DE1812039A1 - Bei Raumtemperatur haertende Organopolysiloxane - Google Patents

Bei Raumtemperatur haertende Organopolysiloxane

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DE1812039A1
DE1812039A1 DE19681812039 DE1812039A DE1812039A1 DE 1812039 A1 DE1812039 A1 DE 1812039A1 DE 19681812039 DE19681812039 DE 19681812039 DE 1812039 A DE1812039 A DE 1812039A DE 1812039 A1 DE1812039 A1 DE 1812039A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxangemische, die neue Vernetzer enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte flüssige Organopolys1-loxane bei Raumtemperatur unter dem Einfluß atmosphärischer Feuchtigkeit in einen"elastomeren Zustand überführt werden. Die Zweckmäßigkeit der Härtung bei Raumtemperatur liegt auf der Hand} die bisher bekannten, bei Raumtemperatur härtenden Systeme umfaßten jedoch zwei oder mehr stabile Komponenten, die nach dem Mischen rasch erhärten. Der Endverbraucher wurde also mit einem System aus zwei Packungen beliefert, deren Inhalt direkt vor der Verwendung zusammengegeben wurde. Während sich das Arbeiten mit zwei Packungen in vielen Fällen bewährt, gibt es andere Fälle, in denen sich diese Arbeitsweise nicht eignet, z.B. wenn der entsprechende Facharbeiter fehlt oder keine geeignete Mischvorrichtung vorhanden ist.
In der Silikonindustrie wurde daher nach in einer einzigen Packung lieferbaren, bei Raumtemperatur härtenden Systemen
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gesucht, die durch Zugabe linearer Polysiloxane mit endständigen hydrolyslerbaren funktionellen Gruppen gefunden wurden« Diese Systeme hatten außerordentlichen wirtschaftlichen Erfolg, waren jedoch in solchen Fällen nur unter Schwierigkeiten an» wendbar, in denen' eine längere Bearbeitungszeit erforderlich ist. In manchen Fällen wird auch ein Organosiloxanelastomer verlangt, das unempfindlich ist gegen Druck, und eine größere Losunjsmittelbeständigkeit, verstärkte Vernetzung und bessere Härte aufweist. Die bisher im Handel erhältlichen Organopolysiloxane sind mit diesen Eigenschaften nicht ausgerüstet«
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung von bei Baumtemperatur härtbaren Qrganopolysiloxan-Zusammensetzungen, deren Bearbeitung ze it ohne· Herabsetzung der Vernetzungskraft variiert werden kann, und die Organopolysiloxane mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergeben. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung neuer Vernetzungsmittel, die mit Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung eines elastomer en Materials härtene Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Zusamrnensetzungen sollen in einer einzigen Packung handelbar sein«
Die Erfindung sieht nunmehr die Bereitstellung härtbarer Zusammensetzungen vor, die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
Z^-Si-R". SiO J SiOl Si R"-SiZ n und
m-1
. — SiO SiO Si 'R*-mSimZ-~
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_ 3 —
Z -Si-R" SiO-
n ι
Jm-1
R I
-SiO I
R"1 I
R11"
R1
3-m
Si
m-1
R1 I
3-n
R"-Si-Z
enthalten, in denen R gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Cyanalkylrest darstellt, R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Cyanalkylrest oder Wasserstoff, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" ' einen zweiwertigen Kohlenwasserstofi'rr.Tf., R"" einen polymeren organischen Rest, der mit R"' durch eine"*C-Bindung verbunden ist, Z einen bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysierbaren Rest, m eine ganze Zahl von mindestens 1, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus m und η größer als 2 Ist, und,wenn f Z eine Carboxylgruppe ist, m mindestens 2 und η mindestens 1 bedeutet, ferner χ eine ganze Zahl von 0 bis 20 000 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 darstellen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden erhalten, jndem man Disilaalkane oder -arene der Formel
Zn-Si-
-R"—
S1-
mit einem Organopolysiloxan der Formeln
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HO Ui
H oder HO
x+1
/H
-SiO.
I
R ι
SiO
Β·' I
RH!.
umsetzt, in denen R1 R1, R"*, R1", R"", Z, m, η, χ und y die obige Bedeutung besitzen. R und R1 können Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecylrestej Arylreste wie z.B. Phenyl-, Diphenyl-, Naphthylreste und dgl.} Alkarylreste wie z.B. Tolyl-, XyIyI-, Äthylphenyl« reste und dgl.} Aralkylreste wie z.B. Benzyl-, Phenyläthylreste und dgl.j Halogenarylreste wie z.B. Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Difluorphenylreste und dgl.} Alkenylreste wie z.B. Vinyl-, Allylreste und dgl. sein. Die Reste R" können zweiwertige Kohlenwasserstoffreste «hä oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. ^ethylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Phenylen, Phenyläthylen, Diphenylmethylen oder dergleichen sein. Die durch R"' wiedergegebene Gruppe stellt einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie z.B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- oder Octylenrest. R"" stellt Polymere oder Mischpolymere dar, die an ein Organopolysiloxan-"Rückgrat" über eine C-C-Bindung mit einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R"· verbunden sind. Z stellt bei Raumtemperatur hydr oly-
sierbare Gruppen dar wie z.B. Carboxylgruppen -OOCRa, Carbon- -.a
oxygruppen -OR ,
Aminoxygruppen, -ON
Rc
Oximgruppen,
-ON=»C
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0Ra
Phosphatogruppen, -OP
a b wobei in den vorstehenden Formeln die Reste H und Rw gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen. Beispiele für Carboxygruppen sind die Monoazylreste von Carbonsäuren wie z.B. die Pormyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy·., Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyloxyreste· Andere hydroIysierbare Gruppen sind Carbonoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. der Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Decoxy-, Phenoxyrest und dgl.| Aminoxygruppen wie z.B. die Dimethylaminooxy-, Diäthylaminooxy-, Dipropylaminooxy-, Dibutyl-aminooxy-, Dioctylaminooxy-, Diphenylarainooxy-, Äthylmethylaminooxy-, Methylphenylaminooxygruppe und dgl. Geeignete Oximreste sind der Acetophenonoxim-, Acetoxim-, Benzophenonoxim-, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketonoxim-, Chlorcyclohexanonoxim-, ^-Bromacetophenonoximrest und dgl. Beispiele für geeignete Phosphatoreste sind der Dimethylphosphato-, Diäthylphosphato-, Dipropylphosphato-, Dibutylphosphato-, Dihexylphosphato-, Dioctylphosphato-, Didodecylphosphato-, Dioctadecylphosphato-, Methyläthylphosphato-, Äthylpropylphosphato-, Methylhexylphosphato-, Butylhexylphosphato-, Methyldodecylphosphato-, Methyloctadecylphosphato-, Äthyltetradecylphosphato-, Diphenylphosphato-, Methylphenylphosphato-, Butylphenylphosphatorest und dgl·
Die erfindungsgemäßen Vernetzer mit durch atmosphärische Feuchtigkeit hydroIysierbaren funktioneilen Gruppen können hergestellt werden, indem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Silan oder Halogensilan umsetzt unter Bildung der entsprechenden Halogendisilaalkane oder -arene, die siliziumständige Halogenatome aufweisen· Die halogenhaltigen Gruppen werden dann mit entsprechenden funktioneilen
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Gruppen umgesetzt unter Bildung von Verbindungen mit bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von 3,3-Dichlor-3-silabuten-l mit Trichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators wie Chlorplatinsäure, eines organischen Peroxyds oder.eines Metallcarbonyle oder dgl., welcher die Addition des Silans an die olefinische Doppelbindung fördert, gemäß folgender Gleichung das 1,1,1,4,4-Pentachlor-1,4-disilapentan:
Cl Cl
I I
CH0-Si-CH-CH0 + HSiCl0 -» CHo-Si
J J ^ J Jt
Cl Cl
Bei der Umsetzung des Petnachlordisilapentans mit einem Anhydrid, z.B. Acetanhydrid, werden die Chloratome durch Acetoxygruppen substituiert, die mit atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysiert werden können.
