DE1812100A1 - Substituierte Benzimidazole - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fatrik AG 1 Q 1 91 Π Π

Unser Zeichen: O.Z. 25 893 Schs/Km 6700 Ludwigshafen,29.11.I968

Substituierte Benzimidazole

Substituierte Benzimidazole, insbesondere substituierte 1-Carb· amoyl-2-carbalkoxyaminobenzimidazole und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid zur Bekämpfung von Pilzen zu verwenden. Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß substituierte Benzimidazole der Formel

Vi T-NHCO-R. I,

^Ω R °
^R2

in der R Halogen (Brom, bevorzugt Chlor), einen Nitro- oder Alkylrest mit 1 bis H C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl), R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl), η die Werte 0, 1 oder 2, R„ den

Rest -C-NH-R,, wobei R, einen bicycloaliphatischen Rest mit 8 ση j j

Atomen, einen tri- oder tetracycloaliphatischen Rest mit insgesamt 10 bis 15 C-Atomen bedeutet, beispielsweise. Bicyclo -JJ3*3,O]- octyl, Bicyclo -Γ2,2,Γΐ- octyl-, Bicyclo -J3,2,Ij- octyl-, Methyl-bicyclo -[2,2,1'|- heptyl-, Tricyclo -^,2,1,CT'⁰";- decyl-, Tetracyclo - '6,2,1,1³*⁶O²'⁷| - dodecyl-, Tricyclo --6,2,1,0²»⁷'-undecyl-, Methyl-tetracyclo -j_6,2,l,l^» 0 *'.]- dodecyl- oder den Bic.yplo - j ²^ ,3,01 - nonylrest, R, ferner den Rest -X-OCY,

0 wobei X den Rest f- c -1 , indem η = 2 bis 6 und a und b Wasserstoff

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O.Z. 25 893

oder Methyl bedeuten, oder nied. Alkyloxy - nied« Alkyl (Äthyloxyäthyl, Äthyloxypropyl, Propyloxpropyl., Propyloxäthyl) und Y Chlor, Alkyl bis zu 5 C-Atoraen (Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, ' Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl; Pentyl) oder - ο - nied. Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl) bedeuten,

R, ferner einen Alkyl- bzw« Aryl-oxyalkyl-rest (Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl-, i-Propoxyäthyl-, Butyloxyäthyl-, Hexyloxyäthyl-, Octyloxyäthyl-, Decyloxyäthyl-, Tridecyloxyäthyl-, Methoxypropyl-, Äthoxypropyl-, Propoxypropyl-, i-Propoxyäthyl-, Butyloxypropyl-, Octyloxypropyl-, Methoxybutyl-, Äthoxybutyl, Propoxybutyl-, i-Propoxybutyl-_s But-yloxybutyl-, Hexyloxybutyl-), einen Alkyl- oder Alkenyl- oder Hydroxyäthyl- bzw. Aryl-thioalkylrest

