DE1903584A1

DE1903584A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure

Info

Publication number: DE1903584A1
Application number: DE19691903584
Authority: DE
Inventors: Watson William E; Fuchs Gerhard H
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DE1903584C3; US3536754A; FR1600220A; DE1903584B2; GB1198955A

Description

PATEN ΓΛ.\! WALT
MON CHiEN 5

Röchen Β.«· .Vi Str. 5<

.TEL 26 32 51

R/J

Folio 15200

Allied Chemical Corporation» New York, K,Y._;

USA

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch katalytisohe Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure unter Rückgewinnung der bei dieser Umsetzung gebildeten Stiokoxyde als Salpetersäure.

Die Oxydation von Kohlehydraten, beispielsweise Glucose, Rohrzucker, Stärke» Dextrin und Zellulose, mit Salpetersäure unter Bildung von Oxalsäure, 1st ein seit langem bekanntes Verfahren, das jedoch nur zu geringen Ausbeuten führt und zudem schwer zu steuern ist und bei dem die Verwertung der bei der Umsetzung gebildeten Stickoxyde schwierig 1st. Wesentliche Verbesserungen des grundliegenden Verfahrens sind in den USA-Patentschriften 2 057 119 und 2 322 915 beschrieben. Gemäß der erwähnten USA-Patentschrift 2 057 119 werden Kohlehydrate, beispielsweise Glucose, in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Vanadiumsalz als Katalysator bsi einer Temperatur zwischen 65,5"C und 71"C mit Salpetersäure umgesetzt, wobei das Kohlehydrat im Überschuß über die Salpetersäure anwesend ist. Dieses Verfahren ist leicht zu steuern und führt zu

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guten Ausbeuten an Oxalsäure. Noch bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn man gemäß der erwähnten USA«Patentschrift 2 322 915 unter sonst gleichen Bedingungen jedooh unter Verwendung eines Gemisches von Vanadium und Eisen(III)-verbindungen als Katalysator arbeitet.

Auch bei diesem verbesserten Verfahren war jedoch die Rückgewinnung der bei der Umsetzung frei werdenden niedrigen Stickoxyde schwierig, und es kam zu einer Korrosion der Reaktionsgefäße. Das Abblasen der Stickoxyde an die Luft bedeutet nloht nur einen Verlust an Salpetersäure, sondern zudem eine Verunreinigung der Luft. Man hat daher versucht, die Stickoxyde in bekannter Welse bei Atmosphärendruok in Gegenwart von freiem Sauerstoff in Wasser oder verdünnter Salpetersäure« aufzufangen* so daß sich wieder Salpetersäure bildet. Hierfür ist jedoch eine Anlage beträchtlichen Ausmaßes mit Absoivtionstürraen erforderlich.

Zur Lösung dieses Problems hat man auch schon versucht, die Menge an frei werdenden Stlokoxyden dadurch zu verringern, daß man direkt in die Reaktionsmasse Luft oder Sauerstoff unter einem Druck von etwa 0,35 bis 1,75 atu einleitete, so daJ3 direkt in der der Oxydation unterworfenen, Kohlehydrat und SaI? stersäure enthaltenden Reaktionsmasse eine Regenerierung e¹ ■ großen Teiles der Salpetersäure erfolgt, die dann wieder rit Kohlehydrat zu reagieren vermag. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Temperatur in der Reaktionsmasse schwer zu steuern und außer· dem kommt es, insbesondere an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas zu einer beträchtlichen Korrosion der Reaktionsgefäße.

In der erwähnten USA-Patentschrift 2 057 119 ist angegeben* daß bei dem dort beschriebenen Verfahren optimale Ausbeuten an Oxalsäure nur erzielt werden, wenn die Reaktionstempc, a~ tür innerhalb enger Grenzen gehalten wird, so daß unerwünschte

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Nebenreaktionen vermieden werden. Die Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure ist insbesondere in ihren ersten Stadien stark exotherm, und die erzeugte Wärme muß abgeführt werden« damit die Temperatur nicht zu hoch steigt. Schon ein kurzfristiger Verlust der Temperaturkontrolle führt, insbesondere in diesen ersten Stadien der Itasetzung, zu einem plötzlichen Temperaturanstieg, der von einer heftigen Gasentwicklung begleitet 1st. Da auch die Oxydation der niedrigen Stiokoxyde :zu höheren eine exotherme Umsetzung 1st, wird die Temperatur-Überwachung durch die direkte Regenerierung der Salpetersaure in der Reaktionsmasse weiterhin erschwert»

