DE1900961A1

DE1900961A1 - Fettloeslicher Emulgator zur Stabilisierung von OEl-in-Wasser- und vorzugsweise Wasser-in-OEl-Emulsionen

Info

Publication number: DE1900961A1
Application number: DE19691900961
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hermann Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-01-09
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL7000186A; US3661795A; DE1900961B2; BE744201A; AT297465B; GB1287201A; NL157511B; FR2028018A1

Description

PATHNTANWALTF

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR. S3 - TEL. (04111 77 0861 LUCILE GRAHN-STR. 23 - TEL. (OSIl) 44 03 Münchens 19, Dezember 1968

Anmelder: UNILEVER N.V_β„ Mueoumpark I₀ Rotterdam Niederlande

Fettlöslicher Emulgator zur Stabilisierung von Öl-in-Waeeer- und vorzugsweise Wasser= in~Öl°Emulsionen

Es ist bekannt, daß die bei der Extraktion von Ölsaaten zur Speiseölgewinnung als Nebenprodukte anfallenden Pflan= zenrohlecithine, welche beim Einleiten von Naßdampf in die vom Extraktionemittel befreiten rohen Pflanzenöle durch Hydratisierung ausgefällt werden, Emulgierwirkung besitzen, weshalb man sie als Emulgatoren für Öl«in-Wasser~ und vorzugsweise für Wasser»-in»öl~>EmuIsionen verwendet hat.

Die Emulgierkraft dieser Phosphatide ist aber noch unbefriedigend, da die Komponenten des Rohphosphatidgemisches zum Teil eine antagonistische Wirkung aufeinander ausübon. Durch Anreicherung des alkohollöslichen Teiles der Phosphatidgemlsche und Abtrennung des unlöslichen Teiles hat man Phosphatidfraktionen mit verbesserter Emulgierwirkung erhalten, von denen die alkohollösliche Fraktion, welche hauptsächlich die Cholinlecithine enthält, für ÖJL tn-Vusse?-Emulsionen und die aIkoho!unlösliche Fraktion, welche hauptsächlich die Kephaline enthält, für Wasser-in«

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Öl-Emulsionen geeignet sein soll« Da diese Fraktionen zähe» wacheartige Substanzen sind, welche sich schwer dispergieren lassen, hat man vorgeschlagen,, ihnen Trägersubstanzen wie Pflanzenöle„ z.B. raffiniertes Kokosnußöl_a Erdnußöl, gehärtetes Sonnenblumenöl, hydroxyl!ertee Sojabohnenöl, eine Mischung von Mono-» Di«- und Triglyceriden, Kakao» butter, Schmalz sowie organische Lösungsmittel, wie Propylenglykol, Diäthylenglykoläthyläther, Terpene, Terpentin oder über 150° C siedende Petroleumfraktionen, wie Leuchtpetroleum, Schmieröl oder dergl. zuzusetzen.

Es ist ferner bekannt, daß einige der Trägersubstanzen die Emulgierwlrkung der alkohollöslichen Fraktionen eynergi-βtisch verbessern (US-Patentschrift 2 773 771).

Auch hat man schon alkohollösliche Phosphatidfraktionen in Gegenwart von Mono/Diglyceriden als Emulgier- und Anti» Spritzmittel in Margarine verwendet (US-Patentschrift 2 6kO 780).

Ferner hat man versucht, die Emulgierfähigkeit von pflanzlichen Rohphosphatiden dadurch zu verbessern, daß man wäßrige ölhaltige Pflanzenphoaphatidemulsionen mit Lipase bei Temperaturen von 50 « 80° C mehrere Stunden behandelt hat (dänische Patentschrift 101 6^9). Durch die Einwirkung der Lipase, welche ein fettspaltendes Enzym darstellt, tritt eine Hydrolyse der Triglyceride zu Mono« und Diglyceriden, aber auch eine unerwünschte Erhöhung des Gehaltes an freien Fettsäuren ein, wodurch der Geschmack der so hergestellten Produkte unangenehmer als der normaler Pflanzenphosphatide ist.