* (Methylthioäthyl-, Äthylthioäthyl-, Prqpylthioäthyl-, Allylthioäthyl-, i-Propylthioäthyl-, n-Butylthioäthyl-, i-Butylthioäthyl-, see.-Butylthioäthyl-, tert.-Butylthioäthyl, Pentylthioäthyl, Hexylthioäthyl-, Octylthioäthyl-, Dodecylthioäthyl-, Benzylthioäthyl-, Phenylthioäthyl-, Purfurylthioäthyl™, durch Halogen (bevorzugt Chlor), Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl), Carboxyl substit. Phenylthioäthyl, Methylthiopropyl-, Äthylthiopropyl-, Propylthiopropyl-, Allylthiopropyl-, i-Propylthiopropyl-, n-Butylthiopropyl-, i-Butylthiopropyl, see.-Butylthiopropyl-, tert.-Butylthiopropylj Pentylthiopropy-1, Hexylthiopropyl-, Octylthiopropyl-, Dodecylthiopropyl-, Bensylthiopropyl-, Phenylthiopropyl-, Purfurylthiopropyl-, durch Halogen (bevorzugt Chlor), Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl), Carboxyl substit. Phenylthiopropyl, Methylthiobutyl-, Äthylthiobutyl-, Propylthiobutyl-, Allylthiobutyl-, i-Propylthiobutyl-, n-Butylthiobutyl-, i-Butylthiobutyl-, sec.-Butylthiobutyl-, tert.-Butylthiobutyl, Pentylthiobutyl, Hexylthiobutyl~s Octylthiobutyl-, Dodecylthiobutyl-_a Benzylthiobutyl-, Phenylthiobutyl-, Purfurylthiobutyl-, durch Halogen (bevorzugt Chlor), Alkyl diethyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl), Carboxyl substit. Phenylthiobutyl, ß~Hydroxyäthylthioäthyl), einen Chloracetylrest, einen Carbalkoxyalkylrest (Carbraethoxymethyl-_} Carbmethoxyäthyl-, Carbäthoxymethyl-, Carbäthoxyäthyl-_S Carbpropyloxymethyl-, Carbpropyloxyäthyl-, Carbbutyloxymethyl-, Carbbutyloxyäthyl-, Carbmethoxypentyl-), einen Carbaryloxyalkylrest Carbphenoxymethyl-, Carbphenoxyäthylrest), Naphthyl_s einen durch Trifluormethyl und gegebenenfalls einen weiteren Rest (Chlor, Brom)

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- jT - . O.Z. 25 893

oder einen gegebenenfalls durch nied. Alkyl (Methyl) oder Halogen, bevorzugt Chlor, Substit. Aryloxyrest (Chlorphenyloxyrest) substituierten Phenylrest

oder den Rest - SO^-R^ bedeutet, wobei Rl eine Dialkylaminogruppe (bis h C-Atome) (Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl), Chlor, Z-Iethy 1, Phenyl oder Toluyl bedeutet,

R_ ferner den Rest -C-IJ

bedeutet, wobei R,- einen gegebenenfalls Kalogen (Chlor, Brom) sub stituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen(Zlethyl, £thyl, Propyl, i-Propyl, n-Eutyl, i-Butyl, sec.-Eutyl, tert.-Eutyl, Pentyl, 2-Äthyl-hexyl, 1,3-Dinethylbutyl, l-IIethyl-butyl), gegebenenfalls bis 3-fach durch Chlor substituierten Alkenylre3t (Allyl, 2,3-Dichlorallyl, Trichlorallyl), gegebenenfalls Chlor-substit. Alkinyl rest mit 3 bi3 6 C-Atomen (Propargyl, Butin-l-yl-3-, 3,3-Dinethyl propin-l-yl-3-> 3-'iethyl-3-äthyl-propin-l-yl-3-, ^-Chlor-butin-2-yl-1-), einen Cycloalkylrest mit β bi3 12 C-Atomen (cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl) oder den Rest -(CK-) -R_r bedeutet, vro-

% (C 111 \j

bei m die Werte 0, 1 oder 2 und R,- Phenyl oder Furyl bedeuten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht man beispielsweise von einem S-alkylpseudothioharnstoff aus, der in Form eines Salze3, vorzugsweise als Sulfat, vorliegen kann und setzt ihn mit ein bis zwei äquivalenten eines Chlorformiats der Formel Cl-C-O-R₁, vio'oei R_n die obengenannten Bedeutungen hat, um. Das

Il ' ο

entstandene Reaktionsprodukt reagiert mit o-Phenylendiamin der Formel

R —ir '1 2u Benzimidazolen der Formel

■» τ·-

00982-/2051

- ir - O.Z. 25 893

τι ·■ ~ ^Μ

in der R., R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben; die \-i ext ere Umsetzung mit Isocyanaten oder Carbamin3äurechloriden führt zu I.

