DE1904173A1

DE1904173A1 - Regelung der Kesselsteinbildung und der Korrosion in Kuehlwaessern

Info

Publication number: DE1904173A1
Application number: DE19691904173
Authority: DE
Inventors: Troscinski Edwin S
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1968-04-12
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1970-04-23
Also published as: ES363063A1; US3487018A; GB1229702A; FR2006112A1; BE727565A; NL6901387A

Description

Regelung der Kesdelsteinbildung und der Korrosion in Kühlwassern

Die Erfindung betrifft Kesselsteinbildung und Korrosion hemmende Massen, die zur Verwendung in Kühlwässern geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Anwendung solcher Massen.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine die Bildung von Kesselstein und Korrosion hemmende Masse vor, die im wesentlichen aus mindestens einer sechswertigen Chromverbindung, die imstande ist, CrU.-Ionen in Wasser freizusetzen, sowie einem organischen Phosphatester besteht, welcher erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung, die Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder ein Gemisch davon sein kann, mit einer polyoxyalkylierten Polyhydroxyverbindung der Formel

(HU-)_xR[-ü(R₁0-)_zCH₂CH₂0H]_j , worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ ein liest -CH₂CH₂- oder -JH₂-CH- , χ eine

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Durchschnittszahl im Bereich von ü bis 5 einschließlich, y eine Durchschnittszahl im Bereich von 1 bis 6 einschließlich, die Summe von χ plus y gleich 3 Qis 6 und ζ eine Durchschnittszahl im Bereich von 0 bis 3 einschließlich ist, wooei in den phosphathaltigen Polyhydroxymassen im Durchschnitt mindestens eine ois alle Hydroxylgruppen der 2-Hydroxyäthylgru£jpen, sowie im Durchschnitt keine ois praktisch alle der direkt an den Rest ü gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosyhatestergruppen ersetzt sind und wobei die Phosphatestergrujjjjen im wesentlichen aus einem der beiden folgenden Reste oder beiden bestehen: U 0

- Ü - P - UH und - υ - P - O - . üH ' UH

Die vorliegende Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Behandlung von Kühlwasser, das zum Kühlen von festen Oberflächen verwendet wird, vor, wobei diesem V/asser eine korrosionshemmende Menge der neuartigen Lasse zugesetzt wird.

Kühlwasser werden bei zahlreichen industriellen Verfahren zur Abführung der bei diesen Verfahren entwickelten Wärme verwendet, vjolche Wasser enthalten im allgemeinen variierende Mengen -an Härtebestandteilen, z.B. Calcium und Magnesium, welche zur Bildung von unlöslichen Ablagerungen neigen, die man überlicherweise als Kesselstein Gezeichnet, Diese neigung verstärkt sich, wenn das V/asser erhitzt wird. Da sich jedes Härteoestandteile enthaltende Wasser, wenn es als Kühlwasser benutzt wird, allmählich erwärmt, verstärkt sich die Neigung zur Bildung von Kesselstein. Gleichzeitig besteht ein Korrosionsproulem, da Kühlwasser sehr häufig durch Lietallrohre oder andere .arten von Metallgefäßen geleitet werden.

Die Probleme hinsichtlich Kesselsteinbildung und Kurrosion können etwas mit dem ρΐϊ-Υ/ert des Wassers und dem Härtegrad variieren, iiine der wirksamsten Arten von Korrosionsinhibitoren

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ist eine Chromverbindung in sechswertiger Form. Bei der Anwendung solcher Verbindungen ist es bisher üblich gewesen, dem Kühlwasser eine oäure zuzusetzen, um den pH-Wert herabzusetzen, weil uiese Verbindungen nicht sehr wirksam sind, wenn das Kühlwasser alkalische Reaktion zeigt. Dies mag auf der Tatsache oeruhen, dass unter alkalischen Bedingungen die Härtebestandteile ues Wassers, wie z.B. Calcium, mit Chromaten unter BiI-üung von Calciumchromat reagieren.

Auf jeaen Fall wäre es unabhängig von der Ursache erwünscht, über ein Kühlwasser zu verfügen, welches über einen weiten pH-Bereich ohne notwendigen Zusatz einer öäure angewendet werden Kann. Auf uiese Weise könnten ruhe Y/ässer, wie z.B. Flusswässer, uhne Regelung ues pH-Wertes und bei erheülicher Kosx^insparung uenutzt werden.

