DE1812769B2

DE1812769B2 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat im Ionenaustausch-. verfahren

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Publication number: DE1812769B2
Application number: DE19681812769
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Paris Labriola; Sandor Dr. 5340 Bad Honnef Vajna
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1980-10-30
Also published as: FR2025403B1; DE1812769C3; DE1812769A1; NL6918233A; FR2025403A1; LU59939A1; BE742730A; GB1295266A

Description

^r>o Die Herstellung von Kaliumcarbonat im lonenaustauschverfahren durch Umsetzung von anderen Alkalicarbonaten mit den Kaliumionen eines Kationenaustauschers, wobei das Alkalicarbonat, insbesondere Natrium- oder Ammoniumcarbonat, verwendet werden, ist

ν-, bekannt. Als Kationenaustauscher werden bei diesen bekannten Verfahren die verschiedensten bekannten Austauscher verwendet, mit besonderem Vorzug aber Polystyrol-Sulfonsäure. Das Grundprinzip dieser Reaktion besteht darin, daß die anderen Alkaliionen aus der

ω Lösung entfernt werden und an ihre Stelle die Kaliumionen aus dem Kationenaustauscher treten. Da der Kationenaustauscher die Kaliumionen im Vergleich zu den andren Alkaliionen bevorzugt aufnimmt, muß man die Alkaliionen in einem großen Überschuß

b5 einsetzen, wenn man die Kaliumionen vom Austauscherbett weitgehend verdrängen will. Da dieses weitgehende Verdrängen der Kaliumionen vom Austau-

Gesamtkonzcntration nahezu konstant und Scherbett aber ungedingt erforderlich ist, damit die im

Austauscher gegebenenfalls verbliebenen Kaliumionen bei der Gegenreaktion, nämlich bei der Wiederbeladung des Austauscherbettes mit Kaliumionen, nicht in das Produkt gelangen, da sie dabei entweder verlorengehen, was infolge ihres relativ hohen Preises unerwünscht ist, oder aber nur mühsam aus dem Produkt zurückgewonnen werden können, erhält man bei den bekannten lonenaustauscherverfahren Kaliumcarbonatlösungen, in denen große Mengen der anderen Alkalicarbonate mit enthalten sind und eine mit erheblichen Kosten verbundene Aufarbeitung notwendig machen. Bei dieser Aufarbeitung spielt unter anderem auch die Wassermenge, die in der als Produkt der Austauschreaktion erhaltenen Lösung enthalten ist, eine wesentliche Rolle, da das Kaliumcarbonat nicht als Lösung, sondern in fester Form gehandelt wird. Die pro Gewichtseinheit Kaliumcarbonat anfallende Wassermenge ist beim bekannten Verfahren einerseits deshalb so groß, weil eine erhebliche Menge der Lösung des anderen Alkalicarbonats verwendet werden muß, zum anderen aber auch deshalb, weil sowohl zu Beginn als auch am Ende der Austauschreaktion weitere Mengen Wasser in die Lösung des Produkts hineingelangen. Diese Umstände tragen mit dazu bei, daß die Herstellung von Kaliumcarbonat aus anderen Alkalicarbonaten unter Ionenaustausch mit Hilfe der bekannten lonenaustauschverfahren unwirtschaftlich war und deshalb nicht angewendet wurde.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die Nachteile der bisher bekannten lonenaustauschverfähren bei der Herstellung von Kaliumcarbonat aus anderen Alkalicarbonaten mittels Ionenaustausch n:cht besitzt und die Herstellung von Kaliumcarbonat mit einem viel kleineren Überschuß anderer Alkalicarbonate ermöglicht und wobei Kaliumcarbonat in einer vergleichsweise konzentrierten Lösung erhalten wird.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat im lonenaustauschverfähren durch Umsetzung von anderen Alkalicarbonaten mit den Kaliumionen eines Kationenaustauschers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A. auf das mit Wasser gefüllte Austauscherbett nacheinander eine Reihe von Lösungen aufgibt, nämlich

1) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 2 bis 20 Fraktionen, die Kaliumcarbonat in einer Konzentration enthalten, die von nahezu 0 bis nahe zur Gesamtkonzentration der nächsten Gruppe zunimmt,

2) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 5 bis 50 Fraktionen, deren Gesamtkonzentration nahezu konstant und gleich ist der der reinen Lösung des anderen Alkalicarbonats, wobei die Konzentration des Kaliumcarbonats von nahezu der Gesamtkonzentration bis nahezu 0 abnimmt und die des Alkalicarbonats entsprechend zunimmt,

3) eine reine Lösung des Alkalicarbonats,

4) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 2 bis 10 Fraktionen, die das Alkalicarbonat in einer Konzentration enthalten, die von nahezu der Konzentration der zugegebenen Lösung bis nahezu 0 abnimmt, wobei gegebenenfalls kleine Mengen Kaliumcarbonat enthalten sein können,

5) reines Wasser,

B. aus dem Austauscherbett nacheinander folgende Lösungen abzieht, nämlich

1) das im Austauscherbett nicht gebundene Was- ϊ ser mit kleinen Mengen Kaliumcarbonat,