Die Reaktion mit Isocyanaten kann mit oder ohne Lösungsmittel bei Normaldruck' oder erhöhtem Druck innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, bevorzugt zwischen 20 und 100 C, vorgenommen werden. Die Reaktion ist nicht an die Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels gebunden; doch ist die Verwendung beispielsweise von Pyridin vorteilhaft. Für die Reaktion mit Verbindungen des Typs

kommen beispielsweise folgende Isocyanate in Frage:

Bicyclo -[3,3,0"I- octylisocyanat; Bicyclo -/2,2,2]- octylisocyanat; Bicyclo -|3,2,1~]- octylisocyanat; Methyl-bicyclo - [2,2,1] ■ heptylisocyanat; Tricyclo -[5,2,1,O ' J- decylisocyanat; Tetracyclo -|_6,2,1,1 * 0 J- dodecylisocyanat; Äthyloxycarbony!methyl· isocyanat; Äthyloxycarbonyläthylisocyanat; 2-Äthylthioäthylisocyanat (1); 2-Methoxy-l-methyläthylisocyanat (1); 2-Methylthioäthylisocyanat (1); 2-Äthoxy-l-methyläthylisocyanat (1); Methyloxycarbonylamylisocyanat; Methoxypropylisocyanat; Äthoxypropylisocyanat; N-Carbonyl-Sulfamidsäurechlorid; Naphthylisocyanat; 3-Trifluormethyl-Jj-brom-phenylisocyanat; 4- (4-Chlorphenyloxy )-phenyli3ocyanat.

Für die Umsetzung mit Carbaminsäurechloride^ die vorteilhaft in Gegenwart einer Chlorwasserstoffbindenden Verbindung durchgeführt wird, werden beispielsweise Carbaminsäurechloride der

^Pormel 00982A/2QS1

^CH Cl-C-N -*

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verwendet, wobei R- die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von l-Bicyclo-j3,2,1j-octylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol der Formel

f Π ^C-NHCO-C₀-K-

f ο

C=O

20,5 Gewichtsteile 2-Carbäthoxyaminobenzimidazol werden in 300 ml Pyridin bei Raumtemperatur (20°C) mit 15,2 Gewichtsteilen Bicyclo - -3,2,1;- octylisocyanat versetzt und eine Stunde auf 60 C erhitzt. Nach dem Einengen im Vakuum wird der verbleibende Rückstand mit Tetrahydrofuran extrahiert und der Wirkstoff mit Wasser aus den vereinigten Extrakten ausgefällt. Ausbeute: 79 % d.Th.

Pp.: 205⁰C leichte Zersetzung ^310⁰C starke Zersetzung

Nach entsprechenden Verfahren lassen sich beispielsweise die folgenden Wirkstoffe herstellen, z.B.:

l-Methoxypropylcarbamoyl-2-carbmethoxyaminobenzimidazol, Pp.?31O⁰C (Z.),

l-Methoxypropylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol, Pp.-310°C (Z.),

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0.Z₀ 25 893

l-Methylmercaptöäthylcarbamoyl-2-carbmethoxyaminobenzimidazol,

Sintern) 200⁰C, zunehmende Z./ 265°C, starke Z.) 29O⁰C 1-Methylmercaptoäthylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol, Fp.>27O°C (Z.),
1-Äthylmercaptoäthylcarbamoyl-2-carbmethoxyaminobenzimidazol,

Sintern/ 200⁰C, zunehmende Z./ 24O⁰C, starke Z.> 28O⁰C l-Äthylmercaptoäthylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol, Fp.: 289 bis 291⁰C, Sintern^ 255°C
l-Äthoxypropylcarbamoyl~2-carbmethoxyaminobenzimidazol,

Sintern und Braunfärbung 'S220⁰C, Z^SOO⁰C l-Äthoxypropylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol,

Fp.> 300 (Z. mit vorhergegangenem Sintern) l-Carbäthoxymethylcarbamoyl-2-carbäthoxyaminobenzimidazol,

Fp. 272 - 274⁰C (Z.) .

l-Carbäthoxymethylcarbamoyl-2-carbmethoxyäminobenzimidazol, Fp. 259 - 261⁰C.

