen (-Cii^CHpUii), die durch die Uxyäthylierung erhalten
wurden sina. Die primären Hydroxylgruppen darin sind wirksamer als aie sekundären Hydroxylgruppen, die man aurch Uxypropylierung
(-CHpCn-uH) erhalten würde. Jedoch kann auch eine
uxyprupylierung durchgeführt weraen, wenn das oxypropylierte
Produkt dann oxyäthyliert wird, um endstindige 2-Hydroxyäthylgruppen
zu schaffen.
Lie erfinaungsgemäßen I.iassen enthalten eine phosphatierte
Polyhyuroxymasse, die aus der Umsetzung von Phosphorpentoxid
mit einer Polyolverbindung der folgenden formel stammt:
1 U-)zCH2CH2UH]y ,
worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 ois 6
Kohlenstoffatomen, R^ ein Rest -CH2CH2- oder CH2-CH-, χ eine
Durchschnittszahl im Bereich von u ois 5 einschließlich, y eine!
Durchschnittszahl im bereich von 1 uis 6 einschließlich, die j
dumme von χ plus y gleich 3 uio 6 unu ζ eine Durchschnittszahl j
im .bereich von υ bis J einstalle j^_:;h iat, wobei in den ;
phosphathaltigen Polyhydruxymu-uuen im Duroaschnitt mindestens
eine bis alle Hydroxylgruppen oer Z-hydroxyäthylgruppen, sowie ;
im Durchschnitt keine bis praktisch alle der direkt an den Rest: R gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen ersetzt
sind und wobei die Phosphatestergruppen im wesentlichen
aus einem der ueiden folgenden iieste oder beiden bestehen:
0 υ
H
II i
- Ü - P - ÜH und -u - P - 0 - .
uH uH
Die Erfindung oetrifft außerdem die ^lkalisalze dieser Masse,
uie aurch teilweise bis vollständige !»'eutralisierung der Phos-
mit einer ^lkaliuase erhalten w^ruen sind.
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Bevorzugt werden diejenigen Ausführungsformen, in denen die
; Polyolmasse sich von der Oxyäthylierung von Glycerin mit 1,5
: bis 2,5 Iviol ethylenoxid pro Mol Glycerin ableitet; ferner diej
jenigen, in denen sich die Polyolmasse von der üxyäthylierung von Mannit mit etwa 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Mannit
ableitet; uiejenigen, in denen sich die Polyole von der Oxyäthylierung
von ooruit mit etwa 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro j
Mol oorüit aoleiten; und diejenigen, in denen der Polyol sich
ψ von der Oxyäthylierung von Trimethylolpropan mit 1,5 bis 2,5
Mol ethylenoxid pro Llol Trimethylolpropan ableiten.
Die Erfindung umfasot außerdem ein Verfahren der beschriebenen
Art unter Verwendung einer die Ausfällung von Härte-Ionen ver- ; hindernden Menge in der Größenordnung von 0,5 bis 1UU ppm einer:
phosphatieren Poiyhydroxymasse, die aus der Umsetzung von
Phosphorpentoxid und/oder Polyphosphorsäure mit einer Polyolverbindung
der folgenden Formel stammt: . ,
(Hu-) R[-U(R^O-) CH„CHOÜH] ,
'x ^ ι ' ζ d. d. y '
. worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 ;
Kohlenstoffatomen, R. ein Rest -CHpCHp- oder -CHp-CH-, χ eine
Durchschnittszahl im Bereich von O ois 5 einschließlich, y eine
Durchschnittszahl im Bereich von 1 Dis 6 einschließlich, die oumme von χ plus y gleich 3 bis 6 und ζ eine Durchschnittszahl
im Bereich von υ ois 3 einschließlich ist, wobei in den phosphathaltigen Polyhyuroxymassen im Durchschnitt mindestens eine
bis alle Hydroxylgruppen uer 2-Hydroxyäthylgruppen, sowie im
Durchschnitt keine ois praktisch alle der direkt an den Rest R geüundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen ersetzt
sind und wooei die Phosphatestergruppen im wesentlichen aus einem der oeiden folgenden Rest odei.· oeiden bestehen:
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ο ο
ti
U
- O - P - OH ' und -0 - P - 0 - .