2) die als A 1)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

3) die das gewonnene Kaliumcarbonat und nicht umgesetztes Alkalicarbonat enthaltende Lösung,

κι 4) die als A 2)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,
5) die als A 4)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

C. aus der unter B 3) bezeichneten Lösung das Kaliumcarbonat gewinnt und

ι > D. die unter B 2), B 4) und B 5) bezeichneten Lösungen im nächsten Austauschzyklus nach der Wiederbeladung mit Kaliumionen wieder verwendet

Die Wiederbeladung des Austauscherbettes, das nach

2« der Gewinnung des Kaliumcarbonats und Wiedereinlagerung der Fraktionen mit Wasser vollständig ausgewaschen, d. h. von den Resten der anderen Alkalicarbonate befreit und zurückgespült wurde, mit Kaiiumionen kann mit jedem Kaliumsalz erfolgen. Vorzugsweise werden zur Wiederbeladung des Austauscherbettes mit Kaiiumionen Lösungen von Kaliumchlorid oder von Kaliumsulfat verwendet

Bei der Wiederbeladung des Austauscherbettes mit Kaliumchlorid erhält man bei der dann stattfindenden

in Austauschreaktion, die zur Unterscheidung von der Gewinnungsreaktion des Kaliumcarbonats als Gegenreaktion bezeichnet werden soll, das Chlorid des anderen Alkaliions. Wurde bei der Gewinnung von Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung Natriumcarbonat

r> verwendet, so liefert die Gegenreaktion Kochsalz. Da zur Zeit Natriumcarbonat praktisch immer aus Kochsalz hergestellt wird, kann man in einer Art von Kreisprozeß arbeiten. Geht man dagegen von Ammoniumcarbonat aus, so erhält man in der Gegenreaktion

4» Ammoniumchlorid. Dieses Salz hat keinen hohen Wert und es ist vorteilhaft, die Ammoniumchloridlösung mit gebranntem Kalk oder Kalkhydrat umzusetzen und das bei dieser Umsetzung frei gewordene Ammoniak aus der Lösung mit Hilfe von Dampf auszutreiben. Das

v> Ammoniak kann dann nach der Kondensation durch Zusatz von Kohlendioxid wieder in Ammoniumcarbonat umgewandelt und auf diese Weise der Ausgangsstoff zurückgewonnen werden.
Verwendet man dagegen bei der Gegenreaktion

^r>o Kaliumsulfat, so gewinnt man das Sulfat des anderen Alkaliions, beispielsweise Natriumsulfat, das für viele Zwecke verwendet werden kann, oder Ammoniumsulfat, das unter anderem ein wertvolles Düngemittel ist.

Die mögliche Verwertung der Produkte der Gegenre-

5^Λ) aktion erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Kaliumcarbonat. Auch die Aufarbeitung dieser Produkte der Gegenreaktion unter Gewinnung eines verkaufsfähigen Endproduktes ist von der Konzentration der Lösung und von der Menge des Kaliumsalzes abhängig, das als Überschuß im Produkt verbleibt, wenn man die Gegenreaktion nach bekannten lonenaustauschverfähren durchführt.
Da die Kaliumsalze als verhältnismäßig teure

b5 Rohstoffe unbedingt zurückgewonnen werden müssen, wird zur Wiederbeladung des Kationenaustauschers mit Kaliumionen erfindungsgemäß so vorgegangen, daß

A. auf das Austauscherbett nacheinander eine Reihe von Lösungen aufgibt, nämlich

1) eine Gruppe von mehreren, vorzugsweise von 2 bis 20 Fraktionen, die da^ Salz des anderen Alkaliions in einer Konzentration enthalten, die von nahezu 0 bis nahezu zur Gesamtkonzentration der nächsten Gruppe zunimmt

2) eine Gruppe von mehreren Frakt-onen, vorzugsweise von 5 bis 25 Fraktionen, deren Gesamtkenzemration nahezu konstant und gleich ist der der reineti Kaliumsalzlösung, wobei die Konzentration des Alkalisalzes von nahezu der Gesamtkonzentration bis nahezu 0 abnimmt und die des Kaliumsalzes entsprechend zunimmt,

3) eine reineLösung des Kaliumsalzes,

4) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 2 bis 10 Fraktionen, die das Kaliumsalz in einer Konzentration enthalten, die von nahezu der Konzentration der zugege- .?(> benen Lösung bis nahezu 0 abnimmt, wobei verschwindende Mengen des Alkalisalzes enthalten sein können,

5) reines Wasser,

B. aus dem Austauscherbett nacheinander folgende r> Lösungen abzieht, nämlich

1) das im Austauscherbett nicht gebundene Wasser und kleine Mengen des Alkalisalzes,

2) die als A t)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

3) die das gewonnene Alkalisalz und gegebenen- «> falls kleine Mengen Kaliumsalz enthaltende Lösung,

4) die als A 2)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

5) die als A 4)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

C. aus der unter B 3) bezeichneten Lösung das r> Alkalisalz gewinnt und

D. die unter B 2), B 4) und B 5) bezeichneten Lösungen im nächsten Austauschzyklus bei der Wiederbeladung wieder verwendet.

