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Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff Wasserstoff wird zum größten
Teil durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf
erzeugt. Dabei wird ein erheblicher Teil des eingesetzten Brennstoffes für die Aufbringung
der Reaktionswärme und zur Deckung der Wärmeverluste verbraucht. Deshalb wird stets
nach Wegen gesucht, den Wasßerstoffpreis zu senken und zu besonders niedrigem Preis
verfügbare Brennstoffe zur Wasserstofferzeugung einzusetzen.
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Durch die Entwicklung der mit Helium gekühlten Hochtemperatur-Atomreaktoren
kann Heizwärme in dem für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
erforderlichen Temperaturbereich von etwa 80Q bis 1100°C zu einem erheblich niedrigen
Preis bereitgestellt werden als es mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen möglich
ist.
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Flüssige und feste Brennstoffe können nicht auf die Temperatur, die
für Umsetzung mit Wasserdampf erforderlich ist, vorgeheizt werden, weil bei Überschreitung
ihres Zersetzungspunktes Ablagerungen von Staub, Koks und Zersetzungsprodukten an
den Reaktorwänden auftreten, die den Prozess bald zum Erliegen bringen würden.
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Es wurde gefunden, daß hochseidende flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe
vorteilhaft
zur Was se rstoffe rzeugung verwendet werden können, wenn man sie in exothermen
oder wenigstens autothermen Reaktionen bis zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
zu Methan abbaut, dieses schließlich mit Wasserdampf an einem mit heißem Helium
indirekt beheizten Katalysator zu einem CO und H2 enthaltenden Gas umsetzt und daraus
in bekannter Weise Wasserstoff herstellt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Wassie
stoff aus hochsiedenden flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Brennstoffe einer hydrierenden Spaltung unter Druck unterworfen werden, daß aus
dem Hydrierungsprodukt eine unter dem Hydrierungs druck unzersetzt siedende Fraktion
abgetrennt und nach Entschwefelung mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator
bei 350 bis 450°C zu einem methanreichen Gas gespalten wird, und daß dieses methanreiche
Gas mit Wasserdampf an einem Nickel enthaltenden Katalysator, der durch indirekten
Wärmeaustausch mit einem Kernspaltreaktor unter Druck erhitzten Helium auf einer
Temperatur von 800 bis 10000C gehalten wird, zu einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
reichen Gas umgesetzt wird, und daß der Kohlenmonoxyd-Anteil dieses Gases mit Wasserdampf
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert wird, und daß aus dem konvertierten
Gas durch Auswaschen des Kohlendioxydes ein waaserstoffreiches Gas gewonnen wird
von dem ein Teil in die hydrierende Spaltung des eingesetzten Brennstoffes zurückgeführt
wird, Der Druck, unter dem diese Spaltreaktionen ausgeführt werden, soll
etwas
geringer sein als der Druck, unter dem das Helium den Kerne spaltreaktor und den
Hochtemperaturreaktor für die Methanspaltung durchläuft, damit durch allfällige
Leckverluste kein Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Heliumkreislauf gelangen.
Der Druck für die Spaltreaktionen ist demgemäß durch den maximal zulässigen Druck
im Heliumkreislauf beschränkt. Der Druck, unter dem die Spaltung der Eiydrierprodukte
zu Methan und die Spaltung des Methans zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ausgeführt
werden, liegt etwa zwischen 1e und 70 at. Die Spaltung des methanreichen Gases kann
bei Temperatoren von 900°C und darüber unter vergleichweise geringen Drückenvon
etwa 30 at durchgeführt werden, wobei eine sehr weitgehende Spaltung des Methans
erreicht wird und demgemäß ein Wasserstoff gewonnen wird, der nur sehr wenig Methan
enthält. Wird die Spaltung bei niedrigeren Temperaturen von 800 bis 850°C aber bei
höheren Drücken von 50 at a-;sgeführt, dann enthält das Spaltgas einen Methananteil
von etwa 10 %. Zur Gewinnung reinen Wasserstoffes wird dann der Auswaschung des
Kohlendioxydes aus dem Kònvertgas eine Tieftemperatur-Gaszerlegung nachgeschaltet,
aus der hochkonzentrierter Wasserstoff gewonnen wird und eine Methan und Kohlenmonoxyd
enthaltende Vorfraktion anfällt, die nach Kompression in das methanreiche Gas zurnckgef;'hrt
wird.
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Der Hochtemperatur-Reaktor, in dem die Spaltung des methanreichen
Gases mit Wasserdampf ausgeführt wird, ist ein druckfester Wärmeaustauscher, z.
B. ein Röhrenofen oder dergl., der in einem Durchlaß den Katalysator enthält, und
durch dessen anderen Durchlaß heißes Helium geleitet wird. Das Helium wird im Kreislauf
durch einen Hochtemperatur-Kernspaltreaktor und durch diesen Reaktor umgewälzt.
