CN109265031A

CN109265031A - 一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

Info

Publication number: CN109265031A
Application number: CN201811301288.0A
Authority: CN
Inventors: 芦令超; 杨磊; 李来波; 宫晨琛; 王守德
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明公开了一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，该水泥熟料主要矿物组分为CBAS̅、C₂S、C₃A、C₁₂A₇。本发明从改变矿物组成的角度出发，煅烧生成含有大量的无水硫铝酸钡钙（CBAS̅）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和少量七铝酸十二钙（C₁₂A₇）的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料。所得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料白度高，早期强度明显高于不含钡硫铝酸盐水泥熟料，有助于提高产品质量，缩短工程施工时间，提高施工效率。

Description

一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白色水泥熟料，具体涉及一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，属于水泥熟料制备技术领域。

背景技术

通常所说的白水泥是指白色硅酸盐水泥，是由白色硅酸盐水泥熟料加入石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，典型特征是具有很高的白度，色泽明亮。由于白水泥早期强度较低，因此多为装饰性用，主要用来勾白瓷片的缝隙或添加染料制成彩色水泥，一般不用于墙面。

现有的白水泥中Fe₂O₃相含量较低，配料设计时熟料的率值呈现“三高”特点，煅烧时熔融矿物少，液相量低，致使烧结温度较高，介于1500~1600℃。白水泥熟料组分主要为C₃S、C₂S和C₃A，以C₃S含量最高，C₃S含量及C₃S/C₂S比值越大，白度越高，但如果率值KH设计太高，会造成煅烧困难，并生成较多的f-CaO，造成白水泥制品性能的劣化，因此现今白水泥白度仅在70~85%之间。此外，C₃S和C₂S水化速率相对迟缓，致使早期强度偏低，3d龄期抗压强度介于12~22Mpa之间。同时，白水泥出窑后需经过水淬急冷漂白处理，以减少铁相对白度的影响，工艺步骤繁杂。

目前，建筑行业正处于蓬勃发展之中，对白水泥的需求量逐渐增加，针对其存在的煅烧温度高、能耗高、早期强度较低等问题，寻找新的能耗低、早期强度高的替代产品是行之有效的解决方法之一。而白水泥的煅烧温度、白度、早期强度等性能都与其矿相组成密切相关，因此研究新的矿相组成是解决现今白水泥问题的关键。

发明内容

本发明提供了一种新型白水泥熟料——含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，本发明含钡白色硫铝酸盐水泥熟料为早期高强度材料，其煅烧温度介于1200~1300℃，白度介于84~90%，3d抗压强度介于55~80Mpa，克服了现今白色硅酸盐水泥熟料能耗偏高、早期强度偏低的不足。

本发明还提供了上述含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其工艺简单、无需进行水淬急冷漂白处理、煅烧温度低、能耗低，生产效率高。

本发明经过研究，提出了一种新的矿相组成的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，该含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的矿相组成为CBAS̅ -C₂S-C₃A-C₁₂A₇，以CBAS̅（无水硫铝酸钡钙）为主。现有技术报道的硫铝酸钡钙水泥熟料也以常见无机矿物为主要原料，但矿相体系主要由CBAS̅-C₂S-C₃A-C₄AF组成，C₄AF（铁铝酸四钙）含量较多，为3-15wt%。与现有硫铝酸钡钙水泥熟料相比，本发明含钡白色硫铝酸盐水泥熟料不存在铁相含量较高的C₄AF，大大提高了白度。

本发明具体技术方案如下：

一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，该含钡白色硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分含量的主要矿物组分，即有效矿物组分：CBAS̅ 55~70%、C₂S 19~35%、C₃A 5~15%、C₁₂A₇ 0.3~1.0%。其中，CBAS̅指的是无水硫铝酸钡钙，C₂S指的是硅酸二钙，C₃A指的是铝酸三钙、C₁₂A₇指的是七铝酸十二钙。

进一步的，无水硫铝酸钡钙CBAS̅的分子式为：（3-x）CaO·xBaO·3Al₂O₃·CaSO₄，x=0.25~3，x优选为1.25，即CBAS̅的分子式优选为1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃S̅）。