Wie schon mehrfach erwähnt wurde, spielt die Konzentration der als Produkt der lonenaustauschreaktionen erhaltenen Lösungen für die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung des Kaliumcarbonates eine wichtige Rolle, da die Entfernung großer Wassermengen π erhebliche zusätzliche Kosten verursacht. Es hat sich nun gezeigt, daß man diese Kosten erheblich herabsetzen kann, wenn man die Lösungen der anderen Alkalicarbonate und der Kaliumsalze in einer solchen Konzentration verwendet, die nahezu der Sättigungs- >o konzentration liegt, dabei aber eine Grenze nicht überschreitet, über der entweder im Austauscherbett oder aber in den eingelagerten Fraktionen eines der genannten Salze ausfallen könnte.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die lonenaustauschreaktionen bei höheren Temperaturen durchzuführen, da bei diesen höheren Temperaturen einerseits die Löslichkeit der Salze erhöht, andererseits aber auch die Austauschgeschwindigkeit gesteigert wird, so daß man dann mit kleineren Austauschermen- t>o gen dieselbe lonenmenge austauschen kann wie dies bisher mit größeren Austauschermengen bei niedrigeren Temperaturen möglich war. Besonders vorteilhaft führt man die Austauschreaktionen bei Temperaturen im Bereich zwischen 40 und 70° C durch. b5

Selbstverständlich ist es auch beim Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich, einen bestimmten Überschuß des anderen Alkalicarbonate zu verwenden, wenn man die Kaliumionen aus dem Austauscherbett weitgehend entfernen will. Um diesen notwendigen Überschuß aber auf ein Mindestmaß zu reduzieren, ohne jedoch gleichzeitig im Produkt der Gegenreaktion Kaliumsalz zu verlieren, empfiehlt es sich, die als ProJukt der Gegenreaktion erhaltene Lösung einzudampfen und hierbei das andere Alkalisalz auskristallisieren zu lassen. Die beim Abtrennen der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge, die das andere Alkalisalz und das Kaliumsalz in einem Verhältnis enthält, das der Zusammensetzung einer der Fraktionen der zweiten aufgegebenen Gruppe in der Gegenreaktion entspricht, wird zweckmäßig auf die Gesamtkonzentration dieser Gruppe verdünnt und entweder der genannten Fraktion zugegeben oder aber als selbständige Fraktion zwischen zwei Fraktionen, deren Zusammensetzung der der Mutterlauge am nächsten kommt, auf den Austauscher aufgegeben. Hierdurch ist es möglich, das andere Alkalisalz in reiner Form zu gewinnen und die aufgegebenen Kaliumionen vollständig auszunutzen. Um auch in diesem Falle eine möglichst reine Lösung des Kaliumcarbonats zu erhalten, kann man so vorgehen, daß man nur so viel des anderen Alkalicarbonate aufgibt, daß es praktisch vollständig in Kaüumcarbonat übergeführt wird; hierbei wird gegenüber dem zuvor geschilderten Fall ein kleinerer Teil der Kapazität des Austauscherbettes ausgenutzt.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat ein gewisser Anteil von Ammoniumcarbonat die Reaktionsfähigkeit dieses Alkalicarbonats erhöht, und zwar haben sich Anteile zwischen 10 und 20 Gew.-% an Bicarbonat als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das flüchtige Salz, das bei Verwendung von Ammoniumcarbonat im Produkt des lonenaustauschverfahrens enthalten ist, wird mittels Dampf aus der Lösung ausgetrieben, mit Wasser zusammen kondensiert und als Ausgangsstoff wieder eingesetzt. Ebenso kann man das Ammoniak aus dem Produkt der Gegenreaktion dadurch in an sich bekannter Weise wiedergewinnen, indem man gebrannten Kalk oder Kalkhydrat zusetzt. Bei der an sich bekannten Rückgewinnung der Ammoniumverbindungen war man bisher stets bestrebt, ein Kondensat von möglichst hoher Konzentration zu erhalten. Erfindungsgemäß hat sich aber herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, die Konzentration des Kondensats nur wenig über der Konzentration zu halten, in der das Ammoniumcarbonat verwendet wird. Hierdurch ist es möglich, die zum Austreiben des Ammoniaks bzw. des Ammoniumcarbonats erforderliche Dampfmenge zu reduzieren. Zweckmäßig liegt die Konzentration des Kondensats nur wenig, beispielsweise 0,5-n über der Konzentration der Ammoniumcarbonatlösung. Die beim Austreiben des Ammoniaks mittels Dampf kondensierte Ammoniaklösung kann durch Zugabe von Kohlendioxyd in Ammoniumcarbonat umgewandelt werden, wobei gegebenenfalls so verfahren wird, daß die erforderliche Menge an Ammoniumbicarbonat zugleich mit hergestellt wird. Die zur Rückgewinnung des Ammoniumcarbonats zu verwendenden Produkte, nämlich einerseits Kalk und andererseits Kohiendioxyd, können gleichzeitig beim Brennen von Kalkstein erzeugt werden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es in manchen Fällen von Vorteil sein kann, zu dem aus Ammoniumcarbonat erhaltenen Produkt der Ionenaustauschreaktion so viel Kaliumhydroxyd zuzugeben, daß dadurch die gesamte Menge der Carbonationen als Kaliumcar-

bonat gebunden werden. Hierbei wird gleichzeitig Ammoniak vollständig in Freiheit gesetzt. Um dieses Ammoniak auszutreiben, ist weniger Dampf erforderlich als zum Austreiben der äquivalenten Menge des Aminoniumcarbonats. Auf diese Weise erhält man konzentrierte Lösungen von Kaliumcarbonat und gleichzeitig wird eine besondere Anlage, in der Kalilauge nach bekannten Verfahren durch Zusatz von Kohlendioxyd in Kaliumcarbonat übergeführt werden müßte, eingespart.

