DE1817191A1 - Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Tetrachloraethanen,Trichloraethylen und Pentachloraethan - Google Patents

Description

Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Tetrachloräthanen, Trichloräthylen und Pentachloräthan.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrachloräthanen, Trichlorethylen und Pentachloräthan durch Chlorieren von Diclilorätliylenen.

Es ist allgemein bekannt, c.eß die Chlorierung von Dichlorüt'nylenen unter Einwirkung von Licht und in Gegenwart von Katalysatoren zu Tetrachloräthanen führt.

Es ist ebenfalls bekannt, daß vor- Licht geschützte Dichloräthylene bei 25°C längere Zeit, beständig bleiben und nicht mit dem Chlor reagieren (H.L.POUTSHA und. H.L. HIKHAH in "Journal of the American Chemical Society" Bd. 86, Seite 380?, (1964).

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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß die Chlorierung von Dichlorathylenen auch in Abwesenheit von Lichtstrahlen vorgenommen werden kann und zur Bildung von 'Trichloräthylen und/oder rentachloriithan in technisch bedeutsamen Ausbeuten führt.

Erfindungsgemäss lässt man in einem Lösungsmittel gelöste Dichloräthylene in einer 3eaktionszone mit molekularem Chlor unter Lichtausschlu.3 bei einer Temperatur von 25 - 12ü C, vorzugsweise von 4c - 95 C in Gegenvrart eines Katalysators reagieren.

Hit "Dichloräthylene" wird in der vorliegenden Beschreibung 1,1-Dichloräthylen Gezeichnet, das eis- und/oder trans-l,2-Dichloräthylen in a,Ilen Kengenverhältnissen, vorzugsvreise in einer ilenge von 20 - 7^ hol-ro enthält. Vorzugsweise viird von Dichloräthylenen ausgegangen, die weniger als 0,1 Gevj.-;-.^: Stabilisator enthalten. Es xömier. jedoch auch, ohne ITachteil für die Chlorierung, Dichloräthylene eingesetzt v;erden, die lediglich bis zu ^ ,L-3 Gsv:.-; Stabilisator, z.B. Hienol oder li-IIetlioxyphenol enthalten.

Erfindungsgemäss vrird als Lösungsmittel für die dichloräthylene ein aliphatischer Iialogenlcohlenvrasserstoff v;ie 1, l^jS-i'etrachJ-oräthan, rentachloräthan und/oder eine andere unter den ArOeitsbec-iii^ini^en inerte nichtflüchtirre Verbindung '..de 1,2-Dichloräthan, Hexaciilorbutadien oder yentachlorfluoräthan gerählt. Vorteilhsfterpreise vrerden als Lösungsmittel die nach den vorliegenden verfahren erhaltenen chlorierten Verbindungen verwendet. Ausserde:u können die Dichloräthylene vor eiern Einbringen in das ;ieai·*- tionsmedium gegebenenfalls in dem LÖFunssmittel verdünnt sein. ·

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- 3 - · 1Α»35 39:

Der erf indungsgemäß zu verwendende Katalysator Iraim eine Lewissäure sein, vorzugsweise ein Eisenhalogenid wie Eisen-(Ιϊϊ)-chlorid und/oder Eisen, das im Verlauf der Chlorierung der Dichloräthylene in Eisen-(III)-chlcrid und/oder Eisenoxyehlorid unge;:andelt wird.

Es wurde festgestellt, da:a die Ausbeute an Trichlorethylen und/oder tentachlorüthen nit der eingesetzten ;!enge Katalysator zuninuat und zwar bis zu einen Gehalt von U ,008 Gevr.-,-ί FeCl« im Heaktionsgenisoh. Infolgedessen werden, bezogen auf die flüssige üeaktionsphase, OjOCo Gev:.~>i oder mehr₅ vorzugsweise V₁₃Ol - O₉I Gew.-^ Katalysator verwendet.

Es tiurde auch festgestellt, daß bei Katalysatorkonsentrationen von mehr als O₁OCS Gew.-'* FeGl^ die Bestrahlung mit Licht keinerlei Sinflu.3 auf die Kinetik ocler die Ausbeute der Chloriermig het, Ce. die Chlorieruiifc darji nach einem ionischen liechanisnus abläuft. So verläuft die Chlorierung von 1,!-Dichlorethylen sehr viel schneller, als üie Chlorierung von eis- und trans- 1,2-Dichlorätliylen und die OilauiT^ von .-entachiori.then vrird durch die Chlorierung von 'Jrichlorllthylen erhalten. Das 'j?richloräthylen entsteht cusschließlich bei äer su"c3tituierenäen Chlcrieriv.v; von l,i-..iic'.;Ior:^:.th7-Ien uii'r./oc.er bei der Dehyärccr.lcrie« run/·: IjI₉ l^-Tetr&chlcrätlir-n. Der* Mechanismus der ior-isojier. Chlorienma: liomi durch fol-xenc.es Heal:tionncchema wiei.e:\-;e- _;^eben vrerJ.on:

—4-CCl₀=CKCl + CCl₀—CH₉Cl + HCl

GCl₃—CH₂CI ) CCl₅=CKCl + HCl (II)

CCIj₁=CMCl H- CI₉-£ CCl₃--CrICl₂ (III)

- Mr -

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Das erfln&ungsgemäß eingesetzte molekulare Ch^or kann entweder als flüssiges Chlor, das vor dem Umsetzen verdampft wird, oder als rohes Clilorgas, wie es bei der Herstellung von Chlor anfällt, zur Verwendung kommen. So wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Tetrachloräthantn · Trichlorethylen -und/oder" Pentachloräthan bei Verwendung von flüssigem Chlor mit 99,9 Reinheit oder einem 95 Chlor, dessen Hauptverunreinigungen GO₂, O₂» ^* ^H2 sind, praktisch dieselbe ist. Das eingesetzte Chlor kann mit inerten Gasen verdünnt werden, d.h. .rfit Gasen, die unter den Realttionsbedingungen nicht reagieren, z.B. die oben genannten Gase. Eine Verdünnung des Chlors mit inerten Gasen in einem Holverhältnis bis zu 1 : 1 beeinträchtigt die Reaktion nichtJ es ist aber nicht vorteilhaft, mit beträchtlichem Volumina an inerten Gasen arbeiten zu müssen, weil die Produktivität des Verfahreng dadurch verringert wird.

Daa arbeitsfähige I4olverhältnis Chlor : Dichlorätliylenen liegt bei 0,3 - 3\ vorzugsweise wird aber mit einem Holverhältnis von 0,6-2 gearbeitet, daa guten Ausbeuten an unsjfloetrischem letrachloräthan, Trichlorethylen und i^Jentaohloräthan entspricht.

Die Reaktionszeit kann erf indungsgemäß 2-25 Ii betragen und liegt vorzugsweise bei 3 - 15 h,

" Es vmrde auch festgestellt, daß bei Reaktionszeiten von 2 - 5 h das Heaktionsgemisch mechanisch bewegt werden muss, um gute und sogar optimale Ausbeuten an -unsymmetrischem Tetrtchloräthan, Trichlorethylen und x'entachloräthan zu erspielen. Bei längeren Verweilzeiten von z.B. mehr als 8 h a&ielt. jedoch die Bewegung nur noch eine minimale oder ;/; vernachlässigbare Holie.

BAU

I- '

ÜU35 392

J '.. WkWmA de?■Chlorierung bilden sieh eb©nsovi9l@ Hole Chlorwasserstoff wi® Hole I>I©lilQS?äfehylen imd/ödex* Penta~ ehlasätti&iw ^©r gebildet·© Chlorwasserstoff wird auf be~ i liebig tsökannt© H9is<3 abg©t?©im"fej S₀B₀ dureh ^»höhen der .¹SGtXpQVBXw? des.E©al&tS-@si^gQiiJiSQh©s₈ vioduxOh d©r Chlorviasser·· 'Stoff vei»jagrfe wiJ?d''od©i* durch HItesisson mit einem Sehlepp-

. gas wi©- CblorgEis uad/otai⁹ unter d©n Reaktionsbedingungen inert©a Gasen vie'OQ₀₉ On₉ I₉₈ H₉ und CO₀

• _w |3er ®.v& ά&® laaktioiisgemiseh ausgeübte Druok.kann die'BildUBg vom TrioKLoPäthylen und/oder Pantaohl"oräthan begünstigen, vorausgesetzt, daß er 1 bar nicht überschreitet. Bei Drucken, oberhalb 1 bar, z.B. von 3-10 bar wird die Reaktion zur Bildung von 1,1,1-Trichloräthan zu Lasten der 2*etrachloräthan©| des Trichldräthylens und/oder Pentaohloräthans verlagert. In der Tat lagert sich der bei der Chlorierung gebildete GhIorwaaserstoff in Gegenwart eineg Katalysators um so leichter ujiter Bildung von 1,1,1-Trichloräthan an 1,1-Dichlorkäthylen an, je mehr der Druck 1 bar überschreitet«

...Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 und 2

In ei-nem vor Licht 'geschützten Glasreaktor viurden bei 65 -< 7O⁰C unter Rühren und unter Atmosphärendruck 100 Mol/h 1,1-lJiohloräthylen ohne Stabilisator, Reinheit 99,9 % und 93 Mol/h Chlorges aus dar Elektrolyse, Reinheit 95 - 97 #, mit wechselndem Gehalt an Eisen-(III)-Chlorid eingeleitet. Die Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktor betrug k h. Die kontinuierlich aus dem Reaktor ablaufende flüssige Pha3e schwanktp in ihrer Zusammensetzung, viie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebniese zeigen, daß

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. oberhalb- einer bestimmten Konzentration von Bisen-(IlJ)-chlorii y im Reaktionsmedium von etwa C,Gl Gew„~?a die Zusammensetzung '■■ des flüssigen Reaktionsproduktes nicht mehr verändert wurde.

Hingegen zeigen die ebenfalls in die Tabelle aufgenomjsißtß* Ergebnisse der Vergleichsversuche a, b und c, die mit einem Eisen-(III)-chloridantell unter 0,008 Gew.-$ bei sonst gleichen V^rrsuchsoedingungen erhalten wurden, da0 die Zusammensetzung des aus dem Reaktor abfließenden Reaütlonsproduktes jo nach eingesetzter Katalysatormenge verschieden ist.

Tabelle

Beispiele ι Versuche 1 2 a b c

Gew.-> FeGl^ 0,01 0,03 0,001 0,0025 0,000

Zusammen- 4,1,1,2-Tetra·

setzung des Ohioräthan 62,0 62,Oj 88,0 86,2 83,0

Reaktions- ^ichloräthy- j

xen 23,0 <&3,o \O,öi 0,0 j,o

Produktes in _Pentachlor_

MoI-J^ äthan 3,0 3,0 1,5 2,0 2,5

1,1,1-Triohlor-

äthan 3,0 3,0 <0,0l 0,8 1,5

1,1-Dichlor-

äthylen 8,5 8,5 10,0 9,7 9,5

schwerere chlorierte Produkte 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Umwandlungsgrad von 1,1-

Dlohloräthylen ^ 91,5 91,5 90 90,3 90,5

Beispiel 3

In einen I-eaktor aus gewöhnlichem Stahl wurden bei 115 - 120⁰G unter Rühren und unter Atmosphärendruck lcü Mol/h eines stabilisatorfreien Gemisches aus 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-Dichloräthylen in einem Holverhältnis von i : 0,7 : 0,3, Reinheit 99,8 % sowie 152 Hol/h Chlor,

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I_BB %. eingeleitet. DI© Vsswellzeit der Beektioas*

Eoaktos? featru-g 8 h_s d©? UmwandliaMgsgrad der Dl-

sm lag -bei ©twe, 100 Hol«;*. Bas aus dem Beaktor I© Realsfcioasprodulct eatM©lt O_sO25 G@w.-^ lisen«

d@,s dtäfßh dl© k©rr©di©i?©ud© Wipkisg d@s Chlors 'ö ^!ter ^?©a d©a LÖEisigsmittela ©iiigetesehten

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sowie £>l Hol Chlor, Beinhelt seit im ileektor betrug

G©inSg@h©s -lag Btä Ende dlipser Zeitspanne bei 59 ϊί©1=>$. Di© Ufe?gsi€lii^g iriurd· tfillküfllch · auf 59 Ii©l-;i ceseteiskt, isa einen optimfel«äi Äiiteil an, Tri« ©hloräthylen zu ©phal.fe©n. D^s Bealetlozssgoalech ,enthielt .. . s 0,0096 - 0,0135

FeCl-. Bai aus ia

tende lieäktioncp^ocLukt hatte folgend©

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eis- und trans-1,2-Dichioräfchylen 1,1 _f 1 _s 2 -Tetrachlorätlian " 1,1,2,:-·, -^:.Vαtrachloräthen-

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>l,0 Mol-fi 36> ■ 9»P. "

Pentachl eräthan

0,2

II 11

Das über den Abgas** ondensor , kontinuierlich abgezogene viasserfreie Chlorwass er stoffgas enthielt aufgrund der' Reakt Ions temperatur und der geringen löslichkeit im Reaktion^· medium (2 g/l) viel Chlor.

Das Beispiel k- wurde zum Vergleich wiederholt, jedoch mit einer Vervjeilzeit der Reakt Ions partner im Reaktor von 1,5 h. Das ausfließende Beaktionsprodukt hatte folgende Züeammensetzung:

eis- und trans-1,2-Dichloräthylen 1,1,1,2*-Te tr achl oräthan 1, i, 2,2~^rj?etrachl oräthan Tr!chloräthylen Pentachloräthan

2 Hol-;,' 42,0 " ■ • 3,0 ■ 10,5 "

0,3 "

Es wurde ein Verlust von ett/e 15 KoI-j» Dichloräthylenen feistgestellt, die von dem nichtumgesetzten Chlorga3 nitge^ rissen vjürden. Der Umwandlungsgrad der Dichloräthylene betrug lediglich 48,6 %.