进一步的，上述含钡白色硫铝酸盐水泥熟料中除了上述4种主要矿物外，还含有少量不可避免的杂质，含量为1.5~3.5wt%。杂质包括C₂AS(硅铝酸二钙)、C₁₁A₇•CaF₂（氟化钙和七铝酸十一钙的固溶体）、BaO、CaSO₄Ⅱ、MgO、Na₂O、CaO及含有金属组分的固溶体等。

优选的，上述含钡白色硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分含量的矿物组分：CBAS̅ 60~70%、C₂S 19~32%、C₃A 5~10%、C₁₂A₇ 0.5~1.0%，杂质1.5~3.0%，总和为100%。

本发明还提供了上述含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）以铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏和矿化剂为原料，将铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏和矿化剂进行破碎、均化、水洗、烘干，备用；

（2）将步骤（1）的各物料加入球磨机中，研磨混合均匀，并过200目筛；

（3）将步骤（2）的混合物料压制成块，置于1200~1300℃下煅烧，煅烧后冷却、研磨，即得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料。

进一步的，步骤（1）中，各原料重量百分含量如下：铝渣19.0.0~25.0%、石灰石41.0~50.0%、钡渣 19.0~26.0%、石英砂 0~5.0%、石膏5.0~8.0%、矿化剂 0.7~1.2%。

进一步的，步骤（1）中，所述铝渣为白铝渣，其Al₂O₃含量介于80~90wt%，Fe₂O₃含量介于0.1~0.4wt%，密度为2.2~2.6 g/cm³。所述石灰石中CaO含量大于50wt%，Fe₂O₃含量小于0.15wt%。所述钡渣中BaO含量介于45~60wt%，Fe₂O₃含量小于0.5wt%。所述石英砂为普通石英砂，其SiO₂含量介于90~99wt%，Fe₂O₃含量介于0.002~0.005wt%。所述石膏为二水石膏，可以是雪花石膏和天然石膏的其中一种或二者的复合，石膏中SO₃含量介于30.0~35.0wt%，白度介于90~95%，Fe₂O₃含量小于0.01wt%。

进一步的，步骤（1）中，所述矿化剂为萤石，其有效成分为CaF₂，白度介于80~85%，Fe₂O₃含量小于0.35wt%。

进一步的，步骤（1）中，各物料按硫铝酸盐水泥常规生产方法对其进行破碎、均化、水洗，然后烘干至含水率低于1%，备用。

进一步的，步骤（2）中，各物料过200目筛后，筛余低于5wt%。

进一步的，步骤（3）中，将混合物料压成直径为60mm、厚度为10mm的圆块。

进一步的，步骤（3）中，将制备的圆块置于干燥箱中在100-120℃下进行烘干。

进一步的，步骤（3）中，煅烧在空气气氛下进行。煅烧温度为1200~1300℃，例如1200℃、1220℃、1250℃、1280℃、1300℃。煅烧温度为1.5-2.5h。

进一步的，步骤（3）中，研磨后，所得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为300~400m²/kg，无水硫铝酸钡钙（C₄A₃S̅）含量大于等于55wt%，白度为84~90%，3d龄期抗压强度为55~80MPa。

本发明充分利用铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏、矿化剂为原料，石灰石为常见建筑材料，其用途广、价格低廉，是生产水泥的首选材料；石英砂仅用于完成生料配料设计，用量较少；雪花石膏和天然石膏白度较高，介于90~95%，国内产量较大。铝渣和钡渣都属于固体废弃物，将废弃物循环利用，可显著降低成本；同时，钡渣中的BaO还能稳定高温晶相，降低煅烧温度，改善熟料性能。萤石中的CaF₂能够降低烧结矿的溶化性温度，改善高铝烧结矿的软熔性能，提高强度。

本发明通过对各原料的选择，在1200~1300℃下即可得到含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，该熟料主要矿物为（CBAS̅）-C₂S-C₃A-C₁₂A₇，以CBAS̅为主。CBAS̅前期水化快，与水反应生成BaSO₄、C₃AH₆（水化铝酸钙）、C(B)AH₁₀（水化铝酸钡钙）、AH₃（氢氧化铝）和钙矾石（C₃A•3CS̅•H₃₂ ；C = CaO, A = Al₂O₃, S̅ = SO₃, H = H₂O）等，且C₁₂A₇具有较高的亚稳态化学能，较快的水化速率，少量存在能够加速水泥的凝结硬化，显著提升其早期强度，有助于提高产品质量，缩短工程时间，提高施工效率；同时，因烧成温度比传统的白色硅酸盐水泥低200~300℃，可有效的减少煤耗，有利于节能环保，降低成本，并对煅烧设备的要求较低。再者，因原料铁相含量较低，研磨前又经过生料湿法水洗处理，故水泥熟料煅烧出窑后无需经漂白处理将微量Fe₂O₃经水淬急冷还原成颜色较浅的FeO、铁铝酸盐和C₆AF₂等，可简化工艺，提高产量，对白度影响较小。