Ziel der Erfindung sind neuartige und verbesserte Massen zur Behandlung von Kühlwässern, so dass keine Regelung des pH-Wertes zu erfolgen braucht, wobei gleichzeitig Korrosion und Kesselsteinbildung verringert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neuartiges und veroeöoertes Verfahren zur Behandlung νυη alkalischen Kühlwässern, so dass Korrosion und Kesselsteinoildung gehemmt werden. V/eitere Ziele gehen aus uer nachfolgenden Beschreibung hervor.

uer vurlie^enden Erfindung werden uiese Ziele durch die icuiaüinierte Behandlung eines Kahlwassers mit einer bestimmten jxTt von urganiöohen Phosphatestern, aie unter jinwenaungsbeuingunrjen wasserlöslich sind, unu einer Verbindung des sechswertigeu Chroms, aie unter .tinweriuungsuedingun^en ebenfalls r-uOöIioa lot, erreicht.

e . c-ii eiiai.;,-i_le an urgeUiiochen Phus^hötester liefen norraaler :.. e .:.:^.·...,.. ues ^ei'eiuhes v^n ~,5 uis 1,^- Jeileu .ιό

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-A-

luUuuuu Teile Kahlwasser, und die Mengenanteile der Chromverbindung liefen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 5 bis 1UU Teilen pro 1UOUOOO Teile Kühlwasser.

Der pH-Wert des Kühlwassers liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 1U, gewöhnlich 6 bis 10. Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn der pH-Wert alkalisch ist.

Diejenige Menge an organischem Phosphatester, mit der die w besten Ergebnisse erhalten werden, variiert in gewissem MaIBe mit der Härte und der G-esamtalkalität des Kühlwassers. Der Zustand des Kühlwassers kann allgemein durch die Härte, angegeben als Calciumcarbonat, und die Gesamtalkalität, angegeben als Calciumcarbonat, charakterisiert werden; die folgende Tabelle erläutert optimale Dosierungen an organischem Phosphat unter verschiedenen Bedingungen:

Bedingung Ca-Härte als Gesamtalkalität als * Dosierung in ppm CC CC(K

	CaCO-j in ppm	CaCO^ in ppm	20
1	<800	^150	30
2	<800	150-300	40
3	<8UO	>300	30
4	>8U0	<150	40
5	>dU0	7150

* Bezogen auf 27 ^üh aktivem organischem Phosphatester

Die sechswertige Chromverbindung wird vorzugsweise als Natriumchromat, Natriumdichromat oder Chromsäure hinzugegeben, jedoch kann jede wasserlösliche sechswertige Chromverbindung, die das Chromation liefert, verwendet werden. Während die Mengenateile allgemein innerhalo des Bereiches von 5 bis 100 ppm liegen, wird die Chromverbindung vorzugsweise zunächst in relativ hoher Dosierung vun etwa 60 ppm und dann in niedriger Dosierung von 5 bis 4υ ppm zugesetzt. Die hohe una aie niedrige Dosierung

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'können abwechselnd hinzugegeben werden. Die .art der Zugabe bildet keinen Teil der Erfindung.

Der organische Phosphatester und die Chromverbindung können dem Kühlwasser getrennt zugesetzt werden, oder sie können zuvor unter Bildung eines Korrosion und Kesselsteinbildung hemmenden Zusatzstoffes vermischt werden, welcher beim Zusatz zum Kühlwasser Chromationen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bis 1UU ppm sowie einen organischen Phosphatester in einer Menge innerhalb des Bereiches von u,5 bis 100 ppm liefert.

Die optimalen Dosierungen des organischen Esters können ebenfalls ermittelt werden, und zwar anhand des ütabilitätsindex des Kühlwassers. Die füllende Aufstellung ist Hinweis auf Anfangsdosierungen, basierend auf dem ütabilitätsindex.

Bedingung Dosierung ^J (ppm)

Leichte Kesselsteinbildung

tJtabilitätsindex 5,5-6 5-10

Mäßige Kesselsteinbildung

Stabilitätsindex 4-5 . 10-20

ochwerwiegende Kesselsteinbildung ütabilitätsindex weniger als 3 2u-50

*) Bezogen auf 27 °h aktivem organischem Phosphatester.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Behandlung nicht über einen weiten pH-Bereich, sondern" auch bei hohen Temperaturen von sogar 177 C und bei langen Belegungszeiten v/irksam angewenuet werden kann, üie kann bei dystemen mit einem Durchgang ebenso wie bei Umlaufsystemen angewendet werden.

Es wird darauf hingewiesen, dai3 anorganische .Polyphosphate im allgemeinen hinsichtlich einer Bekämpfung von Korrosion und

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Kesselsteinbildung unter bedingungen hoher Temperatur, langer Belegungszeit oder hohem pH-Wert nicht erfolgreich sind.

Die für die erfindungsgeinäiien Zwecke geeigneten organischen Phosphatester werden durch Umsetzung von Phosphorpentoicid oder Pülyphosphorsäure (z.rf. 115 '#ige Polyphosphorsäure) uaer Gemischen davon mit polyoxyalkylierten mehrwertigen Polyhydroxyverbindungen hergestellt.