Cl 0
CH0-Si-CH9-CH9-Si-Cl0 +5 ^ \ 0 -3I^ * CHOC/· Cl 3 % 0
CH0-CO
CH0-Si-CH0-CH0-Si- I OC-CH0 + 5 CH0C ^ CH0-CO y 3/ q 3 N
3 H
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Statt mit Acetanhydrid, kann man das Pentachlordisila-
mit anderen Anhydriden oder Säuren umsetzen, sowie mit Hydroxylaminen, Oximen oder Phosphatoverbindungen, wobei man jeweils die entsprechenden funktionellen Gruppen erhält, die ebenfalls bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolyslerbar sind,
Halogenhaltige disilaorganische Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung haben folgende Formeln:
R1 X XX XX
Il Il I I
R1-Si-R"-Si-X oder R1-Si-R"-Si-R oder R'-Si-R"-Si-X Il Il Il
R1 X XX XX j
in denen R1 und R" die obige Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom darstellt. Die Verbindungen der obigen Formeln werden mit organischen Hydroxylaminen, Oximen, Phosphaten, Säuren oder deren Anhydriden umgesetzt unter Bildung von Verbindungen mit entsprechenden funktionellen Gruppen,
Zur Herstellung von Disilaalkanen oder Disilaarenen mit funktionellen Azyloxygruppen werden die halogenhaltigen disilaorganischen Verbindungen mit organischen Säuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 1500C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1200C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umgesetzt. Geeignete Lö- ( sungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octanj aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und dgl. Ferner sind als Lösungsmittel verwendbar organische Äther wie Petroläther, Diäthyläther, Dibutyläther und hydroxylfreie flüssige Siloxane,
Bei der Herstellung von Aminooxydisilaalkanen oder -arenen wird ein Organohydroxylamin mit einer halogenhaltigen disiIaorganischen Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Perchlor-äthylen oder dgl. bei einer Temperatur zwischen etwa
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50 und 6O°C umgesetzt. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach etwa 1 bis 2 Stunden beendet.
Disilaorganische Verbindungen mit funktionellen Phosphatogruppen können erhalten werden, indem man halogenhaltige disilaorganische Verbindungen mit Phosphorsäure, oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines organischen Phosphats, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, umsetzt«
Die vorstehend beschriebenen bekannten Organopolysiloxane können hergestellt werden aus difunktionellen Organosilanen
der Formel
I
R-Si-Y2
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und halogenierte oder nichthalogenierte einwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste wie den Methyl-, Äthyl-, Vinyl-,. Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Tolylrest darstellen und Y ein hydr olysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe wie z.B. ein Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeutet. Die Diorganopolysiloxane können Homo- oder Copolymere sein, d.h. sie können aus zwei oder mehr verschiedenen Organosilanen gebildet sein, und auch die an jedes Siliziumatom gebundenen organischen Reste können verschieden sein. Besonders geeignet sind die Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane und Methylvinylpolysilcxane.
Gepfropfte Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden können, bestehen aus einer Silikonpolymer-Hauptkette, an die mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder Verzweigungen aus einem Kohlenstoff-Polymer gebunden sind. Beim Pfropfen wird aus der Silikonpolymer-Hauptkette Wasserstoff durch einen freiradikalischen Initiator abgespalten, wodurch eine aktive Stelle zur Verknüpfung des Polymers gebildet wird·
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Als "Hauptkette"«polymer können beliebige Organopolysiloxane dienen, vorausgesetzt daß sie unter den entsprechenden Bedingungen mit freien Radikalen aktive Stellen bilden. Das "Hauptketten"-polymer sollte daher in der Lage sein·, eine merkliche Anzahl freier Radikale zu bilden, und es sollte ferner keine Neigung zeigen, unter den angewandten Bedingungen weiter zu polymerisieren. Das "Hauptketten"-polymer sollte daher im wesentlichen frei von aliphatischen Mehrfachbindungen seinj ein geringer Grad an solcher Ungesättigt« heit schließt jedoch die gewünschte Reaktion nicht aus, kann jedoch eine Konkurrenzreaktion ermöglichen, die gewöhnlich zu vermeiden ist. Vorzugsweise besitzen die OrganApolysiloxane siliziumständige niedrige Alkylreste, da diese den Abzug von ™ Wasserstoff leichter ermöglichen als andere Reste, Im allgemeinen empfiehlt es sich auch, OrganopoIysiloxane zu verwenden, die im wesentlichen frei von siliziumständigem Wasserstoff sind.
Beispiele für geeignete Organopolysiloxanepolymere und -copolymere, die bei der Bildung von Pfropfpolymeren verwendet werden können, sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, die Methyl-, Phenyl- oder Methylvinylgruppen enthalten, und Copolymere aus Dimethylsiloxan und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.