本发明从改变矿物组成的角度出发，煅烧生成含有大量的无水硫铝酸钡钙（CBAS̅）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和少量七铝酸十二钙（C₁₂A₇）的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料。所得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料白度高，早期强度大，有助于提高产品质量，缩短工程施工时间，提高施工效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，所用铝渣为白铝渣，其Al₂O₃含量介于80~90wt%，Fe₂O₃含量介于0.1~0.4wt%，密度为2.2~2.6 g/cm³。

下述实施例中，所用石灰石中CaO含量为52-70wt%，Fe₂O₃含量小于0.15wt%。

下述实施例中，所用钡渣中BaO含量为45~60wt%，Fe₂O₃含量小于0. 5wt%。

下述实施例中，所用石英砂为普通石英砂，其SiO₂含量介于90~99wt%，Fe₂O₃含量介于0.002~0.005wt%。

下述实施例中，所用石膏为天然石膏，其SO₃含量介于30.0~35.0wt%，白度介于90~95%，Fe₂O₃含量小于0.01wt%。

下述实施例中，所用矿化剂为萤石，其有效成分为CaF₂，白度介于80~85%，Fe₂O₃含量小于0.35wt%。

实施例1

1.选择铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石为原料，原料组成（按重量百分比）为：铝渣24.5%、石灰石41.8%、钡渣25.4%、石英砂0.3%、石膏7.3%、萤石0.7%。

2.将铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石按硫铝酸盐水泥常规生产方法对其进行破碎、均化、水洗，然后烘干至含水率低于1%。

3.将步骤2处理好的物料置于KEQ-4L行星式球磨机中球磨，过200目筛筛余低于5%且混合均匀为止。

4. 将步骤3处理好的物料制成直径为60mm、厚度为10mm的圆饼，然后将圆饼置于FX101-2型电热鼓风干燥箱中在110℃的温度下进行烘干，烘干后的样品置于硅钼棒高温炉中，在空气下1300℃煅烧2h。

5.将步骤4制得的熟料置于烘箱内进行干燥冷却处理，制得无水硫铝酸钡钙（C₄A₃S̅）大于55%的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，熟料各矿物的重量百分比为：CBAS̅ 69.9%、C₂S19.4%、C₃A 8.5%、C₁₂A₇ 0.7%，杂质1.5%，其CBAS̅分子式为：1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃ S̅）。

6.将步骤5制得的熟料置于YXQM型星式粉磨机中磨粉至比表面积为400m²/kg，得成品。

实施例2

选择铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石为原料，原料组成（按重量百分比）为：铝渣20.4%、石灰石47.2%、钡渣21.2%、石英砂4.1%、石膏6.1%、萤石1.0%。

按照实施例1的方法制得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其各矿物的重量百分比为：CBAS̅ 60.5%、C₂S 31.2%、C₃A 5.2%、C₁₂A₇ 0.5%，杂质2.6%，其CBAS̅分子式为：1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃ S̅）。

实施例3

选择铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石为原料，原料组成（按重量百分比）为：铝渣22.7%、石灰石44.9%、钡渣22.5%、石英砂2.7%、石膏6.0%、萤石1.2%。

按照实施例1的方法制得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其各矿物的重量百分比为：CBAS̅ 63.4%、C₂S 23.2%、C₃A 9.4%、C₁₂A₇ 1.0%，杂质3.0%，其CBAS̅分子式为：1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃ S̅）。

实施例4

选择铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石为原料，原料组成（按重量百分比）为：铝渣19.5%、石灰石49.5%、钡渣19.5%、石英砂4.9%、石膏5.8%、萤石0.8%。