Schließlich wurde gefunden, daß man die Gegenreaktion auch so führen kann, daß einerseits nur wenig Kaliumsalz in das Produkt dieser Reaktion gelangt, während man andererseits eine Kaliumcarbonatlösung mit nur wenig des anderen Alkalicarbonate erhäit, wobei gleichzeitig ein vergleichsweise großer Teil der Kapazität des eingesetzten Ionenaustauschers ausgenützt wird, wenn man mit mehreren in Reihe geschalteten Austauscherbetten arbeitet. Diese in Reihe geschalteten Austauscherbetten werden nach dem gleichen System beschickt, wie dies bei Einsatz eines einzigen Austauscherbettes mit Gruppen von Fraktionen bereits beschrieben wurde. Hierbei ist die Reihenfolge der Austauscherbetten bei der Herstellung des Kaliumcarbonats der bei der Gegenreaktion entgegengesetzt; in der einen Reaktion befindet sich somit das Austauscherbett an der ersten Stelle, das in der Gegenreaktion an letzter Stelle stand und umgekehrt. Die Anzahl der Austauscherbetten kann bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei oder mehr betragen. Da die Beladung der Austauscherbetten mit Kaliumionen aus der Lösung des Kaliumsalzes leichter vor sich gehl als die Beladung der Austauscherbetten mit den anderen Alkaliionen aus der Carbonatlösung, ist es weiterhin von Vorteil, verschieden große Austauscherbetten zu verwenden. Dabei wird zweckmäßigerweise das kleinste Austauscherbett bei der Beladung mit den anderen Alkaliionen als erstes Bett, das größte Austauscherbett dagegen als erstes Bett bei der Beladung mit den Kaliumionen verwendet. Hierdurch wird erreicht, daß das während der Beladung mit den anderen Alkaliionen als erstes geschaltete Austauscherbett mit einem großen Überschuß an diesen Ionen in Berührung kommt, so daß es nahezu oder vollständig mit diesen Ionen beladen wird.

Außerdem kann man die Reihe der Austauscherbetten in mindestens zwei Gruppen teilen und jeder dieser Gruppen ein eigenes System von Fraktionen zuordnen, die nur auf diese Gruppe von Austauscherbetten aufgegeben wird. In diesem Falle wird das als erstes Austauscherbett geschaltete Bett praktisch vollständig beladen und man erhält in der Gegenreaktion ein praktisch reines Produkt Diese Variante kann sowohl bei einer als auch bei beiden Austauscherbettreihen angewandt werden.

Bei sämtlichen beschriebenen Varianten des Verfahrens gemäß der Erfindung geht in der stark verdünnten Lösung, die man zu Beginn der Ionenaustauschreaktion aus dem Austauscherbett bzw. den Austauscherbetten gewinnt, ein kleiner Teil des erwünschten Produktes verloren. Im Falle der Herstellung von Kaliumcarbonat, bei der die Kaliumionen sehr wertvoll sind, kann man deshalb auch so vorgehen, daß man die stark verdünnte Lösung aufteilt, den ersten, praktisch aus reinem Wasser bestehenden Teil abläßt, den zweiten, das Kaliumcarbonat enthaltenden Teil aber auffängt und bei der Auflösung von festem Kaliumcarbonat, das zur Wiederbeladung des Austauscherbettes zur Anwendung

kommt, verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und seine verschiedenen Varianten werden in den nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein 1 m hohes Austauscherbett mit 75 1 Polystyrol-Sulfonsäure als Kationenaustauscher, dessen Gesamtkapazität 171 val betrug, war zu Beginn vollständig mit Kaliumionen beladen und mit Wasser gefüllt. Auf das Bett wurden bei 5O⁰C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 l/h verschiedene Mengen einer 5 n-Ammoniumcarbonatlösung, die 15% Ammoniumbicarbonat enthielt, im bekannten Ionenaustauscherverfahren aufgegeben. Nach der Carbonatiösung wurde jeweils Wasser durchgeleitet, um die Lösung zu verdrängen und das Austauscherbett salzfrei zu waschen. Danach wurde das Bett rückgespült, wieder mit Kaliumionen beladen und salzfrei gewaschen. Nun folgte die nächste Austauschreaktion mit der Ammoniumcarbonatlösung. Mit verschiedenen Mengen dieser Lösung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Aufgabe an	Ammoniumcarbonat
io val	in % der
	Kapazität
171	100
342	200
513	300
684	400

Menge der ausgetauschten Kaliumionen

in val in % der

Kapazität

97
145
164
169

57
85
96,5
98,8

Nun wurden auf das wieder mit Kaliumionen beladene Austauscherbett erfindungsgemäß folgende Fraktionen aufgegeben:

1. Gruppe

19 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration schrittweise von 0,7-n auf 2^3-n stieg.