Die bevorzugten polyoxyalkylierten mehrwertigen Veroindungen sind entweder oxyäthylierte oder oxypropylierte-enaständig oxyäthylierte mehrwertige Veroindungen, wie z.B. polyoxyäthyliertes Glycerin, Joroit, kannit oder Trimethylolpropan. Y/eitere Veroindungen, die erfinaungsgemäi3 entweaer oxyäthyliert oder oxypropyliert-endständig oxyäthyliert sein können, sind z.B. ßrythrit, Araüit, Xylit, wuercit, Inosit, und Mono-, Di oder Tripentaerythrit.

Die polyoxyalkylierten mehrwertigen Verbindungen werden durch Umsetzung mit Phosphorpentoxia Dei erhöhter Temperatur im Bereich von etv/a 95-150 C phosphatiert. Die Umsetzungszeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 3ü Minuten. Die Umsetzung kann jedoch über einem längeren Zeitraum durchgeführt werden, z.B. bis zu 3 bis 5 stunden lang, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. ü)rwunschtenfalls kann ein Kataxysator, wie z.B. BF^-Ätheratkümplex, verwendet werden.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt kann so, wie es ist, verwendet werden, oder es kann in aas Alkalisalz umgewandelt werden, und zwar durch teilweise bis vollständige Neutralisierung mit einer Alkalibase wie Kalium- oaer Natriumhydroxid, Kalium- oder iiatriumcaroonat oder dgl.

Die Polyhydroxyverbindungen enthalten mindestens eine und vorzugsweise im Durchschnitt mindestens etwa 2 2-iiydroxyäthyl-

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gruppen (-Cii^CHpUii), die durch die Uxyäthylierung erhalten wurden sina. Die primären Hydroxylgruppen darin sind wirksamer als aie sekundären Hydroxylgruppen, die man aurch Uxypropylierung (-CHpCn-uH) erhalten würde. Jedoch kann auch eine

uxyprupylierung durchgeführt weraen, wenn das oxypropylierte Produkt dann oxyäthyliert wird, um endstindige 2-Hydroxyäthylgruppen zu schaffen.

Lie erfinaungsgemäßen I.iassen enthalten eine phosphatierte Polyhyuroxymasse, die aus der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einer Polyolverbindung der folgenden formel stammt:

₁ U-)_zCH₂CH₂UH]_y ,

worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 ois 6 Kohlenstoffatomen, R^ ein Rest -CH₂CH₂- oder CH₂-CH-, χ eine

Durchschnittszahl im Bereich von u ois 5 einschließlich, y eine! Durchschnittszahl im bereich von 1 uis 6 einschließlich, die j dumme von χ plus y gleich 3 uio 6 unu ζ eine Durchschnittszahl j

im .bereich von υ bis J einstalle j^_:;h iat, wobei in den ; phosphathaltigen Polyhydruxymu-uuen im Duroaschnitt mindestens eine bis alle Hydroxylgruppen oer Z-hydroxyäthylgruppen, sowie ; im Durchschnitt keine bis praktisch alle der direkt an den Rest: R gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen ersetzt sind und wobei die Phosphatestergruppen im wesentlichen

aus einem der ueiden folgenden iieste oder beiden bestehen: 0 υ

H II i

- Ü - P - ÜH und -u - P - 0 - .

uH uH

Die Erfindung oetrifft außerdem die ^lkalisalze dieser Masse, uie aurch teilweise bis vollständige !»'eutralisierung der Phos-

mit einer ^lkaliuase erhalten w^ruen sind.

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Bevorzugt werden diejenigen Ausführungsformen, in denen die ^; Polyolmasse sich von der Oxyäthylierung von Glycerin mit 1,5 : bis 2,5 Iviol ethylenoxid pro Mol Glycerin ableitet; ferner diej jenigen, in denen sich die Polyolmasse von der üxyäthylierung von Mannit mit etwa 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Mannit ableitet; uiejenigen, in denen sich die Polyole von der Oxyäthylierung von ooruit mit etwa 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro j Mol oorüit aoleiten; und diejenigen, in denen der Polyol sich ψ von der Oxyäthylierung von Trimethylolpropan mit 1,5 bis 2,5 Mol ethylenoxid pro Llol Trimethylolpropan ableiten.

Die Erfindung umfasot außerdem ein Verfahren der beschriebenen Art unter Verwendung einer die Ausfällung von Härte-Ionen ver- ; hindernden Menge in der Größenordnung von 0,5 bis 1UU ppm einer: phosphatieren Poiyhydroxymasse, die aus der Umsetzung von Phosphorpentoxid und/oder Polyphosphorsäure mit einer Polyolverbindung der folgenden Formel stammt: . ,

(Hu-) R[-U(R^O-) CH„CH_OÜH] , 'x ^ ι ' ζ d. d. y '

. worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 ; Kohlenstoffatomen, R. ein Rest -CHpCHp- oder -CHp-CH-, χ eine

Durchschnittszahl im Bereich von O ois 5 einschließlich, y eine Durchschnittszahl im Bereich von 1 Dis 6 einschließlich, die oumme von χ plus y gleich 3 bis 6 und ζ eine Durchschnittszahl im Bereich von υ ois 3 einschließlich ist, wobei in den phosphathaltigen Polyhyuroxymassen im Durchschnitt mindestens eine bis alle Hydroxylgruppen uer 2-Hydroxyäthylgruppen, sowie im Durchschnitt keine ois praktisch alle der direkt an den Rest R geüundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen ersetzt sind und wooei die Phosphatestergruppen im wesentlichen aus einem der oeiden folgenden Rest odei.· oeiden bestehen:

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ο ο

ti U

- O - P - OH ' und -0 - P - 0 - .