An die Organopolysiloxan-Hauptkette können beliebige organische Monomere mit aliphatischen Doppelbindungen ange« pfropft werden. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind niedermolekulare, gradkettige Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylester organischer Säuren wie z.B, Vinylacetat, Styrol, ring-substituierte Styrole und andere Vinylaromaten wie z.B. Vinylpyridin und Vinylnaphthalin, Acrylsäure und deren Derivate einschließlich der Salze, Ester, Amide und des Nitrils, N-Viny!verbindungen wie z.B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam sowie Vinylsilikon« verbindungen wie z.B· Vinyltriäthoxysilan·
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Auch disubstituierte Äthylene der Formel CH2-CX2 wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und deren Salze, Ester und Amide sowie. Methacrolein, Methacrylnitril und dgl. können verwendet werden.
Ferner eignen sich zur Herstellung solcher Pfropfpolymere disubstituierte Äthylene der Formel CHX=«CHX wie z.B. Vinylencarbonat und verschiedene Monomere, die am testen in Gegenwart anderer Monomere, z.B. Maleinsäureanhydrid, Malein- und Fumarsäureestern, Stuben, Inden und Ceumaron polymerisieren.
Wie bereits erwähnt,·können die Monomere einzeln oder in Gemischen von 2, 3 oder mehreren eingesetzt werden. Die Eigenschaften des Pfropfprodukts hängen selbstverständlich von der Art des Monomermaterials, wie auch von den Mengenver·· hältnissen von Monomer und OrganopoIysiloxane» ab»
Die Pfropfung erfolgt zweckmäßig unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, gewöhnlich eines organischen Peroxyds, obgleich auch andere Initiatoren wie z.B. Azoverbindungen verwendet werden können, in denen beide Stickstoffatome der Azogruppierung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die restlichen Valencen des tertiären Kohlenstoffatoms durch Nitrilgruppen, Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Zusätzlich zu den genannten Initiatoren kann zur Bildung freier Radikale ionisierende Strahlung eingesetzt werden.
Die Menge an freie Radikale bildendem Initiator ist nicht kritisch, d.h., daß beliebige Mengen, die zum vorgeschriebenen Grad der Pfropfung führen, geeignet sind. In den meisten Fällen genügen Mengen von nur 0,05%$ bezogen auf das Monomergewicht. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, so können auch Mengen von "}% oder darüber verwendet werden»
Die Pfropfung kann bei Temperaturen zwischen etwa 25 und
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1500C1 vorzugsweise zwischen etwa 60 und 13O0C in Gegenwart des Initiators vorgenommen werden. Erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit eines Initiators, so müssen höhere Temperaturen, häufig bis zu 2000C, angewandt werden.
Die Umsetzung kann zwar in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen, vorzugsweise wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet· Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und dgl»
Obgleich die Pfropfung mit Organopolysiloxanen durchgeführt werden kann, die keine endständigen Hydroxylgruppen oder durch atmosphärische Feuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen aufweisen wobei diese Gruppen nachträglich in das Pfropfpolymer eingeführt werden, nimmt man die Pfropfoperation vorzugsweise an Organopolysiloxanen vor, in denen die endständigen Hydroxylgruppen bereits vorliegen. Anschließend an die Pfropfung werden die Hydroxylgruppen dann durch Gruppen ersetzt, die mit atmosphärischer Feuchtigkeit hydroIyslerbar sind.
Die Pfropfprodukte können von den nicht umgesetzten Monomeren in bekannter Weise getrennt werden, beispielsweise durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung.
Die erfindungsgemäßen härtbaren OrganopoIysiloxanzueammensetzungen können hergestellt werden, indem man die Dieilaalkane oder -arene, die durch atmosphärische Feuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen aufweisen, bei üblicher Temperatur mit Organopolysiloxanen umsetzt. Im allgemeinen genügen Tempera« türen zwischen etwa 20 und 1000C. Selbstverständlich kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, vorzugsweise sollten jedoch Temperaturen unterhalb etwa 2000C angewandt werden·
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Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Äthylenchlorid, Perchloräthylen, Chlorbenzol und dgl., organische Äther wie Diäthylather, Dlbutylather, und hydroxylgruppenfreie flüssige Siloxane. Die Verwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das OrganopoIysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen eine höhere Viskosität besitzt. In solchen Fällen wird durch das Lösungsmittel die Gesamtviskosität herabge*· setzt und die Umsetzung erleichtert.
Das Verhältnis von disilaorganischem Vernetzer zu Or«, ganopolysiloxan ist nicht kritisch! 1^11 bevorzugt jedoch die Umsetzung von mindestens 1 Mol des Vernetzers pro Mol siliziumständiger Hydroxylgruppen, und insbesondere die Verwendung von etwa 2 bis 5 Mol Vernetzer pro Mol siliziumständiger Hydroxylgruppen im Organopolysiloxan. Es ist auch möglich, pi bis zu etwa 12 Mol Vernetzer pro Mol Siliziumständigsr Hydroxylgruppen inn Siloxan einzusetzen. Ein großer Überschuß an Vernetzer mit funktionellen Gruppen stellt die vollständige Umsetzung mit allen siliziumständigen Hydroxylgruppen sicher und beseitigt darüberhinaus jegliche Feuchtigkeit, die vorhanden sein kann« Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit ψ von Feuchtigkeit durchgeführt, da diese störend in die Reaktion eingreifen kann. Falls ein Überschuß an disilaorganlschem Vernetzer vorliegt, sind Spuren von Feuchtigkeit jedoch nicht schädlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gehärtet werden, indem man sie, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, der normalen atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt. Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härten die Zusammensetzungen im Verlauf von wenigen Minuten bis mehreren Stunden oder Tagen, je nach der Art der vorliegenden Gruppen. Im allgemeinen verlängert sich mit höherem Molekulargewicht der Gruppen die Härtungszelt·
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Soll die Konsistenz der nicht gehärteten Zusammensetzung geändert werden, oder sollen die gehärteten Produkte verstärkt werden oder anderweitig verändert, so können mineralische Füllstoffe in Form sehr feinteiliger Pulver eingearbeitet werden·
Beispiele für geeignete mineralische Füllstoffe sind die verschiedenen Arten der Kieselsäure, Oxyde von Eisen, Zink, Cadmium und Aluminium sowie Carbonate. Die Mahl von Art und Menge des Füllstoffs hängt von der Verwendung der Polymerzusamraensetzung ab· Zur Herstellung verstärkter elastomerer Produkte eignen sich insbesondere durch Fällung erhaltene Kieselsäuren, beispielsweise die unter den Handelsnamen Santocel und HI-SIL erhältlichen Produkte, sowie durch Verbrennung erhaltene Kieselsäuren, beispielsweise das unter dem Handelsnamen Aerosil erhältliche Produkt. Diese Kieselsäuren sind mikrofeine Pulver mit großer Oberfläche, die auch bei Einsatz in sehr kleinen Mengen bereite wirksam sind. Andere Füllstoffe wie z.B. vermahlene natürliche Kieselerde und Kaliumcarbonat können in größeren Mengen eingesetzt werden, beispielweise von 100£ bezogen auf das Gewicht des Pofy^&iloxans.