Gemäß einem anderen Verfahren hat man Pflanzenphosphatide mit verbesserter Emulgierwirkung für 0/W~ mid V/O-Emulsio·» nen durch partielle Hydrolyse der mit Wasser eaeulgierten Rohphosphatidgemische bei pH-Werten zwischen 2 und IS, vorzugsweise zwischen 3 und 8, unter Erhitzen auf Temperatu£»®ss zwischen 50 und 100° C hergestellt (belgische Patenteehs'isFö ^{713 877)}' 009835/1973

Aufgabe der Erfindung ist es, einen fettlöslichen Emulgator zu schaffen, der ausgezeichnete Emulgier- und Stabilisier« wirkung für Öl*=in-=Wasser«=> und vorzugsweise ¥asser^in-Öl^ Emulsionen mit bequemer Anwendbarkeit_B insbesondere Lager- und Schüttfähigkeit, sowie Haltbarkeit _e insbesondere Oxy-=- dationsbeständigkeit, verbindet und der ganz besonders für . Bratmargarino geeignet ist«

Gemäß der Erfindung ist es nunmehr gelungen, einen Emulgator herzustellen, der alle diese Forderungen in hervorragender Weise erfüllt.

Der erfindungsgemäße fettlösliche Emulgator ist dadurch gekennzeichnet, daß auf 50 - 90 Teile eines gesättigten technischen Mono-Diglycerids mit einem Gehalt von etwa 4O - 90 $ reinen Monoglycerids und einer Jodzahl von maximal 10, vorzugeweise maximal 3e 50 - 10 Teile eines durch partielle Hydrolyse modifizierten Pflanzenphosphatids kommen.

Der erfindungsgemäße Emulgator läßt sich dadurch herstellen, daß das technische Monoglycerid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 - 100° C, vorzugsweise etwa 80° C₉ mit dem partiell hydrolysierten Pflanzenphosphatid gemischt und die Mischung in an sich bekannter Weise auf einer Kühltrommel zu Flocken geformt wird.

Man kann aber auch die flüssige Emulgatormischung in an sich bekannter Weise auf eine« Sprühturm zu Kügelchen verfestigen.

Besonders gute Emulgatoren werden erhalten, wenn man 70 «· Te41e ein·· gesättigten technischen Mono/Diglycerids mit einem Gehalt an etwa k0 - 90 f> eine· reinen Monoglycerids und einer Jodzahl von maximal 10„ vorzugsweise maximal 3, mit 30 bis 20 Teilen eines partiell hydrolysierten Pflanzenphosphatids mischtο

Als technische Monoglycerid· sind beispielsweise solche

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eignet, welche auf Baβie von bis auf eine Jodzahl von maximal TO gehärtetem SonnenblumenUl„ Erdnußöls SoJaUl₁, Palmöl, Saffloral, Leinöl« Maisöl und Btiböl hergestellt worden sindο Ganz allgemein sind also hierfür Öle geeignete welche Fettsäuren mit mindestens 16 C-Atomen aufweisen,, Gute Ergebnisse erhält man durch Verwendung von tach nischem Monoglyeerid &£Basis von vollgehärtetem Sojaöl_P vollgehärtetem Palmöl oder vollgehärtetem Rüböle

Der erfindungsgem&ße Emulgator besitzt den Vorteil; daß er in Form von hellfarbigen trockenen Flocken oder Kugel-■v eben von großer Festigkeit erhalten werden kann, welche während der Lagerung auch bei Zimmertemperatur nicht aus= ölen und nicht zusammenbacken, so daß er in Papiersäcken gestapelt werden kann» Die Flocken besitzen eine gute Rieselfähigkeit und sind daher leicht dosierbar₀

Infolge seiner guten Oxydationsstabilität besitzt or auch nach mehrmonatiger Lagerung noch einen neutralen Geschmack«