2. Gruppe

44 Fraktionen mit je 101 Volumen, mit einer Gesamtkonzentration von 4,85-n bis 5,0-n und einer schrittweise von 1,8-n bis 0,4-n abnehmenden K2CC>3-Konzentration.

3. Gruppe

6431 5 n-Ammoniumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 15% an Bicarbonat

4. Gruppe

15 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration an den genannten Salzen schrittweise von 4,7-n bis 0,8-n abnahm.

5. Gruppe

55 1 Wasser.

Aus dem Austauscherbett wurden folgende Fraktionen erhalten:

1. Gruppe

51,8 !stark verdünnte Lösung mit 4 val K₂COj.

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 63,0 I 4,55 n-Carbonatiösung mit 164,5 vai K₂CO₃ und 143 val Ammoniumcarbonat, wobei 15% des gesamten Carbonatgehaltes als Bicarbonat vorlagen.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

Nach weiterem Auswaschen des Austauscherbettes wurden noch 12,5 val Ammoniumcarbonat erhalten, das mit dem Waschwasser verloren ging. Es gelang also, mit 324 val Ammoniumcarbonat (= 190% der Kapazität des Austauscherbettes) 168,5 val Kaliumionen vom Austauscher zu entfernen. Um dasselbe Ergebnis im bekannten Verfahren zu erreichen, hätte man rund 680 val. Ammoniumcarbonat, also etwa 400% der Bettkapazität verwenden müssen.

Um die Konzentration der Produkte vergleichen zu können, wurde beim bekannten Verfahren nach der Aufgabe der 680 val Ammoniumcarbonatlösung nur so lange ausgewaschen, bis auch in diesem Fall 12,5 val des Salzes im Bett blieben, und die gesamte bis zu diesem Zeitpunkt ausfließende Lösung vereinigt. Die Gesamtkonzentration dieser Lösung betrug 3,7-n, die des erfindungsgemäßen Produktes aber 4,55-n. Das K₂COj war beim bekannten Verfahren 1,18-n, beim erfindungsgemäßen 2,61-n, d.h., die Lösung enthielt 15,4 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 benutzte Austauscherbett wurde nun vor jeder Messung mit Ammoniumionen beladen. Danach wurden verschiedene Mengen einer 3,5 n-KCI-Lösung bei 60⁰C mit einr-r Durchsatzgeschwindigkeit von 600 l/h im bekannten Austauschverfahren autgegeben. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Aufgabe an Ammoniumcarbonat

in val in % der

Kapazität

162
276

94
160

Menge der ausgetauschten Kaliumionen

in val in % der

Kapazität

Nun wurden auf das Austauscherbett, das wieder mit Ammoniumionen beladen war, erfindungsgemäß folgende Fraktionen aufgegeben:

1. Gruppe

15 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration an Ammoniumchlorid schrittweise von 0,4-n bis 1,5-n anstieg.

142
168,5

82
98,5

2. Gruppe

24 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Gesamtkonzentration von 3,34- bis 3,50-n anstieg, und in denen die Konzentration des Ammoniumchlorids schrittweise von 2,9-n bis 0,02 abnahm.

3. Gruppe

48,8 1 Kaliumchloridlösung 3,5-n.

4. Gruppe

2» 6 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration an KCl schrittweise von 3,28-n bis 0,06-n abnahm.

5. Gruppe

52,5 I Wasser.

Aus dem Austauscherbett wurden folgende Fraktionen erhalten:

,„ 1. Gruppe

52,81 einer stark verdünnten Lösung mit 2 va! Ammoniumchloridgehalt.

2. Gruppe

Ji Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 53 13,16 n-Chloridlösung mit 167 val Kalium- und 1 val Ammoni-4» umchlorid.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

₄-, 5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 3. Gruppe.

Nach weiterem Auswaschen des Austauscherbettes wurde noch 1 val Kaliumchlorid erhalten, das verworfen wurde. Es gelang also, mit 171 val Kaliumchlorid bei einer der Kapazität des Austauscherbettes gleichen Menge, 169 val Kaliumionen auf das Bett zu bringen. Im bekannten Verfahren hätte man dazu 280 val Kaliumchlorid verwenden müssen.

Das Ammoniumchlorid war beim bekannten Verfahren 1,6-n, erfindungsgemäß aber3,14-n.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 benutzte Austauscherbett wurde wieder vollständig mit Kaliumionen beladen. Danach wurden bei 70° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 l/h folgende Fraktionen aufgegeben:

1. Gruppe

8 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration an Pottasche schrittweise von 0,9-n bis 2,9-n anstieg.

2. Gruppe

16 Fraktionen mit je 251 Volumen mit einer Gesamtkonzentration von 2,9-n bis 3,0-n, die K2COJ in schrittweise von 1,64-n bis 0,20-n abnehmender Konzentration enthielten.