ι . f

OH OH

Das Verfahren betrifft ebenfalls die Verwendung der Alkalisalze die durch teilweise bis vollständige Neutralisierung der Phosphatestergruppen mit einer Alkalibase erhalten worden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Phosphatestern, die für die Praxis der Erfindung brauchbar sind:

Beispiel 1

Glycerin und fein gemahlenes Kaiiumhydroxid werden in ein Üxyalkylierungsgefaß eingebracht und auf 15U⁰C erhitzt, während das Gefäß mit Erdgas gespült wird. Äthylenoxid wird bei 15U-16Ü C langsam hinzugefügt, bis die Gewichtsmenge des zugesetzten .athylenuxids der Gewichtsmenge an Glycerin gleich ist. Der Inhalt des Umsetzungsgefäßes wird während einer weiteren Stunde im Umlauf geführt, nachdem das gesamte Äthylenoxid hinzugegeben worden ist, um die praktisch vollständige Üxyalkylierung zu gewährleisten. Die hinzugefügte Gewichtsmenge an KUH betrug etwa U,1 »,Ό des Gesamtgewichtes an Glycerin und Äthylenoxid.

Für die Phosphatierung werden 550 Teile des ooigen polyoxyäthylierten Glycerins und 115 Teile n-Propanol, der Letztere als Viskositätsregelungsmittel, in einen Kessel eingebracht, der frei von Feuchtigkeit und öligem oder anderem Fremdmaterial ist. Die Beschickung wird auf 50 C erhitzt, wonach 456 Teile Phosphorpentoxid in kleinen Anteilen hinzugegeben werden, wobei uie exotherme .Reaktion durch die Geschwindigkeit der Zugabe und durch Kühlen so geregelt wird, dass eine Temperatur von 8U-9u°C aufrechterhalten wird. Nachdem 360 Teile Ρρ^υ5 hinzugegeben worden sind, läßt man die Temperatur auf 13u-i35°C an-

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BAD

-1U-.

steigen, und zwar während etwa 2 ötunden oder weniger, falls die Klärung der iieaktionsmasse die Vollständigkeit aer Umsetzung anzeigt.

Während das lieaktionsgefäii voll gekühlt wird, werden 183ü Teile Leitungswasser hinzugegeben, und zwar im Anfangsstadium der Wasserzugabe langsam, jas Kühlen wird fortgesetzt, und wenn die Temperatur weniger als 60 C beträgt, werden 6 Teile Natriummolybaat (ein Korrosionsinhibitor) und 24U Teile ^tzalkali-Schuppen hinzugesetzt. Die Temperatur wird während der Zugabe der ützalkali-üchuppen unter 9u C gehalten.

Dann werden 20 Teile eines sulfonierten Tannins, welches im Handel unter der Bezeichnung "Kayflo" erhältlich ist, 286 Teile n-Propanol und 215 Teile Methanol hinzugegeoen, und die Masse wird bis zur gleichförmigen Verteilung gerührt. Der endgültige pH-V/ert wird auf einen »Vert zwischen 4,υ und 4,5 eingestellt.

Beispiele für weitere oxyathylierte mehrwertige Verbindungen, die gemäf3 dem Uxyalk/lierungsverfahren nach iieispiel 1 erhalten werden und wie aort beschrieben phosphatiert werden können, sind folgende:

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Tabelle 1
Uxyalkylierte Verbindungen

Beispiel mehrwertiger Alkohol Teile ü.thylenoxyci

Teile

2 Glycerin 41 υ 3yu

3 " 276 524

4 " 234 670

t, Il 59y 111

6 » 32Ü 920

Trimethylol^rüpan 930 . 653

Joruit 25u 550

" 220 960

Mannit 26b 113

11 » 234 234

12 Glycerin 2uu 200

Vf*)Lü3ungsirättel:

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	Bei- i	■·	■1,3	JX V 3.1	2ÖÖ	Teile	Tabelle 2	ratur	Teile	100-13	303	310	Teile	Teile Alka- i	0 j^	CD
M H ¹Tj η,ν >* H- jiftj ^! Ci ΓΟ	spiel		*■1Ά*		I2ÖÖ	P₂O₅		⁰C	zuge	100	360	290	Aetz-	nol, hinzu	0 ι	O
η Q ο Φι Q!) '< ρ BKjI C+ ro v_n	15 "'		¥00				fügtes	100	600	29Ο	alkali-	gesetzt nach	0
H- Ε1 I Hj *H-B N < 0\* Ö**	16			-Ik-¹U		*■ WO*	Wasser	56Ο	29O	Plbcken	Reaktion ί	0
Ö ro 0 O Bj μ B ·ΐ! tn H H-	3 7		^ι;200	120	phosphatisierte oxyalkylierte Verbindungen	XHo	320	390	0"	υ	20 (n-Propanol)
•Ρ txJ *• <{3 H- XJ ^ ^J**	3,8	2	"ÖÖÖ	60	Reaktionszeit Tempe-	100-11	■383	510	32	32 (Methanol)	20 (n-Propanol)
H-'NfO -CK-W c»- O H	*■χ$*	2	5^0O	60·::·	naoh P₀Oc-	0 335	470		0	50 (n-Propanol)
*d ι '•►ο	SO	2	3.00	100·::·	usa z[- ■-.' .)	300-110 335	■i\ 50		0	■ 0
	:'2l	2	150	100·::·	'3		450	• 60	0	0
ι VJI. I OTJI ¹VX	ϊ?2	2	3 ^Γ50	120*	3		5^o	YO	0	0
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* Beispiel 38

In einem ReaktionsgefiiB, ausgestattet mit Rührer und tiühlvorrichtung, weruen 150 Teile des oxyäthylierten Glycerins aus Beispiel 2 und 30 Teile n-i-'ropanol bei einer Temperatur unterhalb 125-130⁰C gehalten, während 130 Teile P₂O hinzugefügt werden. Nachdem die Reaktionsmasse klar geworden ist, wird sie abgekühlt. Zu dem gekühlten Produkt werden 20 Teile n-Propanol uriu 540 Teile V/asser hinzugegeben, uann wird das Produkt mit Ätzalkali-Schuppen neutralisiert.

Beispiel 39

In einem ReaktionärefäJ, ausgestattet mit Kühlvorrichtung und Rührer, weraen 15υ l'eile des oxyäthylierten Glycerins aus Beispiel 12 unu 150 Teile üioxan als Lösungsmittel aurch Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 100 C gehalten, während 90 Teile P„üc zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann erhöht, und 127 Teile Dioxan werden abuestilliert. Nach dem Aokühlen wird das Reaktionsprodukt mit 525 Teilen V/asser verdünnt und mit ütznatron-ochuppen neutralisiert.

Beispiel 40

Die Lösung von Beispiel 39 (88u Teile) wird mit 1üu Teilen Methanol und 20 Teilen eines sulfonierten Tannins wie in Beispiel 38 beschrieben vermischt.

Niedere Alkanole, insbesondere n-Propanol, können Dei der Umsetzung mit Ρρ^5 ^a-^^s Viskositätsregelungsmittel zugegen sein. Niedere Alkaliphosphate, die sich.durch Umsetzung des Alkanols mit ·Ρρ^υ5 bilden, besitzen keine besondere Aktivität als Kesselsteinbildung hemmende Mittel. .

Das folgende Beispiel erläutert die praktische Anwendung der

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Erfindung.

Beispiel 41

1U ppm der kasse aus Jeispiel 1 vvuruen zu einem Kuhlwaaser rait einer Gesamthärte von 95¹O ppm, berechnet als-Calciuiacarbonat, von der 8uu ppm, angebeoen als Calciumcaruonat, auf Calcium, und 15u ppm, ausgedrückt als üalciumcarbonat, auf i^agnesium entfielen, hinzugefügt. Dieses V/asser oesaJ vor der Zugaue des organischen Phosphatesters einen pH-./ert von 8,8 unu eine Oesamtalkalität von 145 ppm, angegeben als Calciumcaroonat. .außerdem wurüe zu dem ./asser riatriumdichromat in einer ■ solchen Menge hinzugefügt, dasö sich eine CrU.—KonzentratLuii von 15 y-Jia ergab. Als dieses V/asser ohne Zusatz des organischen x'hosphatesters hinsichtlich Kesselsteiriolldung und Korrosion geprüft wurde, ergao sich eine Kesselsteinablagerung von J6 mg auf einem ötahl-Teststreifen, eine Korrosionsgeschivindigkeit von U,u63 mm pro Jahr,, eine Kesaelsteinaolagerung von ΛΊΛ'ό mg bei der Prüfung in einem otäiilruhr von der in V/ärmeaustauschern verwendeten Art, und eine Korrosionsrate von u,u28 mrn pro Jahr in einem solchen Rohr.

Bei der Zugaoe von 1ü ppm der Masse gemäß Beispiel 1 wurde die Ablagerung auf aem otahl-Testabschnitt- ozw. streifen auf 32 mg und die iiurrosionsgeschwinüigkeit auf ü,u2 mm pro Jahr herabgesetzt. Die Aolagerung in dem Rohr wurde ohne wesentliche Veränderung der Korrosionsgeschwindigkeit auf 48ü mg vermindert.