Außer Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzung?» färbende Mittel, thixotrope Mittel, UV-Filter, Sikkatoren und Antioxidantien enthalten«
Die Zusammensetzungen können in organischen VerdÜnnungsmittjtfeln, die mit den Organopolysiloxanen verträglich sind, gelöst oder dispergiert werden· Für diesen Zweck geeignete Verdünnungsmittel sind ζ·Β. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenohlorid und dgl·
Ferner können die Zusammensetzungen zur Beschleunigung der Härtung bestimmte Verbindungen enthalten, die eine kata-
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lytische Wirkung auf Kondensationsreaktionen ausüben. Während zahlreiche Verbindungen mit katalytischer Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit bekannt sind, wurden Organoζinnver« bindungen als die bestenteepfunden. Geeignete Katalysatoren sind daher Zinnsalze organischer Säuren wie z.B, Zinnnaphthenat, Zinn«2~äthylhexanoat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Bis4dibutylzinn-oleat)-oxid, Bis-(dibutylzinn-stearat)-.oxid·, Dibutylzinn-oleat-hydroxid und dgl. Diese Verbindungen können in Mengen, bezogen auf das metallische Zinn, von 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent,
_ bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, eingesetzt ™ werden.
Vorzugsweise wird ein Katalysator, insbesondere ein Zinnsalz einer organischen Säure, in härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen eingearbeitet, die funktioneile Oximgruppen enthalten, um bei atmosphärischer Feuchtigkeit eine befrie« digende Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen« Wie bereits erwähnt^ können Katalysatoren jedoch auch in Zusammensetzungen eingesetzt werden, die andere funktioneile Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die flüssigen Organopolysiloxane | mit endständigen Hydroxylgruppen und einen Füllstoff in einer herkömmlichen Mischvorrichtung, z.B. einem Sigma~Flügel-Mischerf einem Walzenstuhl, einem Banbury-Mischer oder dgl· mischt« Dann wird das Gemisch genügend lange erhitzt, um sämtliche Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Darauf wird abgekühlt und der disilaorganieche Vernetzer mit funktioneilen Gnppen wird zugegeben, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysa· tor und einem wasserfreien organischen Verdünnungsmittel, Das Gemisch kann direkt verwendet oder unter wasserfreien Bedln·· gungen in trockene Behälter überführt werden, die dann herime*» tisch verschlossen werden. Die so hergestellten Produkte können mehrere Monate oder Jahre gelagert werden*
In Abwesenheit von Feuchtigkeit sind diese Zusammenset-™ 909833/1345
zungen beständig, daher können sie während längerer Zeiträume gelagert werden, wobei allenfalls geringfügige Veränderungen der physikalischen Eigenschaften eintreten. Durch die gute Lagerbeständigkeit werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders brauchbar als einkomponentige Gemische zur Härtung bei Baumtemperatur.
Die disilaorganischen Verbindungen, insbesondere solche mit mindestens k Azyloxygruppen im Molekül, können ferner ale Primer auf Metall, Holz, Glas, keramischem Material und Mauerwerk zum Härten ein- und zweikomponentiger gepfropfter und ungepfropfter Organopolysiloxane bei Baumtemperatur verwendet i werden. Der Primer kann durch Aufbürsten, Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden. Wird er in einem Lösungsmittel aufgebracht, so soll das Lösungsmittel nicht mehr als etwa 25 Gew,-# des Gesamtgemischs ausmachen·
Die Trocknungsgeschwindigkeit des Primers hängt hauptsächlich von zwei Paktoren ab, nämlich der Kondensationsgeschwindigkeit der disilaorganischen Verbindung oder deren partieller Hydrolysate, welche hauptsächlich von der Größe von B1 und der Azyloxyreste abhängt, und von der zur Hydrolyse der Azyloxyreste vorhandenen Wassermenge· Sind B1 und die Azyloxlpeste groß, so verläuft die Hydrolyse und Kondensation der disilaor[canischen Verbindung sehr langsam. Wird die di- ( silaorganische Verbindung beispielsweise mit Wasser, etwa in Form von Wasserdampf, behandelt, so werden Hydrolyse und Kondensation beschleunigt.
Ein weiterer Paktor ist die Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so beeinflußt die Flüchtigkeit des Lösungsmittels die Trocknungsgeschwindigkeit des Primers} es empfiehlt sich daher, nur Lösungsmittel zu verwenden, die genügend flüchtig 4 sind, so daß sie unter den Bedingungen der Beschichtung mindestens so schnell verdampfen, wie die disilaorganische Verbindung hydrolysiert und kondensiert.
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Die härtbaren erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haften an zahlreichen Materialien wie beispielsweise Holz, Metall-Glas, Keramik, Kunststoffen und dgl. Bei Metallen kann es sich empfehlen, eins Vorbehandlung vor der Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzunehmen. Die Zusammensetzungen können verwendet werden zum Abdichten, zum Beschichten verschiedener Gegenstände wie elektrischer Einrichtungen, zum Beschichten von Glas, Metallen, Geweben, zum Schutz verschiedener Trägermaterialien und zur Herstellung von Folien und Formkörpern, Sie können z.B. durch Tauchen oder Sprühen auf» gebracht werden.
In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile jeweils Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben»
Beispiel 1
In einen mit mechanischem Rührer, Bückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Zulauftrichter versehenen Reaktor werden etwa 295 Teile l,l,lf^,^-Pentachlor-l,4-cLisilapentan in etwa 500 Teilen Benzol gegeben»
Diesem Gemisch werden unter Eühren im Verlauf von 30 Minuten etwa 600 Teile Acetanhydrid in etwa 300 Teilen Benzol zugesetzt» Dann wird bei etwa 800C ca, 45 Minuten lang am ™ Rückfluß gekocht. Flüchtige Materialien werden unter ¥alcuum entfernt und nan gewinnt ein Produkt, das als 1,1,1,4,/14-Penta.-
acetoxy-l,4-disilapentan identifiziert wurde.
Etwa drei Teile des wie vorstehend beschrieben herge« " stellten Pentaacetoxydisilapentans werden mit etwa 50 Teilen eines flüssigen Polysiloxans (2000 oSt) mit endständigen Hydroxylgruppen bei 600C unter Rühren während etwa einer halben Stunde In Abwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt. Flüchtige Materialien werden durch 0 Vakuumdestillation entfernt, und das zurückbleibende Produkt wird in eine Form verbracht und bei Raumtemperatur gehärtet» Es härtete zum klebfreien Zustand
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in weniger als etwa 2 Stunden.
