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Photopolymerisierbare Stoffmischungen Die Erfindung betrifft durch
kurzwelliges Licht polymerisierbare Stoffmischungen, die einen ungesättigten Polyester,
äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, Disulfidgruppen enthaltende
organische Verbindungen und bestimmte Sensibilisatoren mit einer Triplettenergie
von mehr als 50 kcal/Mol enthalten.
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Es ist bekannt, die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, die
eine
im Molekül aufweisen, durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht auszulösen. Die Wellenlänge
des Lichts ist dabei von entscheidendem Einfluß auf den Ablauf der Polymerisation.
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Da die Raum/Zeit-Ausbeute solcher photochemisch initiierter Polymerisationen
jedoch im allgemeinen weit geringer ist als z.B. bei peroxidischer Initiierung,
spielen derartige Polymerisationen technisch bisher nur eine untergeordnete Rolle.
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Weiterhin ist bekannt, daß sich photochemische Reaktionen durch Zusatz
von Sensibilisatoren beschleunigen lassen. So werden in der US-Patentschrift 2 716
633 O-Alkylxanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung
aktiviert sind, als Sensibilisatoren für die photochemische Polymerisation beschrieben.
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Diese Stoffklasse ist jedoch präparativ nur schwer zugänglich, so
daß dieses Verfahren in der Praxis bisher keine Bedeutung erlangt hat.
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I;ach der US-Patentschrift 2 460 105 sind organische Disulfide bei
der Photopolymerisation von ungesättigten monomeren Verbindungen wirksam. Hierbei
erfolgt die Polymerisation jedoch erst durch mehrstündiges Belichten unter Stickstoff,
gegebenenfalls bei höheren Temperaturen.
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Weiterhin sind in der US-Patentschrift 2 673 151 Schwefelverbindungen,
wie z.B. Dithiocarbamate, Thyramverbindungen, Thiazole, Trithiocarbamate und Xanthogenverbindungen
als Photobeschleuniger zur Herstellung von Druckplatten aus Poiyestermassen mit
Hilfe von
Sonnenlicht und Wärme und anschließender Aushärtung im
Ofen bei Temperaturen von 95 bis 1500C genannt.
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Nach der deutschen Patentschrift 1 037 132 ist ferner bekannt, die
Polymerisation ungesättigter Verbindungen, die eine
im Molekül enthalten, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durch Zusatz von
Dixanthogenaten zu beschleunigen, wobei als Monomere Acryl- und Methacrylsäure,
deren Ester, Amide und Nitrile, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylester oder Styrol,
genannt werden.
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Die polymerisierbaren Monomeren gehen jedoch auch hierbei nur durch
mehrstündiges Belichten in Polymere über.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 233 594 ist außerdem bekannt, Polyester-Formmassen
photochemisch durch Zusatz von Diaryldisulfiden, speziell mit Diphenyldisulfid,
zu härten. Dieses Verfahren weist jedoch als Nachteil auf, daß die Belichtungszeiten
für die modernen Fließbandmethoden zur Herstellung von Lacküberzügen noch zu lang
sind.
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Ferner ist bekannt (vgl. die US-Patentschriften 2,448,828, 2,367,670,
2,413,973 und 2,722,512),Benzoin, <-Alkylbenzoine bzw.
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Acyloinäther als Sensibilisatoren bei der Photopolymerisation von
äthylenisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Methacrylsäuremethylester,
zu verwenden.
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Während die Verwendung von Sensibilisatoren, wie Chlorophyll, Protoporphyrindimethylester,
Phloxin, Rose Bengale, Methylenblau und Michlers Keton, in Kombination mit den Disulfidgruppen
enthaltenden Verbindungen zur Photopolymerisation sich als unwirksam erwies, zeigten
Kombinationen von Disulfidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, die
eine Triplettenrgie von mehr als 50 kcal/Mol aufweisen, wie Xanthon, Benzil, Acetonaphthon,
Benzoin und Benzoinäther überraschenderweise eine weit über das zu erwartende Maß
hinausgehende Wirkung als Beschleuniger bei der Photopolymerisation.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind durch kurzwelliges Licht
polymerisierbare Stoffmischungen, enthaltend
a) einen ungesättigten
Polyester, b) eine ode mehrere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen,
und zusätzlich ein Gemisch aus c; ',1 bis 1,5 sewichtsprozent, bezogen auf die Summe
von a) und b), einer Disulfidgruppen enthaltenden organischen Verbindung und @)
0,01 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von a) und b), mindestens eines
Sensibilisators mit einer Triplettenergie von mehr als 50 kcal/Mol aus der Gruppe
Acetonaphthon, Xanthon, Benzil, @enzoin oder der Benzoinäther sowie gegebenenfalls
e) weiterer .;usatz- und Füllstoffe.