3. Gruppe

57 1 S.On-Natriumcarbonatlösung.

4. Gruppe

5 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Carbonatkonzentration schrittweise von 1,5-n bis 0,015-n sank und in denen durchschnittlich 12 Äquivalentprozente Kalium- und 88 Äquivalentprozente Natriumionen enthalten waren.

5. Gruppe

50 1 Wasser.

Aus dem Austauscherbett wurden folgende Fraktionen erhalten:

1. Gruppe

45,5 1 einer stark verdünnten Lösung mit 2,2 val K2CO3.

?. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 57,5 I 2,92 n-Carbonatlösung mit 168 val K₂CO₃ und 25 val Na₂COj.

3. Gruppe

48,5 13,5 n-Kaliumchloridlösung.

4. Gruppe

'"> 5 Fraktionen mit je 10 I Volumen, die Kaliumchlorid in schrittweise von 2,4-n bis 0,02-n abnehmender Konzentration enthielten.

5. Gruppe

57,51 Wasser.

Aus dem Austauscherbett wurden folgende Fraktionen erhalten:

ΐΐ 1. Gruppe

56 1 stark verdünnte Lösung mit 3,0 val Natriumchlorid und 0,4 val Kaliumchlorid.

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen I.Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 52,51 Lösung, 3,18-n an Chloriden. (140 val Natrium- und 27 val ^r> Kaliumchlorid.)

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

in 5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

Nach weiterem Auswaschen wurden
Na2CO3 erhalten, aber verworfen.

Das Produkt war um rund 3% niedriger konzentriert als die zugegebene Lösung und enthielt 14,9 Äquivalentprozente Natriumionen. Die Konzentration an K2CO3 im Produkt betrug 2,48-n. Es gelang also, mit 171 val Na2CO3 145 val Kaliumionen aus dem Austauscherbett zu entfernen. Im bekannten Verfahren hätte man dazu val Na₂CÜ3 verwenden müssen.

Nach weiterem Auswaschen des Austauscherbettes wurden noch 0,4 val Kaliumchlorid erhalten, aber verworfen.

Das Produkt war um 9% verdünnter als die aufgegebene Lösung. Zur praktisch vollständigen Beladung des Austauscherbettes mit Kaliumionen ist eine 100% der Bettkapazität entsprechende Menge an noch 0,8 val 40 Kaliumchlorid erforderlich gewesen. Da das Bett zu Beginn Kaliumionen enthielt, erschienen diese im Produkt.

Beispiel 4

50

Das Austauscherbett befand sich zu Beginn der Reaktion in dem Zustand, wie es nach Beispiel 3 verlassen wurde, d. h, es enthielt zu 85% der Kapazität Natrium- und zu 15% Kaliumionen. Nun wurden bei 6O⁰C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 l/h folgende Fraktionen aufgegeben:

1. Gruppe

10 Fraktionen mit je 101 Volumen, deren Konzentration an Chloriden schrittweise von 0,6-n *>o bis 2,0-n zunahm, wobei der durchschnittliche Kaliumgehalt 13 Äquivalentprozente ausmachte.

2. Gruppe

14 Fraktionen mit je 251 Volumen, deren Gesamtkonzentration von 3,52-n bis 3,60-n anstieg und deren Natriumgehalt schrittweise von 2,9-n bis 0,04-n abnahm.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Carbonatlösung mit einer Gesamtkonzentration von 4,55-n und einer K2CO3-Konzentration von 2,61 -n wurde in einer mehrstufigen Bodenkolonne von restlichem Ammoniumcarbonat bis zu einer Endkonzentration von 0,5 val befreit. Die Konzentration dieser praktisch reinen K2CO3- Lösung betrug 2,3-n. Aus der Kolonne wurden 261 einer 5,5 n-Ammoniumcarbonatlösung als Kondensat erhalten.

Zu der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Ammoniumchloridlösung wurden 53 kg gebrannter Kalk (CaO-Gehalt 4,85 kg) gegeben. Aus der Lösung wurde in einer zweiten Bodenkolonne das Ammoniak ausgetrieben und das Sumpfprodukt, das 1,7 val Ammoniak mit sich nahm, verworfen. Das Kondensat aus der Kolonne war eine 6,0 n- Ammoniaklösung.

Die beiden Kondensate wurden vereinigt und in einer dritten Kolonne mit einem 40% Kohlendioxid enthaltenden Gas versetzt Am Kopf der Kolonne wurde Wasser eingeleitet, um das mitgenommene Ammoniak aus dem austretenden Gas auszuwaschen. Die Geschwindigkeiten der eingeleiteten Flüssigkeiten und des Gases wurden so geregelt, daß die aus der Kolonne

austretende Lösung 5-n an Ammoniumionen, 4,25-n an Carbonationen und 0,75-n an Bicarbonationen war.