Beispiel fi

In einen Stalilrealctor wurden bei ^K)⁰G unter Liohtaus-,Schluss und unter einem Druck von 3 bar absolut 100 Mol/h SfjaMlisatorfreies 1,1-Dichloräthylen,Reinheit 99,9 > sov/ie 7* Kol/h Chlor und 5 g/h Eisen-(III)-Chlorid entsprechend «Iqfera Gehalt von 0,04 Gmi.~f* eingeleitet. Die Vervjeilzeit betrug 15 h, der Umv:andlungsgrad von 1,1-Dichloräthylen nach dieser Zeit etwa 99,9 Hol-#. Das aus dem Reaktor ausfließende Beaktiünsprodukt setzte sich wie folgt zusammen:

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l_sl,l_f2-ietrachloräthsn

1,1,1-Triehloräthan Fentaohloräthan und Qhloräthylen

-35 392

49,7 26,3 23,6

0",4

. Die Anwendung eines Überdruckes führte zur Bildung einer ¥erliältaisaässig hohen Menge-an 1,1,l-Srichloräthan durch in situ Verbrauch des gebildeten Chlorwasserstoffs.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 100 Hol/h 1,1-Dichloräthylen ICO Mol/h eines stabilisatorfreien Gemisches aus 66,5 Hol-;> 1,1-Dichloräthylen, 23,5 KoI-;* Pentechloräthan und 10 HoI-^ 1,1,2,2-Tetrachloräthan eingeleitet vrurden soiiie 2/3 der im Beispiel 2 eingesetzten Chlormenge. Das aus-^flie3ende Reaktionsprodukt setzte sich vrie folgt zusammen:

Pentachloräthan	25,5	Kol-%
1,1,2,2-Tetrachloräthan	10,0	Il
1,1,1,2-Tetrachloräthan	41,3	11
Trich!oräthylen	15,3	U
1t1,1-Trichloräthan	2,0	Il
1,1-Dichlo νäthylen	5,5	Il
Verschiedene	0 4	Il

Die Umwandlung von 1,1-Dichlorethylen betrug 91,5 Kol-;i, die Ausbeute en 1,1,1,2~Tetrachloräthan 67,3 I-Iol-Ja.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde nit 1,1-Diohloräthylen, Heinheit 99,9 $ wiederholt, dessen HauptVerunreinigung das als Stabilisator in einer Menge von 0,03 Gew.-$- vervrendete i'henol war. Die Zusammensetzung des aus dem HeaStor abfliessenden Reaktionsgemisches war identisch mit &er\in Baispiel 2 angegebenen Zu sammensetzung, _s.-7223 ■ 909.833/1484 Patentansprüche

Claims (1)

1. DR. ING. F. WUESTHOKF 8 HÜNOHBN 80

   DIPL. ING. G. PULS 1Q171Q1 8CHWEIQEHSTHA8SB *

   DR.E.Y.PECHMANN I O I / I 3 I nurow ssoesi

   DR. ING. D. BEHRENS numuMHisnsui

   PATENTANWiLTE Af\ fboikotfativt Μβ»οΙΐ»

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   Patentansprüche

   1. Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Teträchloräthanen, Trichloräthylen und Pentachloräthan durch Chlorieren von Dichloräthylenen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man die in einem Lösungsmittel gelösten Dichloräthylene in einer gegen Lichteinstrahlung abgeschirmten Reaktionszone mit molekularem Chlor umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 25 - 120⁰C vornimmt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Atisgangsmaterial 1,1-Dichloräthylen verwendet, das beliebige Mengen, vorzugsweise 20 - 70 Hol->3 eis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylen enthält.

   k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Lewissäure, vorzugsweise Eisen-(III)-Chlorid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 0,008 Ge\i.-% Katalysator einsetzt, bezogen auf die flüssige Keaktionsphcse.

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   BAD ORIGINAL

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   10. ¥@rfate@a siaek Anmp'S'imh. 1 Wl(B 9s fl&Sms?e?a g g fe e β seichn@t₀ fisiE aas Qis©a Ae¹^®; 1 bar'einhält.

   He Verfahren nach Anspru©k 1 fels 9»

   zeichnet , fiaß man zur Begünstigung der Bildung von !,Iji-Trichloräthan einen Arbeitsdruck-über 1 bar einhält.

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