Beispiel 2
In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Zulauftrichter versehenen Reaktor werden etwa 384 Teile 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan in etwa 400 Teilen Benzol zugegeben. Dann werden etwa 642 Teile Acetanhydrid in etwa 400 Teilen Benzol durch den Zulauftrichter eingetropft. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 90 und 1020C etwa 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann werden flüchtige AnteiK unter Vakuum abdestilliert und man erhält ein Produkt, das als 2,2,5,5-Tetra-acetoxy-2,5-disilahexan identifiziert wurde.
Zu 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (2000 cSt) werden unter Rühren in Abwesenheit von Feuchtigkeit etwa 15 Teile "Cab-0-Sil" und etwa 15 Teile dee wie vorstehend beschriebenen Tetraacetoxydisilahexans gegeben. Nach etwa einhalbstündigem Rühren werden die flüchtigen Anteile im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Produkt wird In eine Form überführt und bei Raumtemperatur gehärtet. Es härtet zum klebefreien Zustand in etwa 1 1/2 Stunden.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 werden etwa 490 Teile Acetanhydrid in etwa 300 Teilen Benzol in ein Reaktionsgefäß gegeben, das etwa 312 Teile 2,2,7,7-Tetrachlor-2,7~disilaoctan in etwa 500 Teilen Benzol enthält. Dann wird etwa 2 Stunden lang bei ca. 1000C am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetra-acetoxy-2,7-disilaoctan identifiziert wurde.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise von ^eispiel 2 wurden etwa 490 Teile Acetanhydrid in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das etwa 424 Teile 2,2,ll,ll-Tetrachlor-2,ll-disiladodecan enthielt. Sodann
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wird etwa 2,5 Stunden lang am Bückfluß gekocht, dann werden die flüchtigen Anteile unter Vakuum entfernt. Man isoliert ein Produkt, das als 2,2,ll,ll-Tetra-acetoxy-2,ll~di8iladodecan identifiziert wurde,,
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa ü»0©© 1158 Teile Decansäure in ein Reaktionsgefäß getropft,, das 312 Teile Z1 2,7,7-Tetrachlor«2i7-äieilaoctan enthielt. Das Gemisch wurde ca. 3 Stunden lang am Bückfluß gekochtj dann wurden die flüchtigen Anteile unter Vakuum entfernt« Als Rückstand erhielt man ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetradecanoyloxy-2,7-disilaoctan identifiziert wurde*
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wur-den ca® 73I Teile N, N-Äiäthy ^hydroxylamin, in etwa I70 Teilen trockenem Heptan gelöst, in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 235 Teile !,!,l-BeiwkTrichlor-^j^-dimethyl-lj^-disilapentan in etwa 250 Teilen trockenem Heptan enthielt» Das Gemisch wurde dann ca, 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und als N, N-«ß.iäthy !hydroxy 1-amin-hydrochlorid identifiziert. Dann wurden das Lösungs» mittel und überschüssiges Diäthylhydroxylamin im Vakuum entfernt und man erhielt als Rückstand ein Produkt, das als 1,1,1-Tris-(N,N-diäthylaminooxy)-4,4-dimethyl-l,4-disilapen«« tan identifiziert wurde«
Beispiel 7
Ungefähr 157 Teile N,!«Aiocty!hydroxylamin in etwa 410 Teilen trockenem Heptan wurden in ein Reaktionsgefäß zugegeben, das etwa 58 Teile 1,1, l-Trichlor-'l-^^-dimethyl-l^-disilapentan in etwa 110 Teilen trockenem Heptan enthielt· Das Gemisch wurde ca, 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein Niederschlag aus Dioctylhydroxylamin-hydrochlorid abfiltriert, und das Lösungsmittel sowie überschüssiges Dioctylhydroxylamin werden im Vakuum ent-
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fernt. Das zurückbleibende Produkt wurde als 1,1,1-TrIs-(N, N-dioctylaminooxy)-^,4-dimethyl-l,4-disllapentan identifiziert,
Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden etwa 87 Teile !,!,l-Trichlor-^^-dimethyl-l.^-disilatridecan in etwa 200 Teilen trockenem Heptan mit etwa 150 Teilen N1N-Aiäthy!hydroxy lamin umgesetzt. Das gewonnene Produkt wurde als 1,1,1-Tris-(N,N-diäthylaminooxy)-12,12-dimethyl-l,12-disilatridecan identifiziert,
Beispiel 9 ^
Etwa 70 Teile !,!,!,^,^-Pentachlor-lj^-disilapentan in etwa 80 Teilen trockenem Heptan wurden mit etwa 230 Teilen N1N-jliäthy!hydroxylamin in etwa 60 Teilen trockenem Heptan etwa 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Ein Niederschlag aus Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid wird abfiltriert, dann werden Heptan und überschüssiges Diäthy!hydroxylamin unter Vakuum entfernt und als Rückstand erhält man ein Produkt, das als 1,1,1,/4,4-Pentakis-(N,N-diäthylaminooxy)-1,4-0" is ilapentan identifiziert wurde.
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 werden etwa 65O Teile N,N-ßioctylhydroxylamin in etwa 400 Teilen trockenem Heptan ge- ( löst und in ein Reaktionsgefäß gegeben, das etwa 98 Teile 1,1,1, 12,12-Pentachlor-l,12-di8ilatridecan, in etwa 100 Teilen trokkenem Heptan gelöst, enthält. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,12,12,-Pentakis-(N,N-dioctylaminooxy)-1,12-d is ilatridecan identifiziert wurde·
Beispiel 11
Nach der Arbeitswelse von Beispiel 9 wurden etwa 300 Teile N-fcutyl-N-äthylhydroxylamin, in etwa 200 Teilen trockenem Hep« tan gelöst, in ein ^eaktionsgefäß gegeben, das etwa 83 Teile Ι,Ι,Ι,δ,θ-Ρβ^βοηΙΟΓ-Ι,β-άΙβΙΙβηοηβη, in etwa 100 Teilen trokkenem Heptan enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 1,1,1,
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8,8-FentakIs- (N-butyl-N-äthylaminooxy)-l, 8-disilanonan identi· fiziert wurdeβ
Beispiel 12
Etwa 75 Teile Acetoxim, in etwa 357 Teilen Äthyläther gelöst, wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das eine Lösung von 50 Teilen I,l,l,4,4-Pentaohlor-1,4-&1-silapentan, in etwa 1200 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridin gelöst, enthielt. Mit Portschreiten der exothermen Reaktion wird weiteres Toluol in kleinen Portionen zugesetzt, um das sich bildende Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. |) Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man filtriert, streift das Toluol und überschüssiges Pyridin ab und erhält einen Rückstand, der als
3 )27CH2-CH2-S1^CN=
identifiziert wurde*
Beispiel 13
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 wurden eti*a 197 Teile Benzophenonoxim, gelöst In 350 Teilen Äthyläther, unter Rühren in eine Lösung von 70 Teilen 1,1,1,12,12-Pentachlor-l, 12«disilatridecan in etwa 1400 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridin zugetropft. Mit Fortschreiten der exothermen Reaktion wird weiteres Toluol in kleinen Portionen zugegeben, um das Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. Nach beendeter Umsetzung wird abgekühlt, filtriert, dann werden Toluol und überschüssiges Pyridin abgestreift. Der Rückstand wird als
N=C (C6H5 )2JJCH2- (CH2 )g-CH2Si/ÖN=C (C5H5 )%J^
identifiziert.