Beispiel 6

Das Austauscherbett war zu Beginn zu 83,5% der Kapazität mit Natriumionen beladen. Auf das Bett wurden die im Beispiel 4 beschriebenen Fraktionen aufgegeben; nur in der Gruppe 2 war die vierte Fraktion nicht vom Austauscherbett im vorangegangenen Zyklus erhalten, sondern stets von außen zugeführt worden. Das Volumen dieser Fraktion, die 29 val Natrium- und 29 val Kaliumchlorid enthielt, betrug 16,6 1. Das Produkt der Reaktion, 61,21, bestand aus einer 3,25 n-Lösung ( = 2,78-n Natriumchlorid und 0,47-n an Kaliumchlorid). Diese Lösung wurde eingedampft. Nach Entfernen von 521 Wasser wurden aus der Lösung bei 90°C 141 val Natriumchlorid auskristallisiert und abgetrennt. Die Mutterlauge wurde auf 16,6 1 verdünnt und im nächsten Austauschzyklus als vierte Fraktion der Gruppe 2 verwendet.

Im Gegensatz zum Beispiel 3 gelang es hier, trotz der unvollständigen Beladung des Austauscherbettes mit Natriumionen, reines Natriumchlorid zu gewinnen. Somit trat auch kein Verlust an Kaliumchlorid auf.

Beispiel 7

Die nach Beispiel 1 erhaltene Carbonatlösung, 63,01 mit 4,55-n Gesamtkonzentration mit 143 val Ammonium- und 164,4 val Kaliumcarbonat (davon 15% als Bicarbonat) wurde mit 191 val Kaliumhydroxid in Form einer 50%igen Lauge versetzt. Die Lauge enthielt 10,7 kg Wasser. Das Ammoniak wurde aus der Lösung nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise ausgetrieben und zurückgewonnen. Zurück blieb eine 24%ige K.2CO3-Lösung. Zum Austreiben des Ammoniaks waren 3,5 kg Dampf weniger erforderlich als zum Austreiben des Ammoniumcarbonats im Beispiel 5.

Beispiel 8

Es wurden zwei Austauscherbetten mit je 200 ml Kationenaustauscher und je 440mval Kapazität verwendet Bei der Herstellung von K2CO3 aus Na2CÜ3 war die Reihenfolge der Betten A vor B, in der Gegenreaktion B vor A. Die Arbeitstemperatur betrug 60° C, die Durchsatzgeschwindigkeit der Lösungen 1500 ml/h.

Auf das Bett A wurden folgende Fraktionen aufgegeben:

1. Gruppe

4 Fraktionen mit je 60 ml Volumen.

2. Gruppe

12 Fraktionen mit je 180 ml Volumen.

3. Gruppe

265 ml 3,0 n-Na^Os-Lösung.

4. Gruppe

3 Fraktionen mit je 60 ml Volumen.

5. Gruppe

266 ml Wasser.

Die aus dem Austauscherbett A fließende Lösung wurde direkt auf das Bett B geleitet und aus diesem folgende Fraktionen erhalten:

- 1. Gruppe

240 ml einer stark verdünnten Lösung mit 10 mval K₂CO₁.

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 253 ml 2,98 n-Carbonatlösungen mit 698 mval K₂COj und 57 mval Na₂CO₃.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

_2(l 5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

In der Gegenreaktion wurden auf das Austauscherbett B bei 6O⁰C mit 1500 ml/h Durchsatzgeschwindigkeit folgende Fraktionen gegeben:

1. Gruppe

4 Fraktionen mit je 60 ml Volumen.

₃₍₁ 2. Gruppe

10 Fraktionen mit je 180 mi Volumen.

3. Gruppe

208 ml 3,5 n-Kaliumchloridlösung.

4. Gruppe

3 Fraktionen mit je 60 ml Volumen.

5. Gruppe

310 ml Wasser.

Die aus dem Austauscherbett B fließende Lösung wurde unmittelbar auf das Bett A geleitet und aus diesem folgende Fraktionen erhalten:

1. Gruppe

295 ml stark verdünnte
Natriumchlorid.

Lösung mit 22 mval

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

Produkt der Austauschreaktion: 220 ml 3,2 n-Chloridlösung mit 686 mval Natrium- und 20 mval Kaliumchlorid.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen Z Gruppe.

5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

Bei Ausnützung der Kapazität der Austauscherbetten zu 80,5% wurde also eine Carbonatlösung erhalten, die nur 7,5 Äquivalentprozente an Na2CO3 enthielt In der Natriumchloridlösung gingen nur 2,7% der aufgegebenen Kaliumionen verloren. Die Konzentration der

erhaltenen K2CC>3-Lösung betrug 2,77-n, entsprechend 18 Gewichtsprozenten. Sowohl diese Konzentration als auch die Ausnutzung der Kaliumionen war also erheblich besser als im Beispiel 3.

Beispiel 9

Das Austauscherbett A enthielt diesmal 16OmI, das Bett B 240 ml Austauscher. Die Durchführung der Austauschreaktionen war analog der des vorigen Beispiels, nur daß hier zu jedem Austauscherbett ein eigenes System von Fraktionen gehörte.

Zunächst wurden auf das Bett A folgende Fraktionen gegeben:

1. Gruppe

4 Fraktionen mit je 30 ml Volumen.

2. Gruppe

10 Fraktionen mit je 90 ml Volumen.

3. Gruppe

190 ml 3,4 n-Sodalösung.

