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Verfahren zur automatischen Kontrolle und tberwachung von wässrigen
Lösungen hinsichtlich ihrer Gehalte an Ionen zwei-und mehrwertiger Metalle Die Erfindung
betrifft den Einsatz eines neuartigen Indikationsverfahrens bei der analytischen
Bestimmung des Gehaltes an Ionen zwei- und mehrwertiger Metalle in wässrigen Lösungen
mittels komplexometrischer Titration und dessen Anwendung zum Zwecke der automatischen
Kontrolle und Uberwachung solcher Lösungen.
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Bei den verschiedensten technischen Prozessen, z B. bei der chemischen
Oberflächenbehandlung von Metallen, ist es von Bedeutung, in wässrigen Lösungen
einen bestimmten Gehalt an Ionen zwei- oder mehrwertiger Metalle aufrechtzuerhalten.
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Es besteht daher der Wunsch, die Kontrolle und Überwachung derartiger
Lösungen zu automatisieren.
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Die komplexometrische Titration, d.h. die Titration von Metallionen
unter Verwendung von chelatbildenden Titrantien, gehört zu den bekannten Methoden
der analytischen Chemie.
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Sie gestattet es, die Mehrzahl der chemischen Elemente zu erfassen.
Dies gilt in erster Linie für mehrwertige Metallionen, von denen die meisten direkt
titrierbar und einige andere durch indirekte oder Substitutionsverfahren der Bestimmung
zugänglich sind.
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Als ohelatbildende Titrantien werden insbesondere Aminopolycarbonsäuren
verwendet, beispielsweise Xthylondiamintotraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, DiNthylonktaminpontaeosigsäure,
Bis-(aminoäthyl)-glykolEthertotraigoWure, 'ran-IL-aminocyolohexantetraesiigsäure.
Je nach der Stärke der sioh
bildenden Metallkomplexe kann die komplexometrische
Titration bei verschiedenen pH-Werten, z.B. in relativ starksaurer, in schwachsaurer,
in ammoniakalischer oder in alkalischer Lösung durchgeführt werden.
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Die Indikation des Endpunktes bei komplexometrischen Titrationen erfolgte
bis vor kurzem praktisch ausschliesslich unter Verwendung metallspezifischer Farbindikatoren
und visueller Auswertung. Diese Methode zeichnet sich swar durch Einfachheit aus,
ist jedoch mit den bekannten Mängeln der subjektiven Beurteilung seitens des Beobachters
behaftet, insbesondere wenn die Änderung der Farbe des verwendeten Indikators am
Titrationspunkt nicht stark genug ausgeprägt ist. Ausserdem gestattet eine derartige
Indikation keine ßu° tomatisierung der Kontrolle und Uberwachung der untersuchen
Lösungen.
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Es ist auch bereits eine Anzahl von Voschlägen gemacht worden, anstelle
der visuellen Anzeige des Endpunkte instrumentelle Verfahren für die Indikation
komplexometrischer Titrationen anzuwenden, z.B. die plotometrische oder die potentiometrische
Indikation. Die photometrische Indikation vermag jedoch eventuell auftretende störende
Nebenreaktionen des Indikators nicht auszuschalten. Sie kann daher nur erfolgreich
eingesetzt werden, wenn mit derartigen Störreaktionen nicht gerechnet werden muss,
eine Voraussetzung, die eine nicht zu übersehende Einschränkung hinsichtlich der
Anwendbarkeit daratellt. Die potentiometrische Indikation ist zwar frei von den
vorgenannten Einschränkungen, die aus der Verwendung von Indikatoren resultieren,
jedoch unmittelbar nur für die Titration solcher Metallionen anwendbar, die in mehreren
Wertigkeiten existieren, die zudem unterschiedlidh stabile Komplexe mit dem Titrationsreagens
bilden müssen, weil nur so am Titrationsendpunkt mit einer für die Indikation ausreichenden
Potentialänderung gerechnet werden kann. Xhnlich liegen die Verhältnisse für die
amperometrische Indikation. Sie ist unmittelbar nur für die Titration solcher Metaflionen
möglich, die "polarographisoh aktiv" sind. Sie erlaubt
zwar noch
die Indizierung von Titrationen mit sehr verdünnten Masslösungen (10-3 bis 10-4m),
für die die photometrische und die potentiometrische Indikation normalerweise versagen,
es darf jedoch nicht übersehen werden, dass die am Endpunkt auftretenden elektrischen
Signale nur im Bereich weniger/uA liegen und damit die erreichbare Genauigkeit nicht
unwesentlich einschränken. Auch die genannten instrumentellen Verfahren für die
Indikation komplexometrischer Titrationen sind daher für eine Verwendung zur automatischen
Kontrolle und Uberwachung der untersuchten Lösungen nur bedingt brauchbar.