Bekanntlich wird die Absorbtion von Stlokoxyden in Wasser oder verdünnter Salpetersäure unter Bildung von Salpetersäure durch Anwendung von Druck begünstigt, da das zur Absorbtion einer bestisüni°eß Menge, an Stlokoxyden erforderliche Absorbervolumen mit sun«* ^::-..a4&&tm Druck abnimmt und außerdem eine höher konzentrierte Säure erhalten werden kann. Es wurde Jedoch angenommen, daß die Ausbeute an Oxalsäure umso besser ist, je niedriger der Druck ist. Außerdem 1st es kaum möglich,die während der Umsetzung gebildeten Stiokoxyde unter einen beträchtlichen Druck von beispielsweise über 3,5 atü zu setzen, um sie durch Absorbtion als Salpetersäure zurückgewinnen zu können, hauptsächlich weil korrodierende Gase und Insbesondere solone, die saure Bestandteile und Feuchtigkeit enthalten, wie die bei der in Frage stehenden Oxydation entstehenden, in Kompressoren kaum bis zu diesem Ausmaß verdichtet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure In guter Ausbeute durch Umsetzen von Kohle-

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hydraten mit Salpetersäure, bei dem die während der Umsetzung gebildeten Stickoxyde als Salpetersäure wiedergewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man

(1) ein Kohlehydrat und Salpetersäure

a) in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Schwefelsäure und einen Katalysator enthält, b) bei einer Temperatur von etwa 63 bis etwa 8$% vorzugsweise etwa 71 bis etwa 8<K, c) unter einem Druck von wenigstens 3,5 atü d) unter Ausschluß von freiem Sauerstoff und e) bei Anwesenheit des Kohlehydrats in stoOhiometrischem Überschuß in der Reaktionsmasse umsetzt,

(2) die von der Reaktionsmasse in Freiheit gesetzten Stiokoxyde unter Bildung von Salpetersäure in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von freiem Sauerstoff und unter einem Druck von wenigstens etwa 3,5 atU absorbiert, ^; .

(3) die Reaktionsmasse kühlt, um Oxalsäure auskristallisieren zu lassen, · ·.

(4) die auskristallisierte Oxalsäure abtrennt und

(5) die Mutterlauge der Reaktlonsmasse In die stufe (1) des Verfahrens zurüokfUhrt.

Es 1st außerordentlich Überraschend, daß unter den angegebenen Bedingungen die Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetetsäure unter Uberatmosphärischein Druck durchgeführt werden kann, ohne daß damit die Ausbeute an Oxalsäure verringert. wird, da ja lange Zelt angenommen wurde, daß die Anwendung von erhöhtem Druck die Ausbeute an Oxalsäure verringern müßte. In der britischen Patentschrift 510 057 wird angegeben, daß die Ausbeute an Oxalsäure durch

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die Anwesenheit von Stickoxyd in der Reaktionsmasse verringert und durch Abtrennen von Säckoxyden von der Reak- ^v tionsmasse» beispielsweise durch Durchführen des Verfahrens unter verringertem Druck, erhöht wird. Bei der Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure in einem flüssigen Reaktionsmedium bleibt ein Teil der frei werdenden Stickoxyde in dem Reaktionsmedium gelöst. Nach dem Henrychen Gesetz ist die Löslichkeit eines Oases in einer Flüssigkeit dem Partialdruck des Gases Über der Flüssigkeit proportional. Je höher der Druck ist» unter dem die Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure erfolgt, desto größer muS also auch die Menge an Stlckoxyden, die in dem Reaktionsmedium gelöst bleibt« sein und desto geringer müßte die Ausbeute an Oxalsäure sein.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Korrosion der Reaktionsgefäße weitgehend verringert wird. Das 1st Insbesondere darum wichtig» weil die Korrosion der Reaktionsgefäße bei einer solchen unter Druck durchgeführten Umsetzung explosionsartigen Charakter annehmen kann. Es wurde gefunden» daß die Korrosion der Reaktionsgefäße bei der in Frage stehenden Umsetzung weitgehend darauf zurückzuführen ist» daß die Reaktorinnenwand abwechselnd der heißen korrodierenden Oasphase und der verhältnismäßig kühlen flüssigen Phase ausgesetzt wird. Wenn die Oxydation der Kohlehydrate mit Salpetersäure in Anwesenheit von freiem Wasserstoff unter Atmosphärendruck oder Uberatmosphärlschem Druck durchgeführt wird» werden von der Reaktionsmasse abgegebene niedrige Stickoxyde in der Gasphase über der Masse zu höheren Oxyden oxydiert. Das hat zur Folge», daß die Temperatur der Oasphase beträchtlich über derjenigen der flüssigen Reaktionsmasse liegt. Wenn die Umsetzung von Kohlehydraten mit