Beispiel 42

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 41 angewendet, mit der Abwandlung, dass die Dosierung des organischen Phosphatesters auf 15 ppm erhöht wurde. Der pH—Wert des Wassers betrug 8,8 und die Gesamtalkalität 2üü ppm als Calciumcarbonat. Die

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Aolagerung auf dem otahl—festabschnitt betrug 2U mg, die KurrosionsgeoeliwindigiiLeit t?,ui5 mm pro Jahr, die Anlagerung in uem 'Testroiir 522 mg uiiu axe Kuri'usionageschwindigkeit U,U31 mm pro Jahr.

43

Das Verfahren vom Beispiel 41 wurde wieuerholt, asit der Abwandlung, da^ü' aie Dosierung des organischen x'hosphatesters auf erhöht wurtie uiiu die Gesamtalkalität 1öu ppm oetrug. liie

g auf neim Testabschnitt betrug 24 mg, die Eurroalonsgeüchwinaigkeit u,u23 me ^ro Jahr, die Aulagerung in dem Mohr 825 mg unu die Eorrosionageachwindigkeit υ,υ46 mm pro Jahr.

Beispiel 44

Eo wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 43 angewendet, mit der Abwandlung, dass 1ü ppm Alumiriiumoxiü zu dem i'estwas^er hinzugegeben wurden. Der pH—rfert oetrug 8,6 und nie Gesamtalkalität 14u ppm. iiie Aulagerung an dem otahl-TestaDschnitt betrug 31 die Kurrüsionsgeschwindigkeit ü,u41 mm pro Jahr, die ^ol an aera ituhr 1uöu iag und uie Korrosiunsgeschwindigkeit aes üohrs Jahr.

45

uiire^ ',vjirae *fie in äeis^i.el 43 uureh^efahrt, mit der üb— 3 ^üie x>iseii zu uem n.ühiwaS3er "uiiizugegebeii wurden. Der pn—rf'ert oe^^u.^ o,7 und aie Cje^u.mtaltcaiit.Lt 175 y^m als Jalciuiacaroo-Lö.;.. jer otahl— Prüf abschnitt wies eine «al^erung von 27 nig aui", «wjei aie Korrusiunsgeschwinüi.-t:eit j,t3 mi. yro J:ihr uetruj; aie Aülajerung auf nein Ruhr betrug 5o2 ing uiid ciie

u,<j25 m:n pro Jahr.

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-16-Beispiel 46

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 43, mit der Abwandlung, dass das Wasser eine Gesarathärte von 1200 ppm als Calciumcarbonat aufwies, von der 800 ppm auf Calcium und 400 ppm auf Magnesium, beide ausgedrückt als Calciumcarbonat, entfielen, Der pH-7/ert lag bei 8,8, unu die Gesamtalkalität beturg 19o ppm. Die Aolagerung auf dem Testabschnitt betrug 28 mg bei einer Piorrosionsgeschwindigkeit von 0,035 mm pro Jahr | auf dem Testaodchnitt, die Ablagerung auf dem Rohr betrug 574 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit von 0,02 mm pro Jahr für das Rohr.

Beispiel 47

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 46, mit der Ab- _j Wandlung, dass aie Dosierung der Masse gemäi3 Beispiel 1 auf '-■ 40 ppm erhöht wurde« Die Ablagerung auf dem otahl-Testabschnitt. betrug nun 31 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit des Abschnittes 0,035 mm pro Jahr, axe Ablagerung auf dem Rohr 459 mg und die Korrosionsgeschwindigkeit des Rohres 0,023 mm pro Jahr. j

ί Beispiel 48 * '

Das verwendete Kühlwasser besaß eine Gesamthärte von 1350 ppm, ! von der 12Uu ppm auf Calcium, ausgedrückt als Calciumcarbonat, '' und 150 ppm, ausgedrückt als Calciumcarbonat, auf Magnesium . entfielen. Der pn-'.Vert lag bei 8,8, und die Gesamtalkalität j betrug 150 ppm. Bei Zugabe von 15 ppm CrO., jedoch ohne Zu- j gäbe eines organischen Phosphatesters ergab sich auf dem Test- ; aoschnitt eine ^.olagerung ve?.·. 37 mg und eine Korrosionsgeschwindigkeit von υ,υΓ>1 mm pro Jahr. Die AOlagerung auf dem Rohr ergfa-ü sich zu 1184 mg und dessen Korrosionsgeschwindigkeit zu u,u46 min uro Jahr.

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&Ö ORl

Bei Zugabe von 2ü jjpm der Masse gemäß Beispiel 1 oetrug die Ablagerung auf dem Testabschnitt 31 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit desseloen u,U4 mm pro Jahr; auf dem Rohr wurden 628 mg abgelagert, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit des Rohres bei D,Ü2 mm pro Jahr lag.