4. Gruppe

3 Fraktionen mit je 30 ml Volumen.

5. Gruppe

110 ml Wasser.

Aus dem Bett A wurden folgende Fraktionen erhalten:

1. Gruppe

100 ml stark verdünnte Lösung mit 5 mva! KjCOj.

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 1. Gruppe.

3. Gruppe

190 ml Zwischenlösung.

4. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

Die Gruppen 2, 4 und 5 wurden eingelagert und im nächsten Zyklus wieder auf das Austauscherbett A gegeben. Die stark verdünnte KjOCh-Lösung wurde

abgetrennt, die Zwischenlösung auf das Austauscherbett B gegeben.
Auf das Bett B wurden folgende Fraktionen gegeben:

1. Gruppe

<t Traktionen mit je 30 ml Volumen.

2. Gruppe

11 Fraktionen mit je 90 ml Volumen.

3. Gruppe

190 ml Zwischenlösung vom Bett A.

4. Gruppe

3 Fraktionen mit je 30 ml Volumen.

5. Gruppe

160 ml Wasser.

2(i Aus dem Austauscherbett B wurden folgende Fraktionen erhalten:

1. Gmppe

143 ml stark verdünnte Lösung mit 6 mval K₂COj.

2. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen I.Gruppe.

3. Gruppe

«ι Produkt der Austauschreaktion: 188 ml 3,36 n-Carbonatlösung mit 631 mval K2COJ und 2 mval Na₂CO₃.

4. Gruppe

»> Identisch mit der aufgegebenen 2. Gruppe.

5. Gruppe

Identisch mit der aufgegebenen 4. Gruppe.

Die Gegenreaktion wurde ebenfalls auf die hier beschriebene Weise durchgeführt, nur daß die Reihenfolge der Austauscherbetten B zu A war und auf B 184 ml 3,5 n-Kaliumchloridlösung aufgegeben wurde. Das Produkt aus dem Bett A war 3,2-n und enthielt in 197 ml 630 mval Natrium- und 2 mval Kaliumchlorid.

Es gelang also bei Ausnützung von 73% der Kapazität der Austauscherbetten eine K₂CO₃-Lösung herzustellen, die nur 0,3 Äquivalentprozente Na₂CO₃ enthielt. Der Kaliumverlust betrug ebenfalls 0,3%. Auch die Konzentration der K₂CO₃- Lösung war erheblich höher als in den zuvor beschriebenen Beispielen.

030 144/7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat im Ionenaustauschverfahren durch Umsetzung von anderen Alkalicarboaaten mit den Kaliumionen eines Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man

3) eine reine Lösung des Alkalicarbonats,

5) reines Wasser,

B. aus dem Austauscherbett nacheinander folgende Lösungen abzieht, nämlich

1) das im Austauscherbett nicht gebundene Wasser mit kleinen Mengen Kaliumcarbonat,

2) die als A 1)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

4) die als A 2)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

5) die als A 4)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

C. aus der unter B 3) bezeichneten Lösung das Kaliumcarbonat gewinnt und

D. die unter B 2), B 4) und B 5) bezeichneten Lösungen im nächsten Austauschzyklus nach der Wiederbeladung mit Kaliumionen wieder verwendet.

2. Verfahren zur Wiederbeladung des Kationenaustauschers mit Kaliumionen zur Herstellung von Kaliumcarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Gruppe von mehreren, vorzugsweise von 2 bis 20 Fraktionen, die das Salz des anderen Alkaliions in einer Konzentration enthalten, die von nahezu 0 bis nahe zur Gesamtkonzentration der nächsten Gruppe zunimmt,

2) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 5 bis 25 Fraktionen, deren

gleich ist der der reinen k-aliumsalzlösung, wobei die Konzentration des Alkalisalzes von nahezu der Gesamtkonzentration bis nahezu 0 abnimmt und die des Kaliumsalzes entsprechend zunimmt,

3) eine reine Lösung des Kaliumsalzes,

4) eine Gruppe von mehreren Fraktionen, vorzugsweise von 2 bis 10 Fraktionen, die das Kaliumsalz in einer Konzentration enthalten, die von nahezu der Konzentration der zugegebenen Lösung bis nahezu 0 abnimmt, wobei verschwindende Iviengen des Alkalisalzes enthalten sein können,

5) reines Wasser,

B. aus dem Austauscherbett nacheinander folgende Lösungen abzieht, nämlich

2) die als A 1)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

3) die das gewonnene Alkalisalz und gegebenenfalls kleine Mengen Kaliumsalz enthaltende Lösung,

4) die als A 2)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

5) die als A 4)-Gruppe aufgegebenen Fraktionen,

C aus der unter B 3) bezeichneten Lösung des Alkalisalz gewinnt und

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austauschreaktionen bei Temperaturen im Bereich zwischen 40 und 70⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der als Produkt der Kaliumcarbonatherstellung erhaltenen Lösung so viel Kaliumhydroxid zugibt, daß alle Ammoniumionen in Ammoniak überführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Austauschreaktionen zwei oder mehrere Austauscherbetten verwendet, deren Reihenfolge in der einen Reaktion der der Gegenreaktion entgegengesetzt ist.