Salpetersäure bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt wird und die entstehenden niedrigen Stickoxyde in der Gasphase über der flüssigen Reaktionsmasse durch Einleiten von Luft in diese Phase oxydiert werden« so entsteht ein Temperaturunterschied zwischen flüssiger und Gasphase In der Größenordnung von etwa 8yc, Wenn bei Anwesenheit von freiem Sauerstoff unter uberataosphärischem Druck gearbeitet wird, so ist dieser Temperaturunterschied und damit das Korrosionsproblem noch größer. Wenn dagegen freier Sauerstoff von der Reaktionsinasse und der darüber befindlichen Oasphase ausgeschlossen wird« bleiben flüssige und Gasphase bei praktisch gleicher Temperatur« und die Korrosion der ' Innenwand des Reaktors wird weitgehend verhindert*

Weiterhin wurde gefunden» daß bei Ausschluß von freiem Sauerstoff von der Reaktionsmasse derart, daß die gebildeten niedrigen Stickoxyde nicht direkt in der Reaktionsmasse zu höheren Stickoxyden regeneriert werden können* die Steuerung der Temperatur der Reaktionsmasse sehr erleichtert und somit die mit einem plötzlichen Anstieg der Temperatur der Reaktionsmasse verbundene Gefahr weltgehend herabgesetzt wird.

Die Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure gemäß der Erfindung kann in irgendeinem korrosionsfesten Druckreaktor aus beispielsweise rostfreiem Stahl durchgeführt werden. Vorzugswelse ist der Reaktor mit Mitteln zum gründlichen Vermischen der Reaktionsteilnehmer sowie mit Mitteln zur gesteuerten Zufuhr von Salpetersäure sowie zum Erhitzen bzw. Kühlen des Reaktorinhalts ausgestattet. Für die Absorbtion der Stickoxyde unter überatraosphärischem Druck unter Bildung von Salpetersäure kann eine Vorrichtung verwendet werden, wie sie beispielsweise in den ÜSA-Patent-

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eohriften 1 708 685, 1 735 342 und 1 8*0 063 beschrieben ist.

Bel der Durchführung dea Verfahrens der Erfindung setzen die bei der Oxydation in Freiheit gesetzten Gase den Reaktor und die damit verbundene Absorbtionevorrichtung unter Druck und strömen unter diesem Druck durch den Absorber. Der Druck In der ganzen Anlage kann dadurch reguliert werden« daß man Gas von Auetrittsende des Absorbers abbläst.

Sowohl die Oxydation der Kohlehydrate als auoh die Absorbtion der dabei gebildeten Stickoxyde erfolgen, unter einen Druck von etwa 3,5 atU, zweckmäßig zwischen etwa 3,5 und etwa 14 a tu, beispielsweise bei .etwa 3*5 bis 10,5 atU und vorzugsweise zwischen etwa 4,25 und etwa 10,5 atU. Bei Anwendung von Drücken unter etwa 3,5 atu muß ein unerwünscht ausgedehntes Absorbtlonssystem verwendet werden, während bei Anwendung von Drücken über etwa 14 atU die Errichtung einer entsprechend druokfesten Anlage zu aufwendig wird.

Das Kohlehydrat ist vorzugsweise ein Monosaooharld, beispielsweise Glucose oder Fructose· kann aber auch beispielsweise Rohrzucker· Stärke, Dextrin oder Zellulose sein. Wenn ein Kohlehydrat von höherem Molekulargewicht als dem eines Monosaccharide.verwendet wird, so wird es vorzugsweise vor der Oxydation mit Salpetersäure mit einer geeigneten Säure, beispielsweise Oxalsäure oder Schwefelsäure; oder der Mutterlauge des Verfahrens, zu Monosacchariden hydrolysiert. .

Die Konzentration der verwendeten Sälpetersäure kann beispielsweise zwischen etwa 60# und etwa 99$ HNO₅ variieren,

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wobei die höheren Konzentrationen bevorzugt sind« damit die Reaktionsmasse nicht unnötig stark verdünnt wird.