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Es war daher zunächst eine Indikationsmethode zur Verfugung zu stellen,
die universell anwendbar ist, keine Hilfssysteme erfordert, auch für Titrationen
sehr verdünnter Lösungen mit entsprechend verdünnten Masslösungen geeignet ist und
im gesamten Bereich eine zufriedenstellende Genauigkeit besitzt.
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Gegenstand der'Erfindung ist nun ein Verfahren zur automatischen Kontrolle
und Überwachung von wässrigen Lösungen hinsichtlich ihrer Gehalte an Ionen zwei-
und mehrwertiger Metal le mittels komplexometrischer Titrationen, dadurch gekennzeichnet,
dass die am Titrationsendpunkt auftretende Änderung der Potentialdifferenz einer
mit konstantem Strom polarisierten Edelmetall-Doppelelektrode bei Abweichung des
Gehaltes an den untersuchten Metallionen von einem gewünschten Soll-Bereich zur
automatischen Steuerung von Einrichtungen, die den Soll-Wert wieder einstellen und/oder
von der Abwei chung Kenntnis geben, angewendet wird.
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Vorzugsweise werden eine Platin-Doppelelektrode oder eine Gold-Doppelelektrode
verwendet. Auch eine aus einer Platin-und einer Goldelektrode bestehende Doppelelektrode
ist gut verwendbar.
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Es wurde überraichenderweise festgestellt, dass die im Verlauf der
komplexometrischen Titration gemessene Potentialdifferenz
einer mit konstantem Strom polarisierten Edelmetall-Doppelelektrode am Äquivalenzpunkt
der Titration eine sprunghafte Änderung erfährt, so dass eine einwandfreie Indizierung
des Endpunktes gegeben ist, Ohne Anlegung eines Stromes, d.h. in nichtpolarisiertem
Zustand der Elektroden, ist eine Indizierung des Endpunktes nicht möglich.
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Erfindungsgemäss wird die ausgeprägte Änderung der Potentialdifferenz
zwischen den mit konstantem Strom polarisierten Elektroden am Äquivalenzpunkt der
Titration dazu verwendet, dass bei Abweichung von einem erforderlichen bzw. gewünschten
Soll-Bereich automatisch Einrichtungen betätigt werden, die den Soll-Wert der Lösung
wieder einstellen und/ oder von der Abweichung Kenntnis geben. So kann dieses SignaL
z.D im Falle, dass in der Lösung eine vorgegebene Konzentration an Metallionen unterschritten
ist, zum automatischen Einschalten einer Dosiereinrichtung herangezogen werden,
de so lange eine Ergänzungslösung in die betrachtete Lösung einzuspeisen vermag,
bis die Sollkonzentration wieder hergestellt ist. Liegt dagegen die gemessene Metallionen-Konzentration
in einem untersuchten System oberhalb eines vorgegebenen Grenzwertes, so kann mit
Hilfe des Xquivalenzpunkt-Signals z.B. in ähnlicher Weise wie vorstehend die Einspeisung
einer Verdünnungslösung veranlasst werden oder aber auch das Abpumpen eines Teilstromes
der Lösung, der z.B. über ein geeignetes lonenaustauschersystem gefuhrt, dort von
den in Frage stehenden Metallionen befreit und schliesslich dem Ausgangssystem wieder
zugeführt wird.
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Die atarke Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden
am Titrations-Äquivalenzpunkt kann aber auch für die Betätigung akustischer und
bzw. optischer Warneinrichtungen verwertet werden, bei deren Ansprechen Maßnahmen
ergriffen werden können, die die untersuchte Lösung in der gewünschten Richtung
zu beeinflussen vermögen. Dies kann dann manuell, halb-, aber auch vollautomatisch
erfolgen.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäss verwendeten Endpunktindikation
werden die optimalen Bedingungen für den zu wählenden Polarisationsstrom von der
Grösse der verwendeten Elektroden und der Konzentration der Analysenlösung an der
zu titrierenden Ionenart bestimmt. Vorzugsweise werden Polarisationsstromdichten
zwischen 0,02 und 05/uA/mm22 eingestellt und Elektrodengrössen zwischen 10 und 50
mm2 verwendet. Es können Doppelblech- oder Doppeldrahtelektroden verwendet werden.