Beispiel IA
Etwa 88 Teile Butyraldoxim in etwa 300 Teilen Äthyläther
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werden unter Rühren in eine Lösung von 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor-l,8-disilanonan in etwa 1000 Teilen Toluol und etwa 92 Teilen Pyridin zugetropft. Mit Fortschreiten der Umsetzung wird weiteres Toluol in kleinen Mengen zugegeben, um das Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. Nach beendeter Umsetzung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, dann werden Toluol und überschüssiges Pyridin abgestreift. Man erhält ein Produkt, das als
CH3-Si-(ON-CH-CH2C2H5)2CH2-(CH2)^-CH2Si(ON=CH-CH2C2H5J3
identifiziert wurde·
Beispiel 15
In einen etwa 50 Teile l,l,l,4,4-Pentachlor-l,4-disila.-pentan in etwa 500 Teilen Toluol enthaltenden Reaktor werden etwa 105 Teile Acetanhydrid unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird etwa 45 Minuten lang am Rückfluß gekocht, dann werden flüchtige Anteile unter Vakuum entfernt. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,4,4-Pentaacetoxy-l,4-disilapentan identifiziert wurde.
Beispiel 16
Nach der Arbeitsweise von Beispiel I5 wurden etwa 172 Teile Decansäure mit etwa 70 Teilen 1,1,1,12,12-Pentachlor-1,12-disilatridecan umgesetzt. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,12,12-Pentadecanoyloxy-l,12-disilatridecan identifiziert wurde,
Beispiel 17
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurden etwa II6 Teile Hexancarbonsäure mit etwa 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor-l,8-disilanonan umgesetzt. Man erhält ein Produkt, das als !,!,ljSje-Hexanoyloxy-ljS-disilanonan identifiziert wurde·
Beispiel 18
Etwa 154 Teile Diäthyl-hydrogenphosphat werden zu etwa
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500 Teilen Benzol zugegeben und In ein Reaktionsgefäß eingeführt, das etwa 50 Teile !,!,l^^i-Pentachlor-l^-disilapentan in etwa 250 Teilen Benzol enthält* Das Gemisch wird etwa eine halbe Stunde lang unter Rühren auf Eückf lußtemper atur Ji er«» hitzt. Dann wird ca. 4 Stunden lang Stickstoff durch die Lösung geleitet und das Lösungsmittel und leicht flüchtige Bestandteile werden unter Vakuum abdestilliert0 Man erhält als Bückstand ein Produkt, das als 1,1,1,4S ^-PÄakis-(diäthy!phosphate)-1,4-disilapentan identifiziert wurde«,
Beispiel 19
Etwa 120 Teile Dimethylhydrogenphosphat in etwa 400 Teilen Benzol werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das etwa 70 Teile 1,1,1,12,12-Pentachlor»l,12~disilatridecan in cae 300 Teilen Benzol gelöst enthält. Das Gemisch wird etwa eine Stun·» de lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann wird Stickstoff etwa 5 Stunden lang durch die Lösung geleitet. Da™ nach werden Lösungsmittel und leicht flüchtige Anteile unter Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein Produkt, das als 1,1,1,12,12-Pentakis-(diniethy!phosphate)-l,12-disilatridecan identifiziert wurde»
Beispiel 20
Nach der Arbeitsweise des Beispiels I9 wurden etwa 38 Teile Dimethylhydrogenphosphat mit etwa 24- Teilen 1,1,1,-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan umgesetzt«, Man erhielt ein Produkt, das als l,l,l«Tris»(dimethylphosphato)-4s4-dimethyl« 1,4-disilapentan identifiziert wurde.
Beispiel 21
Nach der Vorschrift des Beispiels 19 wurden u etwa 250 Teile Diphenylhydrogenphosphat mit etwa 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor~l,8~disilanonan umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt, das als 1,1,1,8,8-Pentakis~(dipheny !phosphate» )»lf 8-disilanonan identifiziert wurde·
Beispiel 22
In ein Reaktionsgefäß, das etwa 66 Teile 2,2,-5,5-Tetra-
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chlor-2,5-cLisilahexan in etwa 15O Teilen Benzol gelöst enthielt, wurden etwa 190 Teile N,N-feiäthy!hydroxylamin, in etwa 150 Teilen Benzol gelöst, zugegeben, dann wurde etwa eine Stunde lang auf Bückflußtemperatur erhitzt. Der sich abscheidende Niederschlag aus Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid wurde abfiltrie-rt. Dann wurden Lösungsmittel und überschüssiges Diäthylhydroxylamin im Vakuum entfernt und man erhielt als Rückstand ein Produkt, das als 2,2,5*5-Tetrakis-(N,N-diäthylaminooxy)-2,5-disilahexan identifiziert wurde·
Beispiel 23
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 22 wurden etwa 70 i
Teile 2,2,7»7-Tetrachlor-2,7-disilaoctan in etwa 250 Teilen Benzol mit etwa 550 Teilen N, N-Jiiocty!hydroxylamin in etwa 400 Teilen Benzol umgesetzt· Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetrakis-(N,N-dioctylaminooxy)-2,7-disilaoctan identifiziert wurde»
Beispiel 24
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 22 wurden 85 Teile 2,2,ll,ll-1'etrachlor-2,ll-dislladodecan mit etwa 250 Teilen N-ßutyl-N-äthy!hydroxylamin umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt, das als 2,2,ll,ll-Tetrakis-(M-butyl-N-äthylaminooxy)-2,ll-disiladodecan identifiziert wurde,
Beispiel 2 5
Etwa 80 Teile Acetoxim, in etwa 357 Teilen Äthyläther gelöst, werden unter Rühren in eine Lösung von 60 Teilen 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilähexan in etwa 1100 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridin eingetropft. Mit Portschreiten der exothermen Reaktion wird weiteres Toluol in kleinen Portionen zugegeben, um das Pyridinhydrochlorid zu dispergieren« Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, dann werden Toluol und überschüssiges Pyridin abgestreift. Man erhält als Rückstand ein Produkt, das als
^JgVgCHg-CHgSi/ÖN-CiCH^Jg^ CH3 909833/1345
- 2k -
181203a
identifiziert wurde.