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Diese weisen die oben geschilderten Nachteile nicht auf und zeichnen
sich durch eine besonders schnell verlaufende Photopolymerisation aus.
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zur Komponente a; eignen sich die üblichen ungesättigten Polyester
harze, d.h. die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere
aus zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen
esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren
und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten,
wobei zumindest ein Teil der Reste huber äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare
Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester können durch Schmelzkondensation
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt
sein. Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die Polyester eine
Säurezahl von 5 bis 70 sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4 000
aufweisen. Z.B. kann man zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole, insbesondere
acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende
Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Propandiol-(1,2), Cyclohexandiol-<1,2)
und 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-nethylol-cyclohexan
oder 1,4-Butandiol, mit zweiwertigen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure in stL5chiometrischen
oder etwa stöchiometrischen engen umsetzen. In Jie Folyester können weiterhin zusätzlich
andere zweiwertige ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure,
3,6-Endomethylen-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäuis,
Philalsäure, @sophthalsäure,
Terephthalsäure oder Adipinsäure einkendensiert sein, ferner ein-, drei- und höherwertige
Carbon@@@@en, wie z.B. Prepionsäure, 1,2,4-Benzeltricarbonsäure oder 1,2,4,5-@enzoli@iracarbonsäure,
weiterhin ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3),
Glycerin und Pentae@ythrit. Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut
aus etwa 1,6 bis 2,4 Mol Maleinsäure, etwa 0.8 bis1,2Mol Phthalsäure und etwa 2,4
bis 3,6 Mol Äthylenglykol und/ oder 1,2@Propylenglykol.
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Als Komponente b) eignen sich alle üblichen mit ungesättigten Polyestern
copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen, wie z.B. Ester
der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methacrylsäuremethylester, sowie insbesondere Phenylalkene, wie Vinyltoluol,
α-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, und/oder Divinylbenzol, Besonders
vorteilhaft als Komponente b) ist Styrol.
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im allgemeinen werden 20 bis 90 vorzugsweise 60 bis 80, Gewiehtsteile
an ungesättigten Polyestern zusammen mit 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40, Gewichtsteilen
an äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren verwendet.
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Die Mischungen aus ungesättigtem Polyester und äthylenisch ungesSttigten
polymerisierbaren Monomeren werden zweckmäßigerweise mit Ublichen Inhibitoren, wie
z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin oder t-Butylbrenzkatechin, im allgemeinen in Mengen
von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyester/
Monomeren-Mischung, stabilisiert.
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Als Komponente c) sind alle Disulfidgruppen enthaltenden organischen
Verbindungen geeignet, wie z.B. Thiuramverbindungen, wie Tetraalkylthiuramdisulfide,
wie z z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diaryldisulfide,
wie z.B. Diphenyldisulfid, 4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid und insbesondere Dixanthogenate,
wie Dialkyl- oder Diaryl- oder Alkylaryldixanthogenate, wie z.B. Diäthylidxanthogenat,
Diphenyldixanthogenat, Diisopropylxanthogenat oder Hexylisobutyldixanthogenat.
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i4it besonderem Vorteil verwendet man Diisopropylxanthogendisulfiü.
Diese Disulfidgruppen enthaltenden Verbindungell werden in Mengen von 0,01 bis 1,5
Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,25 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Summe der unter a) und b) bezeichneten Stoffe,angewandt.
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Als Komponente d) sind Sensibilisatoren mit einer Triplettenergie
(ET) von mehr als 50 kcal/Mol in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten.
Diese sind durch die Energie des Maximums des ersten übergangs des Phosphoreszenzspektrums,
das bei 77 0K in festen Kohlenwasserstoffen gemessen wird, definiert. Derartige
besonders geeignete Sensibilisatoren mit Triplettenergien von mehr als 50 kcal/Mol
sind Acetonaphthon, Xanthon, Benzil, Benzoin und Benzoinither, wie z.D. Benzoinmethyläther
und Benzoinisopropyläther. Diese ergeben in den erfindungemäßen Stoffmischungen
bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht eine wesentliche Beschleunigung de Photopolymerisation,
so daß für die Lichthärtung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen nur kurze Taktzeiten
notwendig sind.
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Diese Sensibilisatoren sind in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen
in engen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,75
Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der unter a) und b) bezeichneten Stoffe,
enthalten.