Bei Titrationen mit stärker konzentrierten Titrationslösungen sind die höheren Polarisationsstromdichten
geeigneter.
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So werden beispielsweise für Titrationen mit o,1 m Äthylendiamintetraessigsäure
(iDTE)-Lösungen mit Polarisationsstromdichten zwischen 0,2 und 0,5/uA/mm2, entsprechend
Polarisationsströmen zwischen 5 und 10/uA bei Elektrodengrössen zwischen 10 und
50 mm², die steilsten und damit am besten auswertbaren Indikationskurven erhalten.
Titrationen mit 0,001 m ÄDTE-Lösungen werden dann am empfindlichsten indiziert,
wenn die Polarisationsstromdichte an den Elektroden zwischen 0,02 und 0,1µA/mm²,
entsprechend Polarisationsströmen von i/uA bei Elektrodengrössen zwischen 10 und
50 mm2, beträgt.
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Da andererseits aber bei den auftretenden grossen Unterschieden in
den Potentialdifferenzen zwischen kurz vor" und kurz nech dem Äquivalenzpunkt" auch
etwas weniger steil verlaufende Indikationskurven mit praktisch der gleichen Genauigkeit
auszuwerten sind wie die mit der optimalen Steilheit, heisst dies, dass bei Elektrodengrössen
zwischen 10 und 50 mm2 ein Polarisieren mit 1/uk in allen Fällen zu Kurven führt,
die eine hohe Genauigkeit hinsichtlich der Ermittlung des Titrand tionunktes gewährleisten.
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Den kleineren Elektroden ist dabei normalerweise der Vorzug zu geben,
weil bei ihnen nicht in dem Nasse die Gefahr besteht, dass bei Wahl erheblich zu
hoher Polarisationsstromdichten
Uberwerte ei den Titrationen erhalten
werden wie bei den grösseren. Daneben zeichnen sie sich auch dadurch aus, dass sie
schneller als die grösseren für die Indikation konditioniert ("vorpolarisiert")
werden können.
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Die Elektroden werden vor Titrationsbeginn in der Analysenlösung mit
der jeweils gewählten Polarisationsstromstärke konditioniert; erst danach wird mit
der Titration begonnen. Zur Konditionierung sind im allgemeinen etwa 5 Minuten ausreichend.
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Die komplexometrischen Titrationen von Metallionen mit geeigneten
Chelatbildnern werden bekanntlich bei verschiedenen pH-Werten ausgeführt. Bei der
Titration mit Äthylendiamintetraessigsäure beispielsweise können die Metalle in
drei Gruppen zusammengefasst werden, die sich in ihren Stabilitätskonstanten um
mehr als etwa den Faktor 104 voneinander unterscheiden: Titrationen in relativ starksanrer,
in schwachsaurer und in ammoniakalischer/alkalischer Lösung (wobei jedoch die Elemente
der jeweils saureren Gruppe, gegebenenfalls nach Zugabe eines Hilfskomplexbildners,
meist auch unter den Bedingungen der nächst weniger sauren titrierbar sind): pH<3:
Fe (III), Ga, Ir, T1 (III), Bi, Zr, Th, Sc, Hg fiII) (Stabilitätskonstanten: #1020
pH ca.5: Al, Y, Seltene Erden, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Pb, Fe (II) (Stabilitätskonstanten:
1013 -108) pH 10t Mg, Ca, Sr, Ba Stabilitätskonstanten <10 °).
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Eine weitergehende Selektivität ist dann noch durch geeignete Trennung
oder durch Verwendung von zusätzlichen Hilfekomplexbildn.rn zu erreiohn.