ι . f
OH OH
Das Verfahren betrifft ebenfalls die Verwendung der Alkalisalze die durch teilweise bis vollständige Neutralisierung der
Phosphatestergruppen mit einer Alkalibase erhalten worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Phosphatestern,
die für die Praxis der Erfindung brauchbar sind:
Glycerin und fein gemahlenes Kaiiumhydroxid werden in ein Üxyalkylierungsgefaß
eingebracht und auf 15U0C erhitzt, während
das Gefäß mit Erdgas gespült wird. Äthylenoxid wird bei 15U-16Ü C langsam hinzugefügt, bis die Gewichtsmenge des zugesetzten
.athylenuxids der Gewichtsmenge an Glycerin gleich ist.
Der Inhalt des Umsetzungsgefäßes wird während einer weiteren Stunde im Umlauf geführt, nachdem das gesamte Äthylenoxid hinzugegeben
worden ist, um die praktisch vollständige Üxyalkylierung zu gewährleisten. Die hinzugefügte Gewichtsmenge an
KUH betrug etwa U,1 »,Ό des Gesamtgewichtes an Glycerin und
Äthylenoxid.
Für die Phosphatierung werden 550 Teile des ooigen polyoxyäthylierten
Glycerins und 115 Teile n-Propanol, der Letztere als Viskositätsregelungsmittel, in einen Kessel eingebracht,
der frei von Feuchtigkeit und öligem oder anderem Fremdmaterial ist. Die Beschickung wird auf 50 C erhitzt, wonach 456 Teile
Phosphorpentoxid in kleinen Anteilen hinzugegeben werden, wobei uie exotherme .Reaktion durch die Geschwindigkeit der Zugabe
und durch Kühlen so geregelt wird, dass eine Temperatur von 8U-9u°C aufrechterhalten wird. Nachdem 360 Teile Ρρυ5 hinzugegeben
worden sind, läßt man die Temperatur auf 13u-i35°C an-
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BAD
-1U-.
steigen, und zwar während etwa 2 ötunden oder weniger, falls
die Klärung der iieaktionsmasse die Vollständigkeit aer Umsetzung anzeigt.
Während das lieaktionsgefäii voll gekühlt wird, werden 183ü Teile
Leitungswasser hinzugegeben, und zwar im Anfangsstadium der Wasserzugabe langsam, jas Kühlen wird fortgesetzt, und wenn die
Temperatur weniger als 60 C beträgt, werden 6 Teile Natriummolybaat
(ein Korrosionsinhibitor) und 24U Teile ^tzalkali-Schuppen
hinzugesetzt. Die Temperatur wird während der Zugabe der ützalkali-üchuppen unter 9u C gehalten.
Dann werden 20 Teile eines sulfonierten Tannins, welches im
Handel unter der Bezeichnung "Kayflo" erhältlich ist, 286 Teile
n-Propanol und 215 Teile Methanol hinzugegeoen, und die Masse
wird bis zur gleichförmigen Verteilung gerührt. Der endgültige pH-V/ert wird auf einen »Vert zwischen 4,υ und 4,5 eingestellt.