Beispiel 49

Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass 40 ppm der Masse gemäß Beispiel 1 hinzugegeben wurden. Die kombinierte ./irtcung dieser Zugabe und der 15 ppm CrU. ergab eine ADlagerung auf dem Abschnitt von 22 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit desselben von u,ü29 mm pro Jahr; die ADlagerung auf dem Rohr betrug 291 mg bei einer Korrosionsgeschwindigkeit von U,U18 mm pro Jahr für das Rohr.

Beispiel 5o ^:

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 48, mit der Abwandlung, dass das Testwasser 1650 ppm Gesamthärte, angegeben als Calciumearoonat, enthielt, von der 15Uu ppm, als Ccilciumcarbonat, auf Calcium und 150 ppm, als Calciumcarbonat, auf Magnesium entfielen. Bei Zugabe von 15 ppm Chromat und 2u ppm der Masse gemäß Beispiel 1 betrug der pH-Wert 8,7 und die Gesamtalkalität 155, ausgedrückt als Calciumcarbünat. Die Ablagerung auf dem Testabschnitt betrug 26 mg, die Korrosionsgeschwindigkeit auf dem Abschnitt 0,u33 mm pro Jahr, die Ablagerung auf dem Rohr 362 mg und die Korrosionsgeschwindigkeit desselben U,U23 mm pro Jahr.

Beispiel 51

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 49, mit der Abwanulung, dass das verwendete Kühlwasser eine Gesamthärte von 195υ ppm, berechnet als Calciumcarbünat, enthielt, vun der

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1öuu ppm , als Calciumc&rbünat, auf Calcium urm 15u ppm, als Calciumcarbonat angegeoen, auf Magnesium entfielen. Die kümoinierte l/irkung von 15 ppm CrU, und 4u ppm aer ivlasse gemäß Beispiel 1 ergab eine Aulagerung auf dem Abschnitt von 24 mg, eine Korrosionsgeschwindigkeit des Abschnittes von u,(J23 mrn pro Jahr, eine Aolagerung auf dem Rohr von 372 mg und eine Korrosiansgeschwindigkeit desseluen von U,u23 mm pro Jahr.

aeis^iel 52

Das erfindungsgemäße Verfahren wurae in einer handelsüblichen Anlage angewenaet, in «elcher sich 5. Kaskaden-Kühltürrne befanden. Das Aufgaoewasser trat lediglich in den ersten Kühlturm ein, wobei das abgelassene Wasser aus dem ersten Turm als Aufgabewasser für den zweiten diente, usw. Die Calcium-Härte in dem ersten Turm lag im Bereich von 25u bis 3uü ppm, berechnet als Calciumcaroonat, und in dem 5. Kühlturm zwischen etwa 9üü una iOuü ppm. as erfolgte keine Einstellung des pH-Wertes. Der ph-7/ert im 5. Kühlturm Detrug 9. Vor der Behandlung des Wassers hatte eine gewisse Korrosion bereits stattgefunden, jedooh bestand das Hauptproblem in der Ablagerung -von CacliumcaroQnat-Kesselstein in samtlichen Kühltürmen. Die Kesselsteinbildung war so schwerwiegend, dass alle zwei Wochen eine Keinigung erforderlich war. Die Anige wurde dann einer Chromatbehanalung unterzogen, wooei das Chromat dem ./as^er zu Anfang in einer Dosierung von 6ü ppm während 4 Tagen una danach in einer Dosierung von 15 ppm Crü. zugesetzt wurde. Hierdurch wurden die ooen erörterten Bedingungen nicht verbessert. Dann wurde die Masoe gemäß Beispiel 1 in einem Anteil von 1U ppm in den ersten Turm eingeführt, so daß axe Konzentration im 5. Turm etwa 8u ppm betrug.

Nach dem ijetrieo während eines Monates ließ sich keine Verminderung der ./rlnneauleitung feststellen, und eine lieinigung war

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nicht erforderlich. Unter den bisherigen Betriebsbedingungen wären für uie beiden ersten Türme zwei Reinigungen notwendig gewesen.

Lie kassen der Beispiele 2 bis 4u können in ähnlicher v/eise zur Anwenuung gebracht werden.

In den vorstehenden Beispielen wurde aas in "Materials Protection", uctober 1962, .Seiten 22-3u, beschriebene Prüfverfahren _angewenaet.

Es wira außerdem darauf hingewiesen, dass die Masse gemäl3 Beispiel 1 in den Beispielen 41 Dis 52 etwa 27 # organischen Phosphatester enthält.