Beispiel 1

Für die Herstellung des erfindungegemäßen Emulgator* wurde ein partiell hydrolysiertes, flüssiges Sojalecithin verwendet, das durch Behandlung von Sojalecithin bei 60° C wäh- f rend 15 Stunden in Gegenwart von 0,05 # technischem Pankroatln in einer Ausbeute von nahezu 100 $> erhalten wurde. Dieses partiell hydrolysierte, flüssige Sojalecithin hatte •ine Säurezahl von 33 und enthielt 2„04 it Phosphor« 6% % Acetonunlöslichee, 20,6 % Cholinlecithin_c 8,0 ^ Kephalin und 3 1> Lysolecithln,

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D_as so hergestellte Produkt wurde mit einem technischen Monoglycerid mit einem Gehalt von etwa kö $> reinen Monoglycerids und einer Jodzahl von 3, welches durch Umesterung von vollständig gehärtetem Palmöl mit Glycerin erhalten worden war, bei einer Temperatur von 80° C gemischt, und zwar in Mischungsverhältnissen 10 ; 90 bis 50 : 50.

Ein Teil dieser Mischungen wurde dann in Blöcke von den Abmessungen 135 x HO χ 30 mm gegossen, wobei die Masse sofort erstarrte. Nach 5 Tagen wurden folgende Daten gemessen:

% hydroIyeiertes
Lecithin im Gemisch

Ölläsaigkeit Penetration in 1/10 mm mg/cm /50 g {k0 Konus, ΐ6θ g Gesamtgewicht)

10 20 30 ko 50

0
0
0
0
0.1

13,2 13,2 13,2 13.2 13.2

Sin anderer Teil der bei 80° C erhaltenen Mischungen wurde über eine von Wasser (ca· 15° C) durchströmte, rotierende Kühltrommel geführt. Es entstanden hellgelbe Flocken, die auch nach mehrmonatiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur keine Neigung zum Kleben zeigten^

Schließlich wurde ein Teil der fertigen Mischungen durch einen Sprüht$fuW geschickt, in dem das in feine Tröpfchen verteilte Material ie Gegenstrom durch kalte Luft von 10° C abgekühlt wurde. Bs bildeten sich Kugelchen von ca, 2 mm Durchmesser, die ihre Fora mehrere Monate lang unverändert bewahrten.

Zur Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Emulgatoren auf ihre Eeulgier- und Antispritswirkung in Margarine wurden Margarlneansätse aus 80 % Fett, k + Milch, 0,2 H Stärke

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und O„2$ Salz hergestellt; denen O₀4 # des in diesem Beispiel beschriebenen partiell hydrolysieren Lecithins (PHL) bzw ο 0_e4 # des technischen Aonodiglycerids aus gehärtetem Palmöl, bzw« die gleiche Meng® von Mischungen) dl®e@e drolysate mit diesem technische« Monodiglycerid war_o Die so hergestellten Margarineansäts;© warden nach der in ^wFette=Seifen=Anstri©ha»itt®l^w 6^_o 29 (1963) be sehriebenen Methode auegohrätan und die Spritzbilder be stimmt ,

Emulgator Sprit »bild fo-ai Zusatz von Monodiglycerid aus gehärtetem Pklmöl (48 $> Mono) ? 2

partiell hydrolysis?tee Lecithin

(PHL) 1 3-4 7

10 ^ PHL * 90 $> Monodiglycerid 1 5

20 % PHL * 80 i> Monodiglycerid 1 6

30 % PHL + 70 $ Monodiglycerid 1 7

7 s gut 4 χ ungenügend

6 β genügend 3 * schlecht

5 s ausreichend 2 * sehr schlecht

1 * unbrauchbar

Die Mischungen zeigen eine bessere Antisprltzwirkung als nach der Antispritzwirkung der Einzelkomponenten tür die vorliegenden Mengenverhältnisse zu erwarten war«,

Beispiel 2

500 kg Sojarohlecithin wurden mit 500 kg Wasser zu einer Eantlsion verrührt,, 41· Mischung nach Zugab« von O₉5 kg technischem Pankreatin 8 Stunden bei 50° C hydrolysiert und dann durch Eindampfen in Vakuum bei 80° C vom Wasser befreit, 01« Ausbeute an PHL betrug 500 kg„