Die Wirkstoffe wurden durch Elementaranalyse und UR-Spektroskopie identifiziert.

Die erfindungsgemäßen Fungizide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet v/erden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommt die Lösung in Wasser in Betracht. Es können aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von > asser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst mittels Netzoder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidanlagerungsprodukte, ■in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuelle Lösungsmittel bestehende Konzentrate

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hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, beispielsweise Ton, Düngemittel oder Kieselgur, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen fungiziden Wirkstoffen gemischt werden. Die Mischung zeigt dann ebenfalls eine gute fungizide Wirkung. Eine besonders gute Wirkung zeigen Mischungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit dem Zinksalz der 1,2-Propylenbisdithiocarbamidsäure, oder mit der Mischung aus einem Zink-Ammoniak-Komplexsalz der 1,2-Propylenbisdithiocarbamidsäure, oder mit der Mischung aus einem Zink-Ammoniak-Komplexsalz der Äthylenbisdithiocarbamidsäure und dem Thiuramdisulfid der Äthylenbisdithiocarbamidsäure, oder mit dem N-Thiotrichlormethylphthalimid, oder mit dem N-Dichlorfluormethylthio-NjN-dimethyl-amino-sulfonsäureanilid.

Folgende Beispiele erläutern die guten fungiziden Eigenschaften der Wirkstoffe:

Beispiel 2

In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber Botrytis cinerea und Fusarium solani angeführt. Die Wirkstoffe werden in Konzentrationen von 0,002, 0,001 und 0,0001 % mit einem 8?igen Biomalzagar gründlich durchmischt. Der Agar wird in Petrischalen mit 9 cm Durchmesser ausgegossen; nach dem Erstarren des Agars werden die Schalen- mit Myzelflöckchen von Botrytis cinerea bzw. Fusarium solani zentral beimpft. Die Schalen werden bei 22 bis 25°C bebrütet und nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Plizkolonie-Entwicklung im Vergleich mit den unbehandelt'en Kontrollen beurteilt.

In der Tabelle bedeuten:

0 kein Pilzwachstuir.

1 Durchmesser der Pilzkolonie 1 - 2 cm 2

It '· £ "-. R nm

00982*./2051

Il	2 -	5	cm
Il	4 -	8	cm
Il	■5 -		cm
M	9	cn

Wirkstoff

"^NH$5°~^R1

-. ßr -

Eotrytia cinerea

O.Z. 25

Fusarium solani

Wirkstoff im Nähragar Wirkatoff im Nähragai

0,002 0,001 0,0001 0,002 0,001 0,0001

R₁: CH₃

R₁: C₂H₅

R₁: Ch₃

0 0

R₀I-CO-NH-CK₅COOC₀K-

R₁: CH₃

R₂I-CO-NH-CH₂-COOC₂K₅ R₁I C₂H₅

R^i-CO-NH-CK₀-CK₀-S-C₀K- d ti d d

I CH

R₁I CH₃

₂-CH₂

R₂ ι -CO-NH-C K₂-CK₂-CK₂-S-CH, R₁: C₂K-

R₀:-CO-NK-/A

² V

Tetraraethylthiuramdisulfid Pentachlornitrobenzol (Vergleichsmittel) Kontrolle (ohne Wirkstoff)

• ο

O 5

2i / 2051

- f~ ■ O.Z. 25

Beispiel 3

Die Wirkstoffe werden einer für das Vächstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen' von 100, 50, 25, 10 und 5 Gewichtsteilen pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es· werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100 ml-Erlenmeyerkolben mit 0,3 mg Aspergillus - Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 36O⁰C erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf.die Nährlosungsoberflache erfolgt, beurteilt.

