DE1817985A1 - Formstabiler, weich abreibbarer klebestift - Google Patents

Description

5 Köln ι 2. Juni 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Firma Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf-Holthausen

Klebestift '

Aus der US-PS 3 267 052 sind formstabile Abreib-Klebestifte bekannt, die aus Hartharzen, Weichkautsohuken und Weichwachsen als Grundmaterial bestehen. Zur Durchführung der Klebung mit diesen Klebstiften müssen unter relativ hohem Druckaufwand oberflächliche Klebstiftsohiohten abgerieben werden. Die dabei auftretende Erwärmung führt zur Sensitivierung der Klebstoffmasse, insbesondere durch Erweichen des Wachsanteils. Infolge des erforderlichen hohen Druckes kann leicht ein Brechen des Stiftes selbst oder eine Beschädigung der zu verklebenden Teile, wie etwa von dünnem Papier, eintreten. Verändert man die Zusammensetzung dieser Stifte so, daß weichere Massen resultieren, können daraus hergestellte Stifte praktisch nicht mehr gehandhabt werden, da sie nicht mehr formstabil sind.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, formstabile Klebestifte zu finden, die leicht auf Unterlagen aufgestrichen werden können, alterungsbeständig sind und zu einer rasch anziehenden Verklebung führen.

Erfindungsgegenstand ist ein Klebestift, bestehend aus einer formgebenden Gerüstsubstanz, die aus einem Gel von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 56 Kohlenstoffatomen in Wasser und/oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gebildet wird, und bekannten, im "folgenden näher geschilderten, wasserbett liehen bzw. wasserdispergierbaren Klebstoffen als klebende Komponente sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen.

Die Carbonsäuren können verzweigt oder unverzweigt sein und Doppelbindungen oder einfache Substituenten wie Chlor oder Brom enthalten. Bevorzugt werden aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese können aus natürlichen Fetten oder ölen erhalten werden. Die Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Carbonsäuren sollen in Wasser löslich sein. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Natriumstearat erhalten.

Im allgemeinen sind auch die Natriumsalze der anderen ™ Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es können aber auch Lithiumsalze, Kalisalze oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Ammoniumsalze als Gelbildner verwendet werden.

Für die Herstellung des gerüstbildenden Gels werden Alkali- bzw. Ammoniumsalze der aliphatischen Carbonsäure in Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln gelöst. Neben Mischungen können auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel oder Wasser allein verwendet werden. Bevorzugt sind zur Herstellung des Gels wäßrige Systeme.

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Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie niedere ein- und mehrwertige Alkohole in Betracht, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Ä'thylenglykol und Glyzerin. In untergeordneter Menge können auch Butanol, Amylalkohole und Benzylalkohol, ferner Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden. Weiterhin kommen als wassermischbare Lösungsmittel Ketone wie Aceton, Methylethylketon in Betracht.·

Für die er findurigs gemäßen Klebestifte werden filmbildende wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Klebstoffe auf Basis von synthetischen Polymersubstanzen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Salze von Polyacryl- und Methacrylsäuren, Polyacrylamide bzw. Mischpolymerisate von Acrylamid mit N-alkylsubstituierten Acrylamiden sowie Polyvinylpyrrolidon Mit Polyvinylpyrrolidon eines Molekulargewichts von etwa 500.000 bis 90O.OOO werden besonders günstige Ergebnisse erzielt.

Ferner können als wasserdispergierbare Klebstoffe beispielsweise Phenolharze, Alkydharze und mit Leinöl, Ricinen, Ricinusöl, Sojaöl, Kokosöl·, Tallöl und Flschöl modifizierte Alkydharze, acrylierte Alkydharze, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyral Polyvinyläther, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinylchlorlds mit Vinylidenchlorid sowie Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung des Klebstiftes soll so gewählt sein, daß eine nicht zu weiche Masse entsteht, die gut abreibbar ist. Dazu liegt der Gehalt an gelbildender Substanz, d.h. an Alkali- bzw. Ammoniumsalz von aliphatischer Carbonsäuren bei etwa 2 bis 25, insbesondere 5 bis 8 fo. Die flüssige Komponente des Gels soll etwa 25 bis 30 %, insbesondere 30 bis 70 % betragen. Der Anteil an Klebstoffen

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zwischen etwa 5 bis 40 Ti, insbesondere 20 bis 35■$>· Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die Summe an gelbildender Substanz, an flüssiger Komponente und Klebstoff.

Neben den vorstehend erwähntρη wesentlichen Bestand teilen können die erfind ungr, gemäßen Klebontifte noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Als solche" kommen beispielsweise die klebenden. Harze in Betracht wie Kolophonium-, Cumaron-, Inden-, Furan-, Keton-, Maleinat- und SuIfonamidharze oder auch Harnstoff-,» Melamin- oder Phenolharze.