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Die erfindungsgemässe Arbeitsweise unter Verwendung der polarisierten
Edelmetallelektroden ist grundsätzlich für die Indikation aller vorgenannten komplexometrisch
ausführbaren -trationen geeignet, d.h. sie ist gut einsetzbar in relativ starksauren
Lösungen, wie z.B. bei der Titration von Bi oder In, wie auch in relativ stark alakalischen
Lösungen, wie z.B. bei der Titration von Ca. In letzterem Fall ist jedoch eine Modifizierung
notwendig, auf die weiter unten noch näher eingegangen wird. Sie ist gut geeignet
nicht nur für die Indikation von Titrationen mit iDTE, sondern auch für die, die
mit anderen üblichen Chelatbildnern vorgenommen werden. Indirekte Titrationen und
Substitutionstitrationen sind in gleicher Weise indizierbar wie die direkten. Hinsichtlich
der Indizierbarkeit der Titration der Elemente, die in mehreren pH-Bereichen ausgeführt
werden kann, bestehen solange so gut wie keine Unterschiede, wie dabei nicht Hilfskomplexbildner
verwendet werden müssen. Ist dieses der Pall, soll die pH-Bedingung für die Titration
bevorzugt werden, bei der kein Hilfskomplexbildner benötigt wird.
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Titrationen mit 0,001 m Titrationslösungen können mit praktisch der
gleichen Genauigkeit indiziert werden wie die mit o,o1 m Masslösungen. Die erfindungsgemäss
durchgeführte Indikation gestattet auch noch die komplexometrische Titration von
Spurenkonzentrationen, wie z.B. 1/ug Metall in 50 ml Lösung, wobei o,oooi m Masslösungen
zur Anwendung kommen können. Die Indikation ist ebenso unspezifisch wie es die Titration
selbst ist. Enthält die Analysenlösung mehrere Elemente, die unter den vorliegenden
Bedingungen komplexometrisch titrierbar sind, so wird die Indikation den Endpunkt
der Titration der Summe dieser Elemente anzeigen. Können mehrere Elemente durch
Änderung des pH-Wertes nacheinander titriert werden, so ist die Indikation ohne
Einschränkung auch bei der erfindungagemässen Arbeitsweise möglich.
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Salzfehler, die das Arbeiten mit Farbindikatoren oft erschweren, mitunter
eine ausreichend sichere Indikation sogar unmöglich machen, treten bei Verwendung
der polarisierten Edelmetall-Doppelektroden nicht auf. Dies stellt einen weiteren
bedeutenden Vorteil dar.
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In manchen Fällen hat es sich als günstig erwieaen, anstelle unbehandelter
polarisierter Edelmetall-Doppelelektroden durch Vorbehandlung "aktivierte" Elektroden
zu verwenden. Eine solche Vorbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, dass
die Elektroden in einer salpetersauren wismuthaltigen Lösung mit wenigen/uA für
10 - 20 Min. elektrolytisch behandelt werden, wobei es zur Abscheidung von Wismut
kommt.
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Hierdurch werden die Elektroden so aktiviert, dass die Potentialänderung
am Titrationsendpunkt erheblich verstärkt wird. Diese Art der Aktivierung eignet
sich besonders für die Indikation von Titrationen in saurer Lösung. Für die Indikation
von Titrationen im alkalischen Bereich ist eine elektrolytische Vorbehandlung mit
einigen/uA in einer ammoniakalischen Thalliumlösung geeignet, wobei sich auf der
Anode eine T1-oxid-Schicht niederschlägt. Auch hierdurch wird eine erhebliche Aktivierung
erzielt. Für Titrationen in etwa neutralen Lösungen hat sich ausserdem eine Vorbehandlung
der Elektroden in einer manganhaltigen Lösung, die zur Ausbildung einer Mn-Oxid-Schioht
auf der Anode führt, als in gleicher Weise wirksam bewährt.
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Das erfindungsgemässe Verfan n kann unter Verwendung normaler Potentiometer
oder auch registrierender bitgntialmessgeräte, beide in Verbindung mit einem Polarisationszusatz,
der die Elektroden mit konstanten Strömen zwischen o,o2 und 20/uA zu polarisieren
gestattet, sowie unter Einsatz der Ueblichen Titrationsvorriohtungen oder auch kontinuierlich
arbeitender Dosiereinrichtungen durchgeführt werden.