Die Oxydation erfolgt in Anwesenheit von Schwefelsäure. Die Konzentration an Schwefelsäure kann etwas variieren. Vorzugsweise wird sie jedoch so eingestellt, daß die Mutterlauge vor Zugabe des Kohlehydrates wenigstens etwa 50$ Schwefelsäure enthält, da die Oxalsäure leicht zu Kohlendioxyd oxydiert und damit die Ausbeute verringert wird« wenn die Schwefelsäurekonzentration beträchtlich unter diesen Wert absinkt.

Der Katalysator kann. ein Vanadium- oder Vanadiura/Eisen-.Katalysator sein. Der Vanadiumkatalysator kann In die Reaktionsmasse eingebracht werden« indem man eine Vanadiumverbindung darin löst.. Sin Vanadlum/Eisen-Katalysator kann gebildet werden, indem wan Vanadium— und Eisenverbindungen in dem sauren Reaktionsgenilsch löst. Das Vanadium stammt vorzugsweise aus Vanadluropentoxyd, während das Elsen duroh Auflösen von Eisen« Elsenoxyd oder einer anderen löslichen Eisenverbindun^ in dem sauren Medium 4i das Reaktionsgemisch eingebracht werden kann.
. ·

Für die Erzielung optimaler Ausbeuten an Oxalsäure 1st die Katalysatorkonzentration von wesentlicher Bedeutung. Die Konzentration an Vanadium« ausgedrückt als V₂ ⁰S' liegt, unabhängig davon« ob Vanadium allein oder im Gemisch mit Ferrieisen verwendet wird« vorzugsweise zwischen etwa 0«00ig und etwa 0,05$ und insbesondere zwischen etwa 0,001 und etwa 0,002 Gew.-#. Bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn ein Vanadium/Ferrieisenkatalysator verwendet wird. In diesem Fall wird die Menge an Ferrieisen in dem Reaktionsgemisob vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% und einer Menge, die nicht größer ist als diejenige, die zur Erzeugung

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einer gesättigten Lösung von Eisensalzen in der Oxydationsmasse bei Zimmertemperatur erforderlich ist« insbesondere zwischen etwa 0,3 und 0,8$ gehalten.

Die Temperatur der Reaktionsmasse während der Oxydation ist von außerordentlicher Bedeutung und muß innerhalb enger Grenzen, nämlich zwischen etwa 63 und 85%, vorzugsweise zwischen etwa 68,5 und etwa Q(K und insbesondere zwischen etwa 71 und etwa 80¹C gehalten werden* Bei Temperaturen unter etwa 6yo wird die Umsetzung zu langsam und damit unwirtschaftlich. Bei Temperaturen über etwa 85¹C sinkt die Ausbeute an Oxalsäure sehr rasch. Unabhängig von der Wahl der Realetionstemperatur wird aber die Masse in dem Reaktor vor der Zugabe der Salpetersäure vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht unter etwa 65,5⁰C erhitzt.

Die Zeichnung 1st ein Fließschema einer bevorzugten Durohführungsform des Verfahrens der Erfindung:

Oxalsäuremutterlauge aus dem Verfahren selbst, von der Oxalsäurekristalle abgetrennt sind, und die etwa 50 Gew.-# Schwefelsäure enthält, wird duroh Leitung 11 in den Tank I* der unter Uberatmosphärisehern Druck gehalten wird, geleitet. Mit dem Tank 1 1st der Druckabsorber 5 zur Rückgewinnung von Stiokoxyden in der Form von Salpetersäure unter Uberatmosphärischem Druck, in den durch Leitung 17 Wasser geleitet wird, verbunden. Die Mutterlauge soll den Vanadium- oder Vanadium/Eisen-Katalysator in den oben genannten Konzentrationen gelöst enthalten. Erforderlichenfalls kann eine ausreichende Menge an Eisen und bzw.oder Vanadium in der Form von Vanadiumpentoxyd in der Mutterlauge gelöst werden, und Schwefelsäure kann duroh Leitung zugesetzt werden, um einen Verlust an Schwefelsäure in