Als Hilfsstoffe können weiterhin Weichmacher oder Feuchthalter wie etwa Tri- und Totraäthylenglykol, Sorbit, Mannit, Glykoso und niedermolekulares Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 4000 eingesetzt werden. Es kann aber auch beispielsweise das Glyzerin oder Glykol als Weichmacher eingesetzt werden. Diese Substanzen sind für einen leichten, weichen Abrieb förderlich.

Auch können die erfindungsgemäßen Klebestifte in untergeordneter Menge Farbstoffe sowie Pigmente enthalten. Schließlich können auch Geruchsverbesserer wie Fichtennadelöl, Eukalyptusöl, Anisol, Benzaldehyd usw. zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebestifte werden die einzelnen Komponenten zweckmäßig, unter Erwärmen auf Temperaturen von βθ bis 95° C miteinander vermischt. Nachdem eine homogene Mischung entstanden ist, wird die heiße Masse in Formen gegossen oder durch einen Extruder in einen Strang geformt und in Stücke geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte gestatten einen sauberen, faden- und tropffreien Klebestoffauftrag. Durch den weichen Abrieb ist ferner ein genügender Klebstoffauftrag gegeben,

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der eine schnelle verfilzende Klebung bei Papier bewirkt. So lassen sioh z.B. Fotoklebungen ohne Verschmutzungen der Bildseite sauber und leicht durchführen. Es können poröse Werkstoffe wie Papier der verschiedensten Arten und Dicken und auch dünne Folien aus Metallen verklebt werden.

Die Klebstoffe besitzen eine ausgezeichnete Formfestigkeit und lassen sich trotzdem leicht auftragen. Die Besonderheit der Gelbildung erlaubt die Anwendung relativ hoher Mengen an Lösungsmitteln, wobei ein Austrocknen hinausgezögert und eine*gute Lagerstabilität erhalten wird.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäSen Gele zusammen mit bekannten wäßrigen Klebstoffen formstabile, leicht abreibbare Klebestifte ergeben. Dazu sind die meisten wäßrigen Gele nicht geeignet. Versucht man, bekannten Gelen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden Klebstoffe einzuverleiben, so wird entweder die Struktur des Gels zerstört, oder es werden zumindest keine Massen erhalten, die ein Auftragen des Klebstoffes durch Abreiben gestatten.

Aus dem Buch "Fabrication des Colles a Froid Industrielles" von Roger Dulac, Verlag Dunod, Paris, 1939, Seiten 156 bis ist es bekannt, wäßrige Maniokastärke-Kleber durch Seifenzusatz zu verdicken. Um zu brauchbaren Klebemitteln zu gelangen, wird hier jedoch ausdrücklich die Herstellung pastöser, salbenartiger Massen gefordert,und es wird darauf verwiesen, daß bei der Herstellung solcher verdickter Klebstoffpasten Verfahrensbedingungen zu vermeiden sind, die zu einer Gelatinierung des wäßrigen Seife/Klebstoffgemisohes führen.Nach den speziellen Anweisungen dieser Literaturstelle liegt die Konzentration des Seifenzusatzes - bezogen auf das Gesamtgemisch bei etwa 1,4 Gew.-%. Solche pastösen salbenartigen und dabei seifenarmen Klebstoffmassen sind für die erfindungsgemäße Zielsetzung des formstabilen gleichzeitig jedoch weich abreibbaren und eine rasch anziehende Verklebung

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aufweisenden Klebstiftes völlig unbrauchbar. Die Erfindung benutzt vielmehr die an sich aus dem Gebiet der Kosmetikstifte bekannten starren formstabilen Seifengele, die als selbsttragende formbeständige. Stifte ausgebildet werden können, wobei jetzt jedoch als erfindungswesentlicher Zusatzstoff die an sich bekannten filmbildenden, waseerlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Klebstoffe auf Basis von synthetischen P.olymersubstanzen in der Stiftsubstanz verteilt sind. Stifte der erfindungsgemäßen Art zeigen nicht vorhersehbare Eigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch* eine überraschende, technologisch jedoch äußerst erwünschte Kombination aufeinander abgestimmter Eigenschaften aus. In dem gebrauchsfertigen Klebestift treten die charakteristischen Eigenschaften der starren Seifengele, die vermutlich auf ihrer charakteristischen Micellenstruktur beruhen,in den Vordergrund und machen damit den erfindungsgemäßen Klebestift zu einem formstabil handhabbaren Gebrauchsgegenstand. Die Klebereigenschaften des in den Stift eingearbeiteten polymeren Klebers sind zunächst zurückgedrängt. Beim Abreiben von Klebstoffmasse bricht die starre Gelstruktur zusammen, das Stiftmaterial läßt sich damit weich und breitflächig auch auf empfindlichen Empfangsflächen, beispielsweise empfindlichen Papieren, verteilen. In der jetzt auf der Empfangsfläche vorliegenden Klebstoffmasse ist jedoch die Seifengelstruktur und damit vermutlich die Micellenstruktur gestört. Es hat sich gezeigt, daß hier die Klebstoffwirkung unter Ausbildung dauerhafter Verklebungen voll zur Auwirkung kommen kann.