按照实施例1的方法制得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其各矿物的重量百分比为：CBAS̅ 55.7%、C₂S 34.1%、C₃A 7.4%、C₁₂A₇ 0.8%，杂质2.0%，其CBAS̅分子式为：1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃ S̅）。

实施例5

选择铝渣、石灰石、钡渣、石英砂、石膏及萤石为原料，原料组成（按重量百分比）为：铝渣22.2%、石灰石48.1%、钡渣20.1%、石英砂2.8%、石膏5.6%、萤石1.2%。

按照实施例1的方法制得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其各矿物的重量百分比为：CBAS̅ 57.4%、C₂S 24.2%、C₃A 14.6%、C₁₂A₇ 0.3%，杂质3.5%，其CBAS̅分子式为：1.75CaO·1.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_1.75B_1.25A₃ S̅）。

实施例6

按照实施例1的方法制备含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：CBAS̅分子式为：2.75CaO·0.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_2.75B_0.25A₃ S̅）。

实施例7

按照实施例1的方法制备含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：CBAS̅分子式为：0.75CaO·2.25BaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C_0.75B_2.25A₃ S̅）。

实施例8

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧温度为1250℃。

实施例9

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧温度为1200℃。

实施例10

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧时间为1.5h。

实施例11

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧温度为2.5h。

实施例12

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧后粉末至比表面积为350m²/kg，即白色硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为350m²/kg。

实施例13

按照实施例1的方法制备白色硫铝酸盐水泥熟料，不同的是：煅烧后粉末至比表面积为300m²/kg，即白色硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为300m²/kg。

为了进一步验证本发明含钡白色硫铝酸盐水泥孰料的白度和早期强度效果，进行以下实验：

1、实验样品的制备：将上述实施例的含钡白色硫铝酸盐水泥孰料进行密封干燥处理，得到实验样品，同时，以市售普通白水泥熟料（矿物体系C₃S-C₂S-C₃A）和市售普通硫铝酸钡钙水泥熟料（矿物体系CBAS̅-C₂S-C₃A-C₄AF）作为对照。

2、白度和力学性能的测试方法：

2.1白度测试方法：按照GB/T 5950-2008《建筑材料与非金属矿产白度测量方法》规定的测定方法。具体测试步骤如下：

（1）采用陶瓷标准白板作为工作标准白板对DRK103B型白度测定仪进行校正；

（2）取一定量的水泥熟料试样放入恒压粉体压样器中，去除周围多余粉料，压制成表面平整、无瑕疵、无污点的试样板。

（3）测定试样板的数值，以试样板白度平均值作为试样的白度。

2.2力学性能测试方法：按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》规定的测定方法。具体测试步骤如下：

（1）将水泥熟料、标准砂和水以1:3:0.5的比例混合，并于NJ-160A型水泥净浆搅拌机中搅拌均匀。

（2）将搅拌后的浆体倒入40×40×160mm的成型模具中，2h后脱模，到达指定龄期后采用CDT1305-2型微机控制电子压力试验机测试试样的强度，取其平均值作为该龄期的强度值。

所得结果如下表1所示。

Claims

1.一种含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其特征是：包括以下重量百分含量的主要矿物组分：CBAS̅ 55~70%、C₂S 19~35%、C₃A 5~15%、C₁₂A₇ 0.3~1.0%，其中CBAS̅的分子式为：（3-x）CaO·xBaO·3Al₂O₃·CaSO₄，x=0.25~3。

2.根据权利要求1所述的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其特征是：还包括少量其它杂质，其含量为1.5~3.5wt%。

3.根据权利要求1或2所述的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其特征是：x=1.25。

4.根据权利要求1所述的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料，其特征是：由以下重量百分含量的矿物组分组成：CBAS̅ 60~70%、C₂S 19~32%、C₃A 5~10%、C₁₂A₇ 0.5~1.0%，杂质1.5~3.0%。

5.一种权利要求1所述的含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：各原料重量百分含量为：铝渣19.0~25.0%、石灰石 41.0~50.0%、钡渣 19.0~26.0%、石英砂 0~5.0%、石膏5.0~8.0%、矿化剂 0.7~1.2%。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：所述矿化剂为萤石。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，煅烧在空气气氛下进行。

9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在1200~1300℃下煅烧1.5-2.5h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所得含钡白色硫铝酸盐水泥熟料的比表面积为300~400m²/kg。