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In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen können außerdem übliche Zusatzstoffe
und Füllstoffe enthalten sein, wie z.B. Peroxide, Kreide, Pigmente wie Titandioxid,
Verstärkungsstoffe wie Glas-, Asbest- oder andere Fasern, Glasfaser- oder andere
Gewebe.
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Bei den erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist außerdem ein Zusatz
von hautbildenden Stoffen, wie z.B. von Paraffin gemäß dem deutschen Patent 948
816 von Vorteil.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt zweckmäßigerweise
in üblichen Mischaggregaten oder Rührgefäßen im allgemeinen in einem Temperaturbereich
von 0 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
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Das die Polymerisation auslösende Licht kann beispielsweise eine
Kellenlange
von 2 300 bis 4 500 Å besitzen oder einen auareichenden Anteil von Licht dieser
Wellenlänge aufaxeisen. Als Lichtquellen eignen sich die üblichen diesen dellenlängenbereich
umfassenden, z.B. Wolfram-, Quecksilber- oder Xenonlampen.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen eignen sich zur Herstellung
von Imprägnierungen, Verklebungen, Formteilen und insbesondere zur Herstellung von
Überzügen. Die Stoffmischungen zeichnen sich durch besonders nohe Reaktivität bei
der Photopolymerisation aus, so daß sie rnit besonderem Vorteil auch für die kontinuierliche
Arbeitsweise zur Herstellung von Überzügen, etwa unter Benutzung von Fließbändern,
zu verwenden sind. Stoffmischungen gemäß der Erfindung polymerisieren bei der Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht besonders rasch aus und ergeben Überzüge von besonderer Härte.
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Die im Beispiel und in den Vergleichsversuchen angegebenen Teile und
Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol
werden im Molverhältnis von 1 : 2 3 durch ca. 5-stündiges Erhitzen bei 190 - 2000C
kondensiert, bis eine Säurezahl von ca. 30 erreicht ist. Dieser ungesättigte Polyester
wird 66Sig in Styrol gelöst und mit 0,1 % Paraffin vom Schmelzpunkt 500C sowie mit
1 % Diisopropylxanthogendisulfid vermischt. Diese Mischung wird aufgeteilt und 1)
ohne weiteren Zusatz, 2) mit 0,05 Teilen Xanthon, 3) mit 0,05 Teilen Benzil, 4)
mit 0,05 Teilen Acetonaphthon, 5) mit 0,05 Teilen Benzoinmethyläther versehen und
von diesen Gemischen a) auf Glasplatten in einer 60 /U starken Schicht aufgerakelt
und 2,5 bzw. 5 Minuten mit Philips-TLA 40/05-Lampen belichtet,
b)
Proben in Quarzröhrchen mit den genannten UV-Lampen belichtet und die dabei auftretende
Polymerisationswärme mit einem Eisen/ Konstantan-Thermoelement gemessen und über
einen Millivoltschreiber registriert.
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Sensibili- Tri- 1mV Ther- Thermospan- beschaffenheit sator plett-
mospannung nungspeak der Filme nach ener- erreicht (Blindwert 2,5 Min. 5 Min.
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gie nach Min. = 1) ET (kcal/ Mol) 1) ohne - 1,19 1 klebt klebfrei
2) Xanthon 74 1,05 1,12 klebfrei klebfrei 3) benzil 54 1,08 1,2 klebfrei klebfrei
4) Aceto- 59 0,88 1,25 klebfrei klebfrei naphthon 5) Benzoinme- 70 0,75 1,35 klebfrei
klebfrei thy läther Die Kombination der Disulfidgruppen enthaltenden Verbindungen
mit den genannten Sensibilisatoren mit einer Triplettenergie von Uber 50 kcal/Mol
bewirkt demnach eine erhebliche Beschleunigung der Polymerisation, d.h. es ergeben
sich dadurch wesentlich kürzere Anspringzeiten als bei der Verwendung der Disulfidgruppen
enthalten den organischen Verbindungen allein.
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Wird der im Beispiel genannten 6%igen Lösung des ungesättigten Polyesters
in Styrol, die zusätzlich 0,1 5 Paraffin (Schmelzpunkt 500C) enthalt, keine Disulfidgruppen
enthaltende Verbindung, sondern nur 0,» bzw. 1 S Acetonaphthon zugesetzt, so erhält
man nach Belichtung eines 60µ starken Pilmes auf Glas mit Philips-TLA-40/05-Lampen
nach 2,5 Minuten Belichtungszeit noch stark klebende Filme, die auch nach 5 Minuten
Belichtungszeit noch klebrig sind.