Dieses besondere Verhalten der synthetische polymere Kleber enthaltenden starren Seifengele war weder aus der Technologie der Kosmetikstifte auf Basis von Seifengelen noch aus der erwähnten Veröffentlichung Dulac vorherzusehen. Aber auch der Hinweis der Zeitschrift "Revue des Produits Chimiques", Nr. 15^0, 19Ö5, Seite 607, wonach 1 bis 3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon in feste Stlückseife eingearbeitet

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werden soll, um eine bessere Bindung der in die Seife eingearbeiteten Mineralien zu bewirken, gibt keinen Hinwels in Richtung auf die erfindungsgemäße Lehre. Im Gegensatz zur Erfindung zeigt dieser Stand der Technik lediglich, daß bei hohen Seifengehalten, wie sie in Stückseife vorliegen und beispielsweise 65 bis 85 % betragen, das zugesetzte Polyvinylpyrrolidon nach außen hin keine Kleberwirkung mehr entwickelt;

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el 1

In einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben (2 Liter)
wurden 470.·.g-Wasser, l4o g Glyzerin und 70 g Natriumstearat am Rückfluß unter Rühren auf etwa 90° C erwärmt. ..
Nach: etwa 1 Stunde war das Natriumstearat in Lösung ge-- - J gangen. Anschließend wurden 320 g Polyvinylpyrrolidon ■ _: - ■
mit einem Molekulargewicht von etwa 700.000 portions- .
weise in die heiße Lösung gegeben. Die zunächst homogene Mischung wurde noch so lange bei 90° C weitergerührt
(6 Stunden), bi» eine weitgehend transparente und blasen- , freie Klebstoff masse entstanden war. Die viskose, heiße '< Masse wurde dann in Glasröhrchen (Durchmesser 10 mm) ge- | gössen. So erhaltene Klebestifte wurden in Hülsen, wie j sie beispielsweise bei Lippenstiften Verwendung finden, ι

eingesetzt. !

Der Klebstoff ließ sich leicht und ohne Fadenziehen auf j die zu verklebenden Oberflächen abreiben. Es wurde
Schreibmaschinenpapier mit Potopapier, weißer Karton mit I Potopapier und Schreibmaschinenpapier untereinander verklebt. Bereits nach 1 Minute war eine verfilzte Klebung
entstanden. Außerdem wurden dünne Messing- und Aluminiumfolien unter sich und mit Schreibpapier und Pappe verklebt.

Beispiel 2

50 g Natriummyristat wurden in 100 g Glyzerin, 80 g Wasser
und 470 g Äthanol gelöst und mit 300 g eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat mit 20 % Vinyllaurat (K~Wert etwa 51)
vermischt. Die Herstellung der Klebstoff masse bzw. des
Klebestiftes erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

BAD ORIGINAL Beispiele 3 bis 6

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In einem mit Kühler und Rührer versehenen heizbaren Glaskolben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verschiedene Mischungen der nachstehend aufgeführten Bestandteile hergestellt. Die Mengen sind in Gramm angegeben. In allen Fällen wurden gut abreibbare Klebestifte erhalten, die nach 1 bis 3 Minuten zu verfilzten Papier klebungen führten.

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⁺) OH-Zahl 830

CD J.O.

Peinstgemahlenes handelsübliches Mineral,

Öeispiel Natrium- Glyzerin Wasser Polyvinyl- Kleinen- A'thoxylierte Mg-K-Al-. ' . stearat pyrrolidon alkydharz Glykose⁺) Silikat

	I	IO	3	■ 7
	4	8
	5	8
r*^ t Cs	6	7
OO

51	32	-	5	10
41	30	5	-
43	30	VJl	14
47	27	14

CD CX)

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Formstabiler, weich abreibbarer Klebstift mit rasch anziehender Verklebung, bestehend aus einer formgebenden Gerüstsubstanz, die aus einem formstabilen Gel von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis ~$6 C-Atomen in Wasser und/oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gebildet wird, und bekannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Klebstoffen auf Basis filmbildender synthetischer Polymersubstanze*rf als klebende Komponente sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, wobei dieser Stift die Alkali- bzw. Ammoniumsalze der aliphatischen Carbonsäuren in Mengen von 2 bis 25 Gew.-^ und die klebende Komponente in Mengen von 5 bis kO Gew.-$,jeweils, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäuresalz/ klebender Komponente und Wasser und/oder organischem Lösungsmittel - enthält.

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