Beispiele für weitere oxyathylierte mehrwertige Verbindungen,
die gemäf3 dem Uxyalk/lierungsverfahren nach iieispiel 1 erhalten
werden und wie aort beschrieben phosphatiert werden können, sind folgende:
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Tabelle 1
Uxyalkylierte Verbindungen
Uxyalkylierte Verbindungen
Beispiel mehrwertiger Alkohol Teile ü.thylenoxyci
Teile
2 Glycerin 41 υ 3yu
3 " 276 524
4 " 234 670
t, Il 59y 111
6 » 32Ü 920
Trimethylol^rüpan 930 . 653
Joruit 25u 550
" 220 960
Mannit 26b 113
11 » 234 234
12 Glycerin 2uu 200
Vf*)Lü3ungsirättel:
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Bei- i | ■· | ■1,3 | JX V 3.1 | 2ÖÖ | Teile | Tabelle 2 | ratur | Teile | 100-13 | 303 | 310 | Teile | Teile Alka- i | 0 j^ | CD | |
M H 1Tj η,ν >*
H- jiftj ^! Ci ΓΟ |
spiel | ■1Ά | I2ÖÖ | P2O5 | 0C | zuge | 100 | 360 | 290 | Aetz- | nol, hinzu | 0 ι | O | |||
η Q ο Φι Q!) '<
ρ BKjI C+ ro v_n |
15 "' | ¥00 | fügtes | 100 | 600 | 29Ο | alkali- | gesetzt nach | 0 | |||||||
H- Ε1 I Hj
H-B N < 0\ Ö |
16 | -Ik-1U | ■ WO | Wasser | 56Ο | 29O | Plbcken | Reaktion ί | 0 | |||||||
Ö ro 0 O Bj μ
B ·ΐ! tn H H- |
3 7 | ι;200 | 120 | phosphatisierte oxyalkylierte Verbindungen | XHo | 320 | 390 | 0" | υ | 20 (n-Propanol) | ||||||
•Ρ txJ
• <{3 H- *XJ ^ ^J |
3,8 | 2 | "ÖÖÖ | 60 | Reaktionszeit Tempe- | 100-11 | ■383 | 510 | 32 | 32 (Methanol) | 20 (n-Propanol) | |||||
H-'NfO -CK-W
c»- O H |
■χ$ | 2 | 5^0O | 60·::· | naoh P0Oc- | 0 335 | 470 | 0 | 50 (n-Propanol) | |||||||
*d ι '•►ο | SO | 2 | 3.00 | 100·::· | usa z[- ■-.' .) | 300-110 335 | ■i\ 50 | 0 | ■ 0 | |||||||
:'2l | 2 | 150 | 100·::· | '3 | 450 | • 60 | 0 | 0 | ||||||||
ι VJI. I OTJI 1VX | ϊ?2 | 2 | 3 Γ50 | 120* | 3 | 5^o | YO | 0 | 0 | |||||||
I ., VJl H- N ti ' ,' | 23 | 2 | ^50 | !DO*·! | 0.753 | 5^0 | 0 | 0 | ||||||||
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31. | |||||||||||||||
y u^j υ tu ^j | ||||||||||||||||
* Beispiel 38
In einem ReaktionsgefiiB, ausgestattet mit Rührer und tiühlvorrichtung,
weruen 150 Teile des oxyäthylierten Glycerins aus Beispiel 2 und 30 Teile n-i-'ropanol bei einer Temperatur unterhalb
125-1300C gehalten, während 130 Teile P2O hinzugefügt
werden. Nachdem die Reaktionsmasse klar geworden ist, wird sie abgekühlt. Zu dem gekühlten Produkt werden 20 Teile n-Propanol
uriu 540 Teile V/asser hinzugegeben, uann wird das Produkt mit
Ätzalkali-Schuppen neutralisiert.
In einem ReaktionärefäJ, ausgestattet mit Kühlvorrichtung und
Rührer, weraen 15υ l'eile des oxyäthylierten Glycerins aus Beispiel
12 unu 150 Teile üioxan als Lösungsmittel aurch Kühlen
bei einer Temperatur unterhalb 100 C gehalten, während 90 Teile P„üc zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann erhöht, und
127 Teile Dioxan werden abuestilliert. Nach dem Aokühlen wird
das Reaktionsprodukt mit 525 Teilen V/asser verdünnt und mit ütznatron-ochuppen neutralisiert.
Die Lösung von Beispiel 39 (88u Teile) wird mit 1üu Teilen
Methanol und 20 Teilen eines sulfonierten Tannins wie in Beispiel 38 beschrieben vermischt.
Niedere Alkanole, insbesondere n-Propanol, können Dei der Umsetzung
mit Ρρ^5 a-^s Viskositätsregelungsmittel zugegen sein.
Niedere Alkaliphosphate, die sich.durch Umsetzung des Alkanols
mit ·Ρρυ5 bilden, besitzen keine besondere Aktivität als Kesselsteinbildung
hemmende Mittel. .
Das folgende Beispiel erläutert die praktische Anwendung der
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Erfindung.