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einen vorhergehenden Ansatz auszugleichen. Duroh Leitung 13 wird dem Tank 1 außerdem eine Lösung des Kohlehydrats« beispielsweise Glukose« in Mutterlauge»(hergestellt duroh Einfuhren des Kohlehydrats über Leitung 12 in Mutterlauge in dem Misehfcank 7) zugeführt« Der Tank wird verschlossen, und die Masse wird auf zwischen etwa 65»5 und etwa ?4ΐ erhitzt. Dann wird durch Leitung 14 Salpetersäure eingeleitet* während die Temperatur in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Durch die bei der Umsetzung durch Reduktion der Salpetersäure gebildeten Stickoxyde wird die Reaktionsmasse im Tank 1 und der mit diesem ver°»

" bundene Absorber 5 unter Druck gesetzt. Dieser Druck wird durch Abblasen von Oasen aus dem Absorber 5 durch das Ventil 6 einreguliert. Luft oder Sauerstoff wird in der Menge« die für die Oxydation der von der Beaktionsmasse abgegebenen niedrigeren Stickoxyde zu höheren» als Salpetersäure rückgewinnharen Stickoxyden erforderlich let« entweder durch Leitung 16» wie gezeigt» direkt in den Absorber 5 oder an einer Stelle zwischen dem Tank 1 und dem Absorber 5» jedoch nicht in den Tank i eingeleitet. Nach Beendigung der Oxydation, die daran erkennbar ist, daß die Salpetersäurekonzentration in der Reaktionenasse ansteigt, können gewünschtenfalls in der Reaktionsmasse verbliebene Stickoxyde durch kurzzeitiges Durchleiten von Luft daraus ausgetrieben werden. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionssnasse in das KristalllaationsgefäS 2 übergeführt und dort abkühlen gelassen. DIs beim Abkühlen aus der Reaktionsmasse auskrisfcallIsIerende Oxalsäure wird mittels des Filters 3 abfiltriert und duroh Leitung 18 abgezogen. Das Filtrat wird erforderlichenfalls durch Abdampfen von Wasser im Eindamper 4 konzentriert und dann duroh Leitung 19 als Mutterlauge» wie oben beschrieben, zurückgeführt.

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OewUnschtenfalls kann die so erhaltene Oxalsäure durch Umkristallisieren ■ aus einem wUßrigen Medium weiter gereinigt werden, und di® bei der ^kristallisation an« fallende Mutterlauge« die geringe Mengen Oxalsäure sowie Schwefelsäure und andere Verunreinigungen enthalt, kann gewünschtenfalls durch Abdampfen von Wasser konzentriert und der in der Oxydationsstufe des Verfahrens verwendeten Mutterlauge zugesetzt werden.

Bei der Inbetriebnahme des Verfahrens kann anstelle von rückgefUhrter Mutterlauge ein Gemisch aus Wasser, Schwefel» säure und Vanadium« bzw. Vanadium» und Eisenverbindungen in den erforderlichen Mengen verwendet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. An» gaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel Ansatz l

220 Teile Rohsfcärke C flit einem Stärkegehalt von etwa 85,6g) wurden zu 1840 Teilen O^alsHuremutterlauge von einem vor» hergehenden Verfahren, die etwa 49,5# Schwefelsäure, 4,4# Oxalsäure, 0,'$ Ferrieisen und 0,O0U2# Vanadium, ausgedrückt als V₂°5* enthielt, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 65,5"C erhitzt und etwa 1 Stunde gerührt, bis eine einheitliche flüssige Masse erhalten war. Diese flüssige Masse wurde in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Thermometer sowie Heiz» und Kühlmitteln überführt. Der Reaktor wurde verschlossen, und die darin befindliche flüssige Masse wurde auf 71Έ erhitzt. Dann wurden allmählich innerhalb 4 1/2 Stunden 775 Teile 62#°ige Salpetersäure zugesetzt. Währand dieser Zeit wurde die flüssige Masse in dem Reaktor b@i einer Temperatur zwischen

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dureh Abblasen, vefo bei dsx» Oxydation in Reaktor gebildeten Oasen auf dl@sem Viert gehalten. SJaefo Beendigung der Umsetzung wurde die flüssig© Masse aus dem Reaktor abgezogen und auf Zißisnartemperatur (ettra 20t;) afekühl©n gelassen,und di® dabei gebildeten Oxalsäurekg»istalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt. Die Ausbeute an Oxalsäure betrug 1,615 Teile Je Teil Starke.