Beispiel 2ό
Nach der Arbeltsweise von Beispiel 25 wurden etwa 140 Teile Hexanonoxim, in etwa 200 Teilen Äthyläther gelöst, zu einer Lösung von ca. 65 Teilen 2,2/?i?»>Tetrachlor~2s?«disilaoctan in etwa 1100 Toluol zugegeben, föan erhielt als Rückstand ein Produkt, das als
CH3Si^ON=C(CH3)(CH2 )j7z-(CH2J2-CH2SiZONeC(CH3)
identifiziert wurde.
Beispiel 27
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 25 wurden etwa 150 Teile Acetophenonoxim in etwa 300 Teilen Diäthyläther mit ca, 85 Teilen 2,2,ll,ll-Tetrachlor-2,ll-disiladodecan umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt8 das als
N-C (CH3) C6H5_72CH2- (CH2) 6-CH2S1^0N=C (CH3) C6H5-^CH
identifiziert wurde«
Beispiel 28
In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstof feinlaß und Zugabetrichter versehenen Reaktor wurden etwa 110 Teile Acetanhydrid, in etwa 150 Teilen Toluol gelöst, und etwa 60 Teile 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan, in etwa 500 Teilen Toluol gelöst, eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, dann wurden leicht fluch«
ein *
tige Anteile unter Vakuum entfernt und man erhielt §*» Produkt, das als 2,2,5,5«Tetraacetoxy-2,5-disilahexan identifiziert wurde,
Beispiel 29
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 28 wurden etwa 180
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Teile Decansäure, in Benzol gelöst, in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das etwa 70 Teile 2,2,7,7-Tetrachlor-2,7-disilaoctan enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetradecanoyloxy-2,7-disilaoctan identifiziert wurde.
Beispiel 30
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 28 wurden etwa 120 Teile Acetanhydrid, in etwa 15o Teilen Äthyläther gelöst, in ein Reaktionsgefäß gegeben, das etwa 80 Teile 2,2,11,11-Tetrachlor«2,ll-disiladodecan, in etwa 1100 Teilen Toluol gelöst, enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,11,11-Tetraacetoxy-^jll-disiladodecan identifiziert wurde. f
Beispiel 31
Gepfropfte Organopolysiloxane wurden hergestellt durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit der Seitenkette von Polydimethylsiloxanen in Gegenwart ¥ eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen zwischen etwa £0 und 1900C. Die nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen wurden bei erhöhten Temperaturen unter Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt, wobei Erhitzen und Rühren noch eine Stunde lang fortgesetzt wurden. Die wesentlichen Daten sind aus Tabelle I zu ersehen.
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Olefinische
Verbindungen		 Art Teile Tabelle I Initiator Art Teile Eeaktions-
beaindungen		 Zeit Std. End-
polymer
Acrylnitril
Butylacrylat		 14,6
35,4		 Teile t-BP 0,5 Tempe°C· 1,5 Viseosi
tät cStA
Beisp. Acrylnitril
Butylacrylat		 9,0
51,0		 Hydroxylierte
flüssige Komp.		 50 t-BP 0,5 80 1,7 14 000
Nr. Acrylnitril
Äthylacrylat
Butylacrylat		 9,1
2,9
48,0		 Viseosität cSt. 40 t-BP 0?25 80 2,0 7 800
3Ka) Methacrylat 50,0 1 900 40 t-BP 0,5 ao 4,0 20 200
3Kt)) Lauryl-
methacrylat		 70,0 800 50 t-BP 0,5 80 5so 15 500
3KO Styrol
Butylacrylat		 250,0
204,0		 800 30 t-BP 2s0 80 24,0 19 400 ·
3Kd) Vinylchlorid 45,0 400 304 t-BPer 1,8 125 4,0 14 500 ,
3Ke) = tert. Butylperoxid
= tert. Butylperoctoat		 400 350 80 17 800
3Kf) 610 •
3Kg) 6 700
t-BP
t-BPer
Beispiel 32
Ein Reaktionsgefäß, das etwa 31 Teile eines gepfropften Organopolyeiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 3Ka) enthielt, wurde etwa 10 Minuten lang evakuiert. Dann werden etwa 3 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Vernetzers zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 800C erwärmt. Nach ca. einer Stunde werden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt und das zurückbleibende Produkt wird in eine Form gegeben und bei Raumtemperatur gehärtet. Se härtete in einen klebfreien Zustand im Verlauf von weniger als zwei Stunden. Man erhielt dabei einen ä elastomeren Feststoff·
Beispiel 33
In ein Reaktionsgefäß, das etwa 31 Teile eines Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einer Viskosität von etwa 10 000 oSt enthielt,,wurden etwa 3 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Vernetzers gegeben. Das Gemieoh wurde ca. eine Stunde lang unter Rühren auf etwa 800C erwärmt. Dann wurden flüchtige Anteile im Vakuum entfernt und das zurüokbleibende Produkt wurde in eine Form verbracht und bei Raumtemperatur gehärtet· Die Härtung zum klebfreien Zustand erfolgte In etwa 1,5 Stunden.