1U ppm der kasse aus Jeispiel 1 vvuruen zu einem Kuhlwaaser rait
einer Gesamthärte von 951O ppm, berechnet als-Calciuiacarbonat,
von der 8uu ppm, angebeoen als Calciumcaruonat, auf Calcium,
und 15u ppm, ausgedrückt als üalciumcarbonat, auf i^agnesium
entfielen, hinzugefügt. Dieses V/asser oesaJ vor der Zugaue des
organischen Phosphatesters einen pH-./ert von 8,8 unu eine Oesamtalkalität
von 145 ppm, angegeben als Calciumcaroonat.
.außerdem wurüe zu dem ./asser riatriumdichromat in einer ■ solchen
Menge hinzugefügt, dasö sich eine CrU.—KonzentratLuii von 15 y-Jia
ergab. Als dieses V/asser ohne Zusatz des organischen x'hosphatesters
hinsichtlich Kesselsteiriolldung und Korrosion geprüft
wurde, ergao sich eine Kesselsteinablagerung von J6 mg auf
einem ötahl-Teststreifen, eine Korrosionsgeschivindigkeit von
U,u63 mm pro Jahr,, eine Kesaelsteinaolagerung von ΛΊΛ'ό mg bei
der Prüfung in einem otäiilruhr von der in V/ärmeaustauschern
verwendeten Art, und eine Korrosionsrate von u,u28 mrn pro Jahr
in einem solchen Rohr.
Bei der Zugaoe von 1ü ppm der Masse gemäß Beispiel 1 wurde die
Ablagerung auf aem otahl-Testabschnitt- ozw. streifen auf
32 mg und die iiurrosionsgeschwinüigkeit auf ü,u2 mm pro Jahr
herabgesetzt. Die Aolagerung in dem Rohr wurde ohne wesentliche Veränderung der Korrosionsgeschwindigkeit auf 48ü mg vermindert.
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 41 angewendet, mit der Abwandlung, dass die Dosierung des organischen Phosphatesters
auf 15 ppm erhöht wurde. Der pH—Wert des Wassers betrug
8,8 und die Gesamtalkalität 2üü ppm als Calciumcarbonat. Die
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190A173
Aolagerung auf dem otahl—festabschnitt betrug 2U mg, die
KurrosionsgeoeliwindigiiLeit t?,ui5 mm pro Jahr, die Anlagerung
in uem 'Testroiir 522 mg uiiu axe Kuri'usionageschwindigkeit U,U31
mm pro Jahr.
43
Das Verfahren vom Beispiel 41 wurde wieuerholt, asit der Abwandlung,
da^ü' aie Dosierung des organischen x'hosphatesters auf
erhöht wurtie uiiu die Gesamtalkalität 1öu ppm oetrug. liie
g auf neim Testabschnitt betrug 24 mg, die Eurroalonsgeüchwinaigkeit
u,u23 me ^ro Jahr, die Aulagerung in dem Mohr
825 mg unu die Eorrosionageachwindigkeit υ,υ46 mm pro Jahr.
Eo wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 43 angewendet, mit
der Abwandlung, dass 1ü ppm Alumiriiumoxiü zu dem i'estwas^er hinzugegeben
wurden. Der pH—rfert oetrug 8,6 und nie Gesamtalkalität
14u ppm. iiie Aulagerung an dem otahl-TestaDschnitt betrug 31
die Kurrüsionsgeschwindigkeit ü,u41 mm pro Jahr, die ^ol
an aera ituhr 1uöu iag und uie Korrosiunsgeschwindigkeit aes üohrs
Jahr.
45
uiire^ ',vjirae *fie in äeis^i.el 43 uureh^efahrt, mit der üb—
3 ^üie x>iseii zu uem n.ühiwaS3er "uiiizugegebeii wurden.
Der pn—rf'ert oe^^u.^ o,7 und aie Cje^u.mtaltcaiit.Lt 175 y^m als
Jalciuiacaroo-Lö.;.. jer otahl— Prüf abschnitt wies eine «al^erung
von 27 nig aui", «wjei aie Korrusiunsgeschwinüi.-t:eit j,t3 mi. yro
J:ihr uetruj; aie Aülajerung auf nein Ruhr betrug 5o2 ing uiid ciie
u,<j25 m:n pro Jahr.