Die komoinierte Anwendung eines organischen Phosphatesters und eines Chromates wurue nicht nur zur Behandlung von Wasser angewendet, welches uurch Wärmeaustauscher oder Kuhlturrne aus eisenhaltigem Material geleitet wird, sondern auch zur Behandlung von nasser in Kuhisystemen, welche i.upferlegierungen, wie z.ii. "Admiralty i.'etal" enthalten. Normalerweise steigt die Korrosion von Kupferlegierungen, wie z.J. "Admiralty Metal", mit steigendem pH-i/ert an; gemä.3 vorliegender ürfinaung hat sich jeaoch erwiesen, dass bei einem ρή-./ert von 9 Kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Korrosionsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist.

us ist auch u^rauf hinzuweisen, uuss ^emä.i aer Erfindung aie Anwendung von verschiedenen Ijosierurigen zu verschiedenen Zeiten in demselben Jystem in Betracht _ije::o₀eii wird, ./enn π.^,ϊ. ζ.j. rait einer solchen .iehiindlun^ eines o-ysterr.o ue_oinat, v/ari.e man liulicherwelde etwa 4 Tage lang mit einer hohen Jusieruz.j uüi, cii:öuhlie.ienü r.iit einer nieurigei. jaoitrui^ c-rojitei.. !.iroe h^he j»öieruii ; kü'nntc z..j. 6^ uio 3·^ yon Jru, ujk* ^ie g i,:eii.,-c ..:: wr.__;..niouhe;:; Phooyhatester oetr-tjen. Ijie ula ^.ri.-^

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Dosierung würde dann 5 bis 40 ppm CrO. und die gleiche Menge an organischem Phosphatester betragen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Einschränkung und Regelung der Calcium- und Magnesium-Kesselsteinablagerungen, einschliei31ich Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Die vorliegende Erfindung gestattet aui3erdem die Verminderung oder Ausschaltung der Zugabe von Säure, wie sie bisher zur Regelung des pH-Wertes bei Korrosionsbehandlungen mit Chromat verwendet wurde.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentanspräche

1. Kesselsteinbildung und Korrosion hemmende Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus mindestens einer ^: sechswertigen Chromverbindung, die imstande ist, Cru.-ionen in Wasser freizusetzen, sowie einem organischen .Phosphatester besteht, welcher erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung, die Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder ein Gemisch davon sein kann, mit einer polyoxyalkylierten Polyhydroxyverbindung der Formel

(üu-)_xh[-u(r₁o-)_zch₂ch₂üh]_j ,

worin R ein ,gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R. ein Rest -CHpCEL·- oder -CHp-CH-, χ eine

CH₃

Durchschnittszahl im Bereich von 0 bis 5 einschließlich, y eine Durchschnittszahl im Dereich von 1 bis 6 einschließlich, die Summe von χ plus y gleich 3 bis 6 und ζ eine Durchschnittszahl im Bereich von ü bis 3 einschliei31ich ist, wobei in den ; phosphathaltigen Polyhydroxymassen im Durchschnitt mindestens eine bis alle Hydroxylgruppen der 2-Hydroxyäthylgruppen, sowie im Durchschnitt keine bis praktisch alle der direkt an den Rest R gebundenen Hydroxylgruppen durch Phosphatestergruppen ersetzt sina und wobei die Phosphatestergruppen im wesentlichen aus einem der beiden folgenden Reste oder beiden bestehen: _ö Q

// II

- U - P - UH und - Ü - P - 0 - .

; ι

üH OH ;

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Chromverbindung ausreicht, um eine CrU.-Konzentration von 5 bis 1üu ppm zu liefern, und dass die Menge an organischem; Phosphatester ausreicht, um eine Konzentration an organischem Phosphatester von u,5 üis 1υυ ppm zu liefern, wenn die Masse

zu (Vasder hinzugefügt wird.

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BADORtßtNÄt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ; der Phosphatester unter .bildung eines Salzes mindestens teilweise neutralisiert worden ist,

4. Masse nach einem der Ansprache 1, 2 oder 3, dadurch ge-

: kennzeichnet, dass die klenge an Phosphatester innerhalb des Bereiches von"0,5 bis iuu Teilen pro lüuüuOO Gew.-Teile Wasser liegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge- ^ kennzeichnet, dass die polyoxvalkvlierte Polyhydroxyverbindung durch üxyäthylierung von Glycerin oder Trimethylolpropan mit 1,5 bis 2,5 «toi .athylenoxid pro Mol Glycerin oder Trimeth.yl.olpropan erhalten worden ist.

6. Masse nach einem der Ansprach 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass aie polyoxyalkylierte Polyhydroxyverbiridung durch üxyäthylierung von Mannit oder oorbit mit etwa 2 bis 2υ Mol Athylenuxid pro I.iul Mannit oder oorbit erhalten worden ist.

7. Verfahren zur Behandlung von Kahlwasser, das zur Kühlung von Festkörperoberflächen verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Wasser eine korrosionshemmende Menge einer

I Masse gemäI3 einem der vorhergehenden Anspräche einfährt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das V/asser einem pH-V/ert im Jereich von 5 bis 1u aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser alkalisch ist.

1ü. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen ,Stabilitätsindex von 5,5 Dis 6 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen otabilitätsindex von 4 bis 5 aufweist.

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BAD ORfGINAi.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ,/asser einen Stabilitätsindex von weniger als 3 aufweist

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