Ansatz IA

Xn diesem Vergleichsansatz wurden 200 Teile Rohstärke mit einem Stärkegehalt von etwa 85,6$ zu I630 Teilen Oxal-Säuremutterlauge von einem vorhergehenden Ansatz* die etwa **9^ Schwefelsäure, 1 Λ% Oxalsäure,0,4^ Ferrieisen und 0,0Oi2^ Vanadium, ausgedruckt als VgO-e enthielt, zugesetzt.

Dieses Gemisch wurde auf etwa 65»5^ erhitzt und etwa eine Stunde gerührt, bis eine einheitliche flüssige Masse erhalten war. Die flüssige Masse wurde in den auch für den Ansatz i verwendeten Reaktor eingebracht und auf 68,5^C erhitzt.845 Teile 63#°ige Salpetersäure wurden inner halb 4 1/2 Stunden allmählich zugesetzt. Die Temperatur der flüssigen Masse stieg auf 74 ¹C und wurde während der gesamten Dauer des Salpetersäurezusatsee auf diesem Wert gehalten. Die gesamte Oxydation erfolgte unter Atmosphären druck. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die flüssig® Masse von dem Reaktor abgezogen und auf Zimmertemperatur (etwa 20<C) abkühlen gelassen, und die dabei gebildeten Oxalsäurekristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt* Die Ausbeute an Oxalß&ura betrug 1,625 Teil© Oxalsäure js Teil Stärke.

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T a

Ansata	Atmosphärendruek	Ansätζ	10,£ atü
2A	1,625	2	1.615
3A	1,600	3	1,605
4A	1,650	4	1,618
5A	——0	5	1,650
Mittlere Ausbaute	1.625		1,622

Diese Warte zeigen, daß unter den beanspruchten Verfahrensbedingungen die Oxydation von Kohlehydraten mit Salpetersäure su Oxalsäure unter UberatmosphMrisehem Druck durchgeführt werden kann, ohne daß die Ausbeute an Oxalsäure beträchtlich sinkt, führend die von der Reaktionsniasse frei werdenden Stickoxyde unter so hohem überatmosphärischem Druck anfallen, daß sie in einesn Absorber unter Bildung von Salpetersäure zurückgewonnen Herden können. Damit können die Verteile einer Absorption ven Stickoxyden unter Druck ausgenützt werden, ohne daß Kompressoren verwendet werden müssen und ohne daß die Ausbeute an Oiialsäure sinkt. Bed Verwendung anderer Kohlehydrate in dem Verfahren der Erfindung werden entsprechen= de Ergebnisse erhielt.

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Claims

t e η t a η sprue h

1. Vorfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Umsetzen eines Kohlehydrats, vorzugsweise eine© Monosaecharids, mit Salpetersäure in einem einen Katalysator enthaltenden flüssigen Reaktionsmedium unter Rückgewinnung der. bei der Unset sung frei werdenden atickoxyde als Salpetersäure dadurch gekennzeichnet« daß man

1) ein Kohlehydrat und Salpetersäure a) in einem flüssigen Reaktionsmedium* das Schwefelsaure und einen Katalysator enthält, b) bei einer Temperatur von etwa 63 bis etwa 85T, vorzugsweise etwa 71 bis etwa 8QPC, c) unter einem Druck von wenigstens 3»5 atü, d) unter Ausschluß von freiem Sauerstoff und e) bei Anwesenheit des Kohlehydrats in stöehiometrischem Überschuß in der Reaktionsmasse umsetzt»

2) die von der Reaktionsmasse in Freiheit gesetzten Stickoxyde unter Bildung von Salpetersäure in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von freiem Sauerstoff und unter einem Druck von wenigstens etwa 3»5 atü absorbiert,

3) die Reaktionsinasse kühlt« um Oxalsäure auskrlsfcaili«* sieren zu lassen«.

4) die auskristellisierfce Oxalsäure abtrennt und

5) die Mutterlauge der Reaktionsmasse in die Stufe Ij des Verfahrens zurückführt.

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2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; s daß men die Umsetsung des Kohlehydrats mit Salpetersäure und die Absorption von Stickoxyden unter einem Druck von "ß_f3 bis %k at^?i_t liorsugSiJeise¹ 4»S5 bis 10_e5, ©tU durchführt.

3. Verfahren naeh Anspruch 1 oder 2_g dadurch ge° kennse lehnet, daß das Kohlehydrat und das Schwefelsäure und Katalysator enthaltende flössige Rcaktionsmedium auf eine Temperatur von wenigstens etwa 6.5*5^ erhitst werden und dann die Salpetersäure sugesetst wird.

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