00 9 8.1 7 / 1621
-16-Beispiel 46
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 43, mit der Abwandlung,
dass das Wasser eine Gesarathärte von 1200 ppm als Calciumcarbonat aufwies, von der 800 ppm auf Calcium und 400
ppm auf Magnesium, beide ausgedrückt als Calciumcarbonat, entfielen, Der pH-7/ert lag bei 8,8, unu die Gesamtalkalität beturg
19o ppm. Die Aolagerung auf dem Testabschnitt betrug 28
mg bei einer Piorrosionsgeschwindigkeit von 0,035 mm pro Jahr
| auf dem Testaodchnitt, die Ablagerung auf dem Rohr betrug
574 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit von 0,02 mm pro Jahr für das Rohr.
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 46, mit der Ab- j
Wandlung, dass aie Dosierung der Masse gemäi3 Beispiel 1 auf '-■
40 ppm erhöht wurde« Die Ablagerung auf dem otahl-Testabschnitt.
betrug nun 31 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit des Abschnittes
0,035 mm pro Jahr, axe Ablagerung auf dem Rohr 459 mg und die Korrosionsgeschwindigkeit des Rohres 0,023 mm pro Jahr. j
ί Beispiel 48 * '
Das verwendete Kühlwasser besaß eine Gesamthärte von 1350 ppm, ! von der 12Uu ppm auf Calcium, ausgedrückt als Calciumcarbonat, ''
und 150 ppm, ausgedrückt als Calciumcarbonat, auf Magnesium . entfielen. Der pn-'.Vert lag bei 8,8, und die Gesamtalkalität j
betrug 150 ppm. Bei Zugabe von 15 ppm CrO., jedoch ohne Zu- j
gäbe eines organischen Phosphatesters ergab sich auf dem Test- ; aoschnitt eine ^.olagerung ve?.·. 37 mg und eine Korrosionsgeschwindigkeit
von υ,υΓ>1 mm pro Jahr. Die AOlagerung auf dem
Rohr ergfa-ü sich zu 1184 mg und dessen Korrosionsgeschwindigkeit
zu u,u46 min uro Jahr.
009817/ 1621
&Ö ORl
Bei Zugabe von 2ü jjpm der Masse gemäß Beispiel 1 oetrug die
Ablagerung auf dem Testabschnitt 31 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit
desseloen u,U4 mm pro Jahr; auf dem Rohr wurden 628 mg abgelagert, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit des
Rohres bei D,Ü2 mm pro Jahr lag.
Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Abwandlung,
dass 40 ppm der Masse gemäß Beispiel 1 hinzugegeben
wurden. Die kombinierte ./irtcung dieser Zugabe und der 15 ppm
CrU. ergab eine ADlagerung auf dem Abschnitt von 22 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit desselben von u,ü29 mm pro Jahr;
die ADlagerung auf dem Rohr betrug 291 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit von U,U18 mm pro Jahr für das Rohr.
Beispiel 5o
:
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 48, mit der Abwandlung, dass das Testwasser 1650 ppm Gesamthärte, angegeben
als Calciumearoonat, enthielt, von der 15Uu ppm, als Ccilciumcarbonat,
auf Calcium und 150 ppm, als Calciumcarbonat, auf Magnesium entfielen. Bei Zugabe von 15 ppm Chromat und 2u ppm
der Masse gemäß Beispiel 1 betrug der pH-Wert 8,7 und die Gesamtalkalität
155, ausgedrückt als Calciumcarbünat. Die Ablagerung
auf dem Testabschnitt betrug 26 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit auf dem Abschnitt 0,u33 mm pro Jahr, die Ablagerung
auf dem Rohr 362 mg und die Korrosionsgeschwindigkeit desselben U,U23 mm pro Jahr.
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 49, mit der Abwanulung,
dass das verwendete Kühlwasser eine Gesamthärte von 195υ ppm, berechnet als Calciumcarbünat, enthielt, vun der
009817/1621 BAD OBIOINAL
-16-
1öuu ppm , als Calciumc&rbünat, auf Calcium urm 15u ppm, als
Calciumcarbonat angegeoen, auf Magnesium entfielen. Die kümoinierte l/irkung von 15 ppm CrU, und 4u ppm aer ivlasse gemäß
Beispiel 1 ergab eine Aulagerung auf dem Abschnitt von
24 mg, eine Korrosionsgeschwindigkeit des Abschnittes von
u,(J23 mrn pro Jahr, eine Aolagerung auf dem Rohr von 372 mg und
eine Korrosiansgeschwindigkeit desseluen von U,u23 mm pro
Jahr.
aeis^iel 52
Das erfindungsgemäße Verfahren wurae in einer handelsüblichen
Anlage angewenaet, in «elcher sich 5. Kaskaden-Kühltürrne befanden.