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Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren am Titrationsendpunkt Potentialänderungen
von 5o und mehr mV/Trop£en Ti4-rierlösung geliefert werden, ist es als für die Automatisierung
von komplexometrischen Titrationen besonders geeignet anzusprechen. Hierbei kann
es einerseits zur messenden Verfolgung eines Prozesses selbst dienen, aber auch
zu seiner Steuerung eingesetzt werden. So ist das Verfahren beispielsweise ausgezeichnet
brauohbar für den automatischen Betrieb von Bädern für die ohemische Oberflächenbehandlung
von Metallen, wobei es gilt, die Behandlungslösungen vorzugsweise kontinuierlich
hinsichtlich ihres Gehaltes an bestimmten Kationen zu analysieren und durch geeignete
Massnahmen im wirksamen Bereich zu halten, z*Bo durch automatische Zudosierung von
Ergänzungsohemikalien. Gleiches gilt für Behandlungsbäder für galvanische Zwecke
und alle anderen Lösungen, für die der Gehalt an komplexometrisch titrierbaren Metallionen
eine signifikante Grösse ist, unabhängig davon, ob deren Konzentration lediglich
gemessen, wie z.B. in Abwässern, oder ob sie innerhalb bestimmter Grenzen gehalten
werden soll. Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 50 ml Analysenlösungen, die jeweils o,oo2 m an Cu bzw.
Pb, Zn, Mn, Ca, Mg, Ba, Ni, La, Tl(III), , Hg(II), Hg(II), In oder Bi waren, wurden
mit o,1 m iDGE-Löung titriert. Die Indikation erfolgte mit Hilfe einer mit 5 µA
polarisierten Pt-Doppelblechelektrode von Je 50 mm2 Grösse und oa.o,1 mm Dicke.
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Die Dosierung der Titrierlösung wurde mittels einer Motorkolbenbürette
vorgenommen, die Messung der Potentialdiffe renz der polarisierten Pt-Doppolblecholktrode
mittels eines registrierenden Potentiomoters, wobei dessen Papiorvorschub und die
Dosiergeschwindigkeit der Blirette synchronisiert waren. In Abb.l sind die erhaltenen
Registrogramme gezeigt,
die die gemessenen Potentialdifferens-Volumen-Kurven
wiederden; sie enthalten weitere Angaben hinsichtlich der eingehaltenen pH-Werte
bei den Titrationen, verwendeter Hilfsreagenzien sowie der Art der eingesetzten
polarisierten Anode, sofern sie keine normale Pt-Anode war.
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Beispiel 2 Die Auswirkung einer Bi-Vorbehandlung der Elektroden geht
aus Abb. 2 hervor, in der Potentialdifferenz-Volumen-Kurven wiedergegeben sind,
die bei der Titration von 2,5 ml o,1 m Zn-Lösung in einem Volumen von 50 ml mit
0,1 m ÄDTE-Lösung bei pH 4,6 unter Verwendung einer polarisierten Pt-Doppelblechelektrode
wie vorstehend und unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen wurden (1 =
Bi-vorbehandelt, 2 = nicht vorbehandelt).
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Beispiel 3 In Abb. 3 wird verdeutlicht, wie stark sich eine elektrolytisch
auf der Anode abgeschiedene Mn-Oxid-Schicht auf die Ansprechempfindlichkeit der
Elektrodenkombination auswirkt.
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(Indirekte Titration von 2 ml o,1 m Al-Lösung in etwa loo ml Lösung,
pH ca. 6, Rücktitration mit o,1 m Cu-Lösung, Elektroden und Titrationstechnik wie
vorstehend.) (Kurve 1 = kein Mn-Zusatz 2 = o,1 mg Mn; 3 = 1 mg Mn).
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Beispiel 4 Das erfindungsgemässe Verfahren wurde für die automatische
Bestimmung des Zn-Gehaltes in Bädern für die chemische Oberflächenbehandlung von
Metallen angewendet. Dies geachah in der Weise, das 1 ml Badlösung nach Verdünnen
auf ca. 25 ml mit o,1 ÄDTE-Lösung unter Verwendung einer normalen polarisierten
Doppel-Pt-Elektrode titriert wurde. Die Titration konnte dabei sowohl bei pH etwa
4,5 als auoh nach Abpuffern auf pH io vorgenommen worion. Wurden dabei Titrationsverbraucht
erhalten, die ein Unterschreiten der Zn-Solikonzentration
in dem
Bad anzeigten, war es mit Hilfe bekannter Systeme möglich, so lange eine Zn-haltige
Ergäneungslösung einzuspeisen, bis der Sollwert wieder erreicht war. Patentansprüche