Aus dem partiell hydrolysiert·» Lecithin (PHL) und einein

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technischen Monoglycerid, das durch Umesterung von vollgehärtetes Sojaöl «it Glycerin' erhalten worden war und welches etwa 45 $ reines Monoglycerid enthielt und eine Jodzahl von 5 aufwies, wurden bei 80° C Mischungen herge-. stellt, welche einerseits 10, 20 bzw. 30 i» PHL und anderer« seits 90, 80 bzw. 70 1» technisches Monoglycerid enthielten. Nachdem diese Mischungen auf einer rotierenden Kühltrommel zu Flocken verformt worden waren, wurden sie in Mengen von 0,025 - 0,4 # Margarineansätzen zugegeben, die 80 $> Fett, 4 $ Milch, 0,2 £ Stärke und 0,2 £ Salz enthielten. Die so erhaltenen Margarinen wurden nach der in "Fette» Seifen-Anstrichmittel¹* 6j>, 29 (1963) beschriebenen standardisierten Methode ausgebraten und das Spritzbild bestimmte Die entsprechenden Werte sind aus der nachstehenden Tabelle.. ersichtlich. . .

Die überlegene Wirkung,des neuen Emulgators auf das Spritz«·., verhalten der Margarine gegenüber dem vorbekannten Emulgator gemäß OS-Patentschrift 264o 780 ergibt sich anhand von Versuchsergebnissen, die in der nachstehenden Tabelle .... aufgeführt sind: . .....*

Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 640 780 wurden 500 g Sojalecithin zunächst durch dreimalige Extraktion mit je 1500 ml Aceton vom öl befreit und der hierbei erhaltene ulfrele Rüokstand durch dreimalige Extraktion mit ., Alicehol von 96 VoI.£ in «in« alkohollOsllche Fraktion und .„_Ä eine alkoholunlusllche Fraktion z«rlegt. Es reeultierten „ 111 g eii ^r alkohollöslichen Phosphatidfraktion (ALF), _%

Sn wurd«m Mischungen hergestellt, welche einerseits 10,

feaw« 30 % ALT und andererseits 90, 80 bzw. 70 $ obig«·

technisches Monoglycerid enthielten, welches durch Umesterung irea vollcehärtetem SoJaISl mit Glycerin eremite» worden war . and welches etwa k$ }C reines Monoglycerid enthielt,. ' ,„

Diese Mischungen wurden in Mengen von 0,025 - 0,4 Jl den, . , ,, obigen Margarineansätstn zugegeben, die BO ^ Fett, k £, Milch,

009835/1973 . - β -

0,2 ^C Stärke und 0,2 # Salz enthielten· Die so erhaltenen Margarinen wurden ebenfalle nach der obenangeführten, standardisierten Methode ausgebraten und das* Spritz~bild bestimmt··

Emulgator	*	*	+	90	$ Monodiglycerid	0	Spritzbild bei	0,05	Zusatz	0,	von
	*	ALF	+	80	# Monodiglycerid	1	0,025	1	0,\	3	2 O Xt
ιό	ALF	+	70	Ι» Monodiglycerid	1	1	1	3	3
20	ALF		90	i» Monodiglycerid	1	1	1	3	3	4
30	PHL	+	80	ia Monodiglycerid	1	1	1	2	5	4
10	PHL		70	# Monodiglycerid	1	1	2	3	5	7
20	PHL				1	1	2	3	5	6
30			1	4	7

(Bedeutung der Noten wie zuvor)

Die Überlegenheit des erflndungsgemäfi hergestellten Emulgator β gegenüber dem bekannten ist damit erwiesen«

Beispiel 3

500 kg eines durch Hydratation von extrahiertem Rapsöl erhaltenen Schleime, der 52 f> Wasser, 14,5 % Neutralöl und freie Fettsäuren sowie 3316 i· Phosphatide enthielt, wurden mit* 500 kg Wasser und soviel Zitronensäure versetzt,. ...... daß der Ansatz einen pH-Wert von 4 annahm· Die Mischung wurde unter gelegentlichem Rühren 17 Stunden auf 95° C erhitzt, dann durch Zentrifugieren von der Hauptmenge des . Wassers befreit und schließlich im Vakuum bei 70° C einge- .., dampft* Ss resultierten 240 kg eines partiell hydrolysier-^ ten Rapelecithins mit einer Säurezahl von 47 t einem Cho?,in~. leelthingehalt von 13,5 Ϊ* einem Kephallngehalt von 6,6 £ und einem Lysolecithingehalt von 4,4 £·