Das Aufgaoewasser trat lediglich in den ersten Kühlturm
ein, wobei das abgelassene Wasser aus dem ersten Turm als Aufgabewasser für den zweiten diente, usw. Die Calcium-Härte
in dem ersten Turm lag im Bereich von 25u bis 3uü ppm, berechnet
als Calciumcaroonat, und in dem 5. Kühlturm zwischen etwa 9üü una iOuü ppm. as erfolgte keine Einstellung des pH-Wertes.
Der ph-7/ert im 5. Kühlturm Detrug 9. Vor der Behandlung
des Wassers hatte eine gewisse Korrosion bereits stattgefunden, jedooh bestand das Hauptproblem in der Ablagerung -von
CacliumcaroQnat-Kesselstein in samtlichen Kühltürmen. Die
Kesselsteinbildung war so schwerwiegend, dass alle zwei Wochen eine Keinigung erforderlich war. Die Anige wurde dann einer
Chromatbehanalung unterzogen, wooei das Chromat dem ./as^er zu
Anfang in einer Dosierung von 6ü ppm während 4 Tagen una danach in einer Dosierung von 15 ppm Crü. zugesetzt wurde. Hierdurch
wurden die ooen erörterten Bedingungen nicht verbessert. Dann wurde die Masoe gemäß Beispiel 1 in einem Anteil von 1U ppm in
den ersten Turm eingeführt, so daß axe Konzentration im 5. Turm etwa 8u ppm betrug.
Nach dem ijetrieo während eines Monates ließ sich keine Verminderung
der ./rlnneauleitung feststellen, und eine lieinigung war
009817/1621 BAD ORIGINAL
nicht erforderlich. Unter den bisherigen Betriebsbedingungen
wären für uie beiden ersten Türme zwei Reinigungen notwendig gewesen.
Lie kassen der Beispiele 2 bis 4u können in ähnlicher v/eise
zur Anwenuung gebracht werden.
In den vorstehenden Beispielen wurde aas in "Materials Protection",
uctober 1962, .Seiten 22-3u, beschriebene Prüfverfahren
angewenaet.
Es wira außerdem darauf hingewiesen, dass die Masse gemäl3 Beispiel
1 in den Beispielen 41 Dis 52 etwa 27 # organischen
Phosphatester enthält.
Die komoinierte Anwendung eines organischen Phosphatesters und
eines Chromates wurue nicht nur zur Behandlung von Wasser angewendet,
welches uurch Wärmeaustauscher oder Kuhlturrne aus eisenhaltigem Material geleitet wird, sondern auch zur Behandlung
von nasser in Kuhisystemen, welche i.upferlegierungen,
wie z.ii. "Admiralty i.'etal" enthalten. Normalerweise steigt die
Korrosion von Kupferlegierungen, wie z.J. "Admiralty Metal", mit steigendem pH-i/ert an; gemä.3 vorliegender ürfinaung hat
sich jeaoch erwiesen, dass bei einem ρή-./ert von 9 Kein wesentlicher
Unterschied hinsichtlich der Korrosionsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist.