Beispiele 3*4-60
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurden Organopolysiloxane mit verschiedenen Vernetzern umgesetzt und bei Raumtemperatur und atmosphärischer Feuchtigkeit gehärtet. Die Zusammensetzungen härteten im Verlauf von etwa 0,4- bis etwa 6 Stunden in einen klebfreien Zustand. Bei einigen der folgenden Beispiele wurden Füllstoffe zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zugesetzt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
81203
Beisp. Vernetzer Teile 0H-0rganopoly-
siloxan		 Teile Katalysator Teile
Nr. Beisp, Nr. 3,0 Beisp,Nr. 30 Art
34 3 3,0 3Ka) 30
35 4 3,0 31" (a) 30 - -
36 5 3,2 3Kb) 30 -
37 6 3,0 PMS 2000
cSt		 30 - M
38 7 3,0 3Kb) 30 - -
39 8 3,0 3Kc) 30 - -
40 9 3,0 PMS 40OcSt 30 - -
41 10 3,0 3Kd) 30 - MT
42 11 3,0 3Ke) 30 - 0,5
^3 12 3,0 3Ka) 30 DBTD 0,5
44 13 3,0 PMS 2000
CSt		 30 DBTC 0,4
45 14 3,0 3Kb) 30 DBTO -
46 15 . 3,0 3Ke) 30 - 0,5
47 16 3,0 PMS 4000
cSt		 31 DBTD 0,5
48 17 3,0 3Kb) 29 DBTD •m
49 18 4,0 PMS 70OcSt 32 -
50 19 *i5 PMS 70OcSt 32 - 0,5
51 20 4,0 PMS 7U0cSt 32 DBTD -
52 21 5,0 3Kc) 34 -
53 22 4,0 3Kc) 31 - -
54 23 3,5 3Kd) 31 mm 0,5
55 24 5,4 3Ke) 32 DBTD 0,4
56 25 4,8 3Kf) 31 DBTO _
57 26 5,1 3Kg) 33 mm -
58 27 5,4 PMS 1000
cSt		 35 -
59 28 3,8 PMS 1000
cSt		 28 - -
60 29 PMS 1000 -
PMS » Polydimethylsiloxan
DBTC = Ditiutylzinn-butoxychlorid
DBTD = Dibutylzinn-dilaurat
DBTO = Bis-(dibutylzinn-oleat)
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Beispiel 6l
Eine Primor-Zusammensetzung bestehend aus 90 Teilen l,l,l,4,4~Pentaacetoxy-l,Wisilapentan in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst, wird auf ein zuvor gereinigtes und entfettetes Substrat aus nicht rostendem Stahl aufgebracht. Man läßt den Primer etwa 3 Stunden lang bei atmosphärischer Feuchtigkeit trocknen.
Dann wird eine bei Baumtemperatur härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 7000 Q cSt, 20 Teilen "Cab-0-Siln, 10 Teilen l,l,l,4,4yPentaacetoxy-l,*J~di8ilapentan und 1,0 Teilen Dibutylzinn-dilaurat auf die mit Primer versehene Oberfläche gegossen. Man läßt den Silikonkautschuk härten, wonach die Bindung durch Versuch, den Kautschuk vom Metallsubstrat mittels eines Spatefe abzulösen, getestet wird. Die gute Haftung wird dadurch nachgewiesen, daß Risse nur im gehärteten Kautschuk auftreten«
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt unter Verwendung eines nach dem Verfahren von Beispiel 31 (a) hergestellten gepfropften Organopolysiloxans anstelle des obigen Polydimethylsiloxans. Die gute Haftung wird dadurch illustriert, daß Hisse nur im Kautschuk aufgefunden werden.
Bei einem Vergleichsversuch wird der Silikonkautschuk auf das Metallsubstrat ohne Primer aufgebracht. Der Kautschuk kann mit geringem Aufwand sauber vom Metall abgezogen werden·
Wiederholt man die obigen Beispiele unter Verwendung anderer disilaorganischer Verbindungen zusammen* GrganopoIysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, so erhält man Elastomermaterialien, deren Eigenschaften den Eigenschaften der Produkte obiger Beispiele im wesentlichen entsprechen.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    in der R1 Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff» rest» halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffpest oder Cyanalkylrest, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestf Z einen bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydroIysierbaren Rest, m eine ganze Zahl von mindestens 1 und η eine ganze Zahl von
    aus 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe^m und η größer als 2 ist und, falls Z eine Carboxygruppe darstellt,, ra mindestens 2 und η mindestens 1 bedeuten«.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Carboxy-, Garbonoxy-, Aminooxy», Oxim- oder Phos« phatogruppe ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Carboxygruppe, m eine ganze Zahl von mindestens 2 und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Oximgruppe, m eine ganze Zahl von mindestens 2 und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen.
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  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Aminooxyrest darstellt.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Phosphatorest darstellt.
  8. 8. Zusammensetzung der Formel
    Si-Z.
    m-1
    in der H einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogeniert ten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Cyanalkylrest, R1 Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Cyanalkylrest, Rn einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z einen bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysierbaren Best, m eine ganze Zahl von mindestens 1 und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus m und η größer als 2 ist, und, falls Z einen Carboxyrest, darstellt, m mindestens 2 und η mindestens 1 ist, und χ eine ganze Zahl von 0 bis 20 000 bedeutet·
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8 der Formel
    Vl
    B I
    SiO I
    R"1 I R""
    3-m
    Si
    -Si-Zn
    m-1
    in der R"1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R"" einen polymeren Rest, der durch eine C-C-Bindung an Rn· gebunden ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 darstellen.
    90S833/1345
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Carboxy-, Carbonoxy-, Aminooxy-, Oxim- oder Phosphatogruppe darstellt.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich. net, daß der polymere Rest aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten halogenieren Kohlenwas« serstoffen, Vinylaromaten, ungesättigten Säuren oder Estern, ungesättigten Amiden, ungesättigten Nitrilen oder deren Gemischen gebildet ist.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung der Formel
    Zn-Si-
    Si-Z
    mit einem Organopolysiloxan der Formeln
    -H
    und
    HO-
    x+1
    umsetzt, in denen R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenlerten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Cyanalkyl· rest, R1 Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest» halogenieren einwertigen Kohlenwassers toff rest oder Cyanal« kylrest, R"*· einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenieren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, H" * einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R"" einen polymeren Rest, der an R"· durch eine C-C-Bindung gebunden ist, Z einen durch atmosphärische Feuchtigkeit hydrolysierbaren Rest, m eine ganze Zahl von mindestens 1 und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus m und η größer als 2 ist und, falls Z einen Carboxyrest darstellt, m mindestens 2 und η mindestens 1 ist, X eine ganse Zahl von 0 bis 20 000 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist. 90983 3/ 1345
  13. 13. Formkörper aus einem Substrat, beschichtet mit einer Verbindung der Formel
    fs- fs-
    Zn-Si H" Si-Z m
    in der B1 Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenieren Kohlenwasserstoffrest oder Cyanalkylrest, B"** einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogeniert ten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Carboxygruppe und m und η ganze Zahlen von mindestens 1 sind, wobei die Summe aus m und η mindestens k ist.
    3Λ. Formkörper nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Acetoxyrest ist«
    15· Formkörper nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem beschichteten Substrat ein bei Baumtempera· tür härtbares Silikon befindet·
    Für Stauffer Chemical Company
    Becntsanwalt
    909833/1345
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