Dabei wird es nach Verlassen des Reaktors in einer Turbine unter Leistung äußerer
Arbeit auf Normaldruck entspannt und zugleich gekühlt.
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Dann durchläuft es einen Wärmeaustauscher und einen Kompressor, und
erneut den Wärmeaustauscher. Es hat dann wieder den Betriebsdruck und die für den
Eintritt- in den Kernspaltreaktor erforderliche Mindesttemperatur. Das Helium nimmt
nun den Wärmeüberschuß der Kernspaltreaktion auf und überträgt sie in die endotherme
Reaktion der Methanspaltung.
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Geeignete Einsatzbreenstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind
hochsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B, Destillationsrückstände, abgetopte
Rohöle oder dergl. . Feste Brennstoffe werden für die spaltende Hydrierung zweckmäßig
in einem Öl angeteigt oder angepastet. Hierzu steht der hochsiedende Anteil des
Hydrierproduktes zur Verfügung. Ein Teil des Hydrierrückstandes wird für Unterfeuerungszwecke
abgestoßen.
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In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt, Die Anlage besteht aus
dem Reaktor 1 zur hydrierenden Spaltung der eingesetzten flüssigen oder festen Brennstoffe,
der Entschwefelungs anlage 2 für flüssige Brennstoffe, dem Spaltreaktor 3 zur Umwandlung
flüssiger Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf zu einem'methanreichen Gas, dem
H6chtemperatur-Spaltreaktor 4, dem mit Helium gekühlten Atomreaktor 5, der Entspannungsturbine
6, dem Wärmeaustauscher 7, dem Kompressor 8, der Gasreinigung 9, einem Verdichter
10 und einem weiteren Wärmeaustauscher 11.
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Der zu spaltende Einsatzbrennstoff wird dem Spaltreaktor 1 durch die
Leitung 15 aufgegeben. Hydrierwasserstoff wird aus der Eigenproduktion durch die
Leitung 16 zugeführt. Der Reaktor list ein Hydrocrakker,
der in
bekannter Weise bei etwa 300 bis 5000C unter einem Druck zwischen 100 und 150 at
mit schwefelfesten Katalysatoren, z. 3, Molybdänsulfid, betrieben wird. Aus dem
Reaktionsprodukt werden die nunmehr unzersetzt verdampfbaren Anteile abgetrennt
und in der Leitung 17 der Entschwefelung 2 zugeführt. Der Hydrocracker wird mit
einem Hydriergaskreislauf betrieben, aus dem die Bydrierprodukte unter dem Druck
der hydrierenden Spaltung auskondensiert werden1 Sie enthalten auch die niederen
Kohlenwasserstoffe C1 bis C4, teils kondensiert, teils im Kondensat gelöst. Durch
die Leitung 18 werden schwefelfreie Leicht öle und Mittelöle gewonnen. Vorzugsweise
die am niedrigsten siedende Fraktion des entschwefelten Hydrierproduktes wird in
der Leitung 19 zum Spaltreaktor 3 geleitet, dem durch Leitung 20 auch Wasserdampf
zugeführt wird. Der Reaktor 3 ist ein Schachtofen oder eine Kombination von Schachtofen
und Röhrenofen und ist mit einem Nickel oder Kobalt enthaltenen Katalysator, gewebe
nenfalls in zwei Schichten verschiedener Aktivität gefüllt. Der Reaktor 3 wird unter
Drücken zwischen etwa lo und 70 at und bei Temperaturen von 350 bis 4000C betrieben.
Die eingeführten flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden hier zu einem
methanreichen Gas gespalten, das nur noch kleine Mengen Äthan, aber keine höheren
Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Gas wird in der Leitung 21 zu dem indirekt mit
heißem Helium beheizten Reaktor 4 geleitet. Durch die Leitung 22 wird Wasserdampf
zugefügt, In diesem Reaktor wird das methanreiche Gas mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen
Katalysator bei Drücken zwischen etwa 10 und 70 at und bei Temperaturen ton 800
bis 1000°C zu einem überwiegend CO und :H2 enthaltenden Gasgemisch umgesetzt, Dieses
wird in der Leitung 23 zur Gasaufabereitungsanlage 3 geführt. Hier wird der Kohlenmonoxydanteil
durch Konvertieren mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt, und
aus dem konvertierten Gas wird das Kohlendioxyd ausgewaschen.
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Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann einstufig an Eisenoxyd enthaltenden
Katalysatoren bei Temperaturen von 350 bis 400°C erfolgen oder zweistufig wobei
in der zweiten Stufe ein kupfeoxydhaltiger Katalysator bei Temperaturen von 200
bis 250° verwendet wird.