us ist auch u^rauf hinzuweisen, uuss ^emä.i aer Erfindung aie
Anwendung von verschiedenen Ijosierurigen zu verschiedenen Zeiten
in demselben Jystem in Betracht ije::o0eii wird, ./enn π.^,ϊ. ζ.j. rait
einer solchen .iehiindlun^ eines o-ysterr.o ueoinat, v/ari.e man
liulicherwelde etwa 4 Tage lang mit einer hohen Jusieruz.j uüi,
cii:öuhlie.ienü r.iit einer nieurigei. jaoitrui^ c-rojitei.. !.iroe
h^he j»öieruii ; kü'nntc z..j. 6^ uio 3·^ yon Jru, ujk* ^ie g
i,:eii.,-c ..:: wr.__;..niouhe;:; Phooyhatester oetr-tjen. Ijie ula ^.ri.-^
üw381 7/1621
Dosierung würde dann 5 bis 40 ppm CrO. und die gleiche Menge an organischem Phosphatester betragen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Einschränkung und Regelung der Calcium- und Magnesium-Kesselsteinablagerungen,
einschliei31ich Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Die vorliegende Erfindung gestattet aui3erdem die Verminderung oder
Ausschaltung der Zugabe von Säure, wie sie bisher zur Regelung des pH-Wertes bei Korrosionsbehandlungen mit Chromat verwendet
wurde.
-Patentansprüche-
009817/162 1
Claims (12)
1. Kesselsteinbildung und Korrosion hemmende Masse, dadurch
gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus mindestens einer :
sechswertigen Chromverbindung, die imstande ist, Cru.-ionen
in Wasser freizusetzen, sowie einem organischen .Phosphatester
besteht, welcher erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung, die Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder ein Gemisch
davon sein kann, mit einer polyoxyalkylierten Polyhydroxyverbindung
der Formel
(üu-)xh[-u(r1o-)zch2ch2üh]j ,
worin R ein ,gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, R. ein Rest -CHpCEL·- oder -CHp-CH-, χ eine
CH3
Durchschnittszahl im Bereich von 0 bis 5 einschließlich, y
eine Durchschnittszahl im Dereich von 1 bis 6 einschließlich,
die Summe von χ plus y gleich 3 bis 6 und ζ eine Durchschnittszahl im Bereich von ü bis 3 einschliei31ich ist, wobei in den ;
phosphathaltigen Polyhydroxymassen im Durchschnitt mindestens
eine bis alle Hydroxylgruppen der 2-Hydroxyäthylgruppen, sowie
im Durchschnitt keine bis praktisch alle der direkt an den Rest R gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen
ersetzt sina und wobei die Phosphatestergruppen im wesentlichen aus einem der beiden folgenden Reste oder beiden bestehen:
ö Q
// II
- U - P - UH und - Ü - P - 0 - .
; ι
üH OH ;
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Chromverbindung ausreicht, um eine CrU.-Konzentration
von 5 bis 1üu ppm zu liefern, und dass die Menge an organischem; Phosphatester ausreicht, um eine Konzentration an organischem
Phosphatester von u,5 üis 1υυ ppm zu liefern, wenn die Masse
zu (Vasder hinzugefügt wird.
009817/ 1621
BADORtßtNÄt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
; der Phosphatester unter .bildung eines Salzes mindestens teilweise
neutralisiert worden ist,
4. Masse nach einem der Ansprache 1, 2 oder 3, dadurch ge-
: kennzeichnet, dass die klenge an Phosphatester innerhalb des
Bereiches von"0,5 bis iuu Teilen pro lüuüuOO Gew.-Teile Wasser
liegt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge-
^ kennzeichnet, dass die polyoxvalkvlierte Polyhydroxyverbindung
durch üxyäthylierung von Glycerin oder Trimethylolpropan mit
1,5 bis 2,5 «toi .athylenoxid pro Mol Glycerin oder Trimeth.yl.olpropan
erhalten worden ist.
6. Masse nach einem der Ansprach 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
dass aie polyoxyalkylierte Polyhydroxyverbiridung
durch üxyäthylierung von Mannit oder oorbit mit etwa 2 bis 2υ
Mol Athylenuxid pro I.iul Mannit oder oorbit erhalten worden ist.
7. Verfahren zur Behandlung von Kahlwasser, das zur Kühlung von
Festkörperoberflächen verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Wasser eine korrosionshemmende Menge einer
I Masse gemäI3 einem der vorhergehenden Anspräche einfährt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
V/asser einem pH-V/ert im Jereich von 5 bis 1u aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Wasser alkalisch ist.
1ü. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen ,Stabilitätsindex von 5,5 Dis 6 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Wasser einen otabilitätsindex von 4 bis 5 aufweist.
009817/ 1621
BAD ORfGINAi.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
das ,/asser einen Stabilitätsindex von weniger als 3 aufweist
00981 7/162 1
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