30 Teile dieses Lecithlnhydrolysats wurden bei 85° C mit 70 Teilen eines durch Umesterung von vollgehärtetem

U09835/1973 -_β

mit Glycerin erhaltenen technischen Monodiglycerids (Fp s 85° C, JZ « 0,6; 38 $ reines Monoglycerid) gemischt und die Mischung auf einer Kühltrommel zu Plättchen ver<* formt,

Die so verformte Mischung wurde einer Margarine in Mengen von 0,025 - 0,2 $ zugesetzt, die 80 $ Fett, k % Milch, 0,2 # Starke und 0,2 # Salz enthielt. Die so erhaltenen Margarinen wurden nach der oben angeführten standardisier?» ten Methode ausgebraten und das Spritzbild bestimmt. Zum Vergleich wurden Margarinemuster, die den gleichen Gehalt an Rapslecithinhydrolysat (jeweils 30 # von 0,025 - 0,2 $) aber kein Monoglycerid enthielten, untersucht«

Emulgator Spritzbild bei Zusatz von

0 0,025 0,05 0,1 0,2

30 i» Rapslecithinhydro-Iysat + 70 i» Monodiglycerid aus gehärtetem
Rapsöl

gum Vergleich:

Rapslecithinhydrolysat
allein, in entsprechen·"
der Konzentration

- 10 -

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Claims

Patentanspruch«

Fettluslicher Emulgator zur Stabilisierung von Öl-inWasser== und vorzugsweise Wasser*= in^Öl^Emulsion,, en thai= tend ein Gemisch von Mono» und Diglyceriden mit Pflan» zenphosphatiden, dadurch gekennzeichnet, daß auf 50 = 90 Teile eines gesättigten technischen Mono-Diglyceride mit einem Gehalt von etwa 4θ «= 90 5& Hainen Monoglycerid* und einer Jodzahl,von maximal 10, vorzugsweise maximal 3«

50 - 10 Teile eines durch partielle Hydrolyse modifizierten Pflanzenphosphatids kommen_β

2· Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 70 - 80 Teile des gesattigten technischen Monoglycerids 30 - 20 Teile des durch partielle Hydrolyse modifizierten PBlanzenphosphatide kommen_o

Emulgator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Pflanzenphosphatid einen Lyeophosphatidgehalt von 2 - 15 ί> aufweist _o

4, Verfahren zur Herstellung eines Emulgators nach den Ansprüchen 1=3, dadurch gekennzeichnet, daß das technische Monoglycerid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 - 100° C, vorzugsweise etwa 80° C, mit dem partiell hydrolysieren Pflanzenphosphatid gemischt und die Mischung In an eich bekannter Weise auf einer Kühl» trommel ans Flocken geformt WLrdo

5· Verfahren zur Herstellung eines Emulgator* nach den Ansprüchen 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß das technische Monoglycerid bei einer Temperatur im Bereich etwa von 60 - 10O⁰Ck vorzugsweise etwa 80° C₀ mit dem partiell hydrolysiert·« Pflansenphosphatid gemischt und die flüssige Mischung in an sich bekannter Weise la einem Sprühtux⁴* verfestigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch k oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß sin technisches Mort6|tyt«i-iid Auf Basis von vollgebttr-

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teten Sojaöl verwendet wird.

7* Verfahren nach Anspruch k oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Monoglycerid auf Basis von vollgehärtetem Palmöl verwendet wird.

8„ Verfahren nach Anspruch k oder 5« dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Monoglycerid auf Basis von voll» gehärtetem RUböl verwendet wird,

9ο Verwendung eines Emulgators nach den Ansprüchen 1-8 als Antispritzmittel in Margarine«,

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