In der Tabelle bedeuten:
0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis

5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen)

Wirkstoff ₍ Wirkstoffmenge in der Nährlösung

'Nx *'* ^Te^-^le P^ro Million Teile Nährlösung

/J-NHCO-R₁ 100 50 25 10 5 1 N !! ²

R₂
R₁:

:-CO-NH-CK₂-C 1-^-CH₂-O-C Η-, 0 0 0 2 5 5

0 0 0 0 3 3

R₁: C₂H₅

R₂^CO-NH-CH₂-CH₂-CK₂-O-C₂H₅ 0 0 0 1 4 5

R₁: C₂E₅

R₂:-CO-NH-C F₂COOC₂ K₅ OOQ355

R₀ ^CO-NH-CH₀COOC₀ h- 0 0 0 3 5 5

R^-CO-NH-CH₂-CH₂-S-C₂E₅ 0 0 0 3 5 5

R₁: C₂H₅

R₂^CO-NH-CH₂-CH₂-S-CH₃ 0 0 0 3^5

00982 A/2051 - 10 -

0„Z„

1 B1

Wirkstoff . Wirkstoffmenge in der Nährlösung

ο . ο Teile pro Million Teile Nährlösung 100 50 25 10 5 1

R₁:

0 0 13

■ρ ο Γ*Ή

R₁. CH₃

R₂I-Co-NH-CH₂-CH₂-CH₂-S-CH₃ 0 0 0 3^5

R₂J-CO-NH sr\ 0 0 1^55

' Tetraraethylthiuramdi- 1 2 k 5 5 5

sulfid (Vergleichsmittel)
Kontrolle(ohne, Wirkstoff) . 5

00982 4/2051

Claims (2)

1. O.Z. 25 893

   Patentansprüche
   1. Substituierte Benzimidazole der Formel

   -NHCO-R₁,

   If 0

   in der R Halogen (Brom, bevorzugt Chlor), einen Nitro- oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R. einen aliphatischen Rest mit 1 bis 1 C-Atomen, η die Werte 0, 1 oder 2, R₂ den Rest -C-NH-R,, wobei R_x einen bicycloaliphatischen Rest mit 8

   C-Atomen, einen tri- oder tetracycloaliphatischen Rest mit insgesamt 10 bis 15 C-Atomen bedeutet,

   fi) „.

   R- ferner den Rest -X-OCY, wobei X den Rest i-c J « in dem η

   ³ Π \ L/ ⁿ

   s 2 bis 6 und b Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder nied. Alkoxy -· nied*.'Alkyl und Y Chlor, Alkyl bis zu 5 C-Atomen oder -Q- nied. Alkyl bedeuten,

   R- ferner einen Alkyl- bzw. Aryl - oxyalkylrest, einen Alkyl-Alkenyl- oder itydroxyäthyl- bzw. Aryl - thioalkylrest, einen Chloracetylrest, einen Carbalkoxyalkylrest, einen Carbaryloxy- alkylrest, Naphthyl, einen durch Trifluormethyl und gegebenenfalls einen weiteren Rest oder einen gegebenenfalls durch nied. Alkyl oder Halogen, bevorzugt Chlor, substit. Aryloxyrest substituierten Phenylrest

   oder den Rest -SO₂-R₁., bedeutet, wobei R, eine Dialkylaminogrup pe (bis M C-Atome), Chlor, Methyl, Phenyl oder Toluyl bedeutet,

   R₃ ferner den Rest -C-N^ ^J * W ^H₀-O-R,-

   0 ^{d D}

   bedeutet, wobei R,- einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls bis 3-fach

   0C982-2C51

   - IS- - O.Z. 25 893

   durch Chlor substituierten Alkenylrest, gegebenenfalls Chlor, substituierten Alkinylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder den Rest - (^CH2^m"^R6 ^be~ deutet, wobei m die Werte 0, 1 oder 2 und Rg Phenyl oder Furyl bedeuten.
2. 2. Fungizid, bestehend aus oder enthaltend ein Benzimidazol, wie im Anspruch 1 gekennzeichnet»

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

   0 09 82 A Il0 5 1