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Die zweistufige Konvertierung kann angewendet werden, weil das Gas
schwefelfrei ist. Sie erlaubt, das Kohlenmonoxyd bis auf eine Restkonzentration
unter 1 VOlo % umzusetzen. Dieser geringe Rest kann durch Umwandlung in Methan unschädlich
gemacht werden. Diese Arbeistweise setzt jedoch voraus, daß im Reaktor 4 eine fast
vollständige Methanspaltung erreicht wird. Aus der Gasaufbereitungsanlage 3 fällt
dann ein verhältnismäßiger reiner Wasserstoff an, der nur noch 2 bis 5 Vol. % Methan
enthält.
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Wird jedoch der Reaktor 4 bei niedrigen Temperaturen von etwa 800
bis 850°C und hohen Drücken von über 50 at. betrieben, dann hat das Spaltgas in
Leitung 23 einen Methangehalt von etwa 6 bis 10 Vol.-%.
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In diesem Fall wird man in der Gasaufbereitung 3 an dei Auswaschung
des Kohlendioxyds eine Tieftemperatur-Gaszerlegung anschließen. In dieser werden
aus dem kohlendioxydfreien Konvertgas alle Gaskomponenten außer Wasserstoff weitgehend
auskondensiert. Das Kondensat, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Methan besteht,
wird nach Verdampfung und Erwärmung in der Leitung 25 durch einen Kompressor 10
und einen Erhitzer 11 in die Leitung 21 zurückgeführt. Der erzeugte Wasserstoff
wird durch die Leitung 24 zur weiteren Verwendung abgegeben, nachdem der für die
Hydrocrackung im Reaktor 1 benötigte Anteil durch die Leitung 16 abgezweigt worden
ist.
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In den Reaktor 4 wird das Heizmittel Helium unter einem für den Kornspaltreaktor
zulässigen Druck von etwa 70 at um mit einer Temperatur.
von 900
bis 12000C durch die Leitung 27 eingeführt und verläßt ihn durch die Leitung 28
mit einer Temperatur von etwa 750°C. Es wird in der Turbine 6 arbeitsleistend auf
Umgebungsdruck entspannt und zugleich abgekühlt. Das entspannte und gekühlte Helium
wird in der Leitung 29 durch den Wärmeaustauscher 7 weiter abgekühlt und zu dem
Kompressor 8 geführt, in diesem auf etwa 70 at verdichtet und in der Leitung 30
wiederum durch den Wärmeaustauscher 7 dem Kernspaltreaktor 5 zugeleitet, in den
es mit etwa 3000C eintritt, Das Gas wird im Kernspaltreaktor 5 auf elne Temperatur
von 900 bis 1 00°C gebracht und kehrt in der Leitung 27 zu dem Reaktor 4 zurück.
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In den folgenden Beispielen sei die Erfindung eingehender erläutert.
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Beispiel 1 Im Hydrocracker 1 wird ein Schweröl, "Bunker C1,, mit einem
Schwefel gehalt von 4, 45 Gew. % Schwefel an einem Molybdän-Katalysator hydride
rend gespalten. Je kg Einsatzöl werden 0,33 Nm3 Wasserstoff aufgewendet. Der Reaktionsdruck
beträgt 150 a+* Die Temperatur ist 400°C.
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Aus einem kg Einsatzöl entstehen dabei NH3 0,25 % H2S oJ 4 % C1 bis
C6 9,2 % Stedebereich 80 bis 3500C 91, 0 st, Die hochsiedende Fraktion wird zu Handelsprodukten
weiterverarbeitet. Die niedrigsiedende Fraktion, die bis etwa 800C siedende Kohlenwasserstoffe
bis C6 enthält, wird in bekannter Weise entschaufelt und dann im Gemisch mit Wasserdampf
der Spaltung zu Methan unter etwa 30 at Druck im Reaktor 3 zugeführt. Der Dampfzusatz
beträgt das etwa zweifache Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe,
Das
im Reaktor 3 entstandene methanreiche Gas wird in der Leitung 26 zum Hochtemperaturreaktor
4 weitergeleitet und wird dort bei etwa 9000 zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gespalten,
Aus dem Reaktor 4 fallen durch Leitung 23 je kg Einsatzöl 0, 48 Nm Gas mit folgender
Zusammensetzung an: (trocken gerechnet): CO2 15,3 Vol.-% CO 6,6 " H2 72,4 " CH4
5,7 " Nach Konvertieren des Kohlenmonoxyds und Auswaschen des gesamten Kohlendioxyds
verbleiben 0, 392 Nm3 wasserstoffreiches Gas Je kg Einsatzöl, die zu 93, 2 % aus
Wasserstoff und zu 6, 8 % aus Methan bestehen, Nach Abzweigung von 0, 32 Nm3 dieses
Gases für die Hydrierung im Reaktor verbleiben 0, 072 Nm³ Wasserstoff zur Abgabe
nach außen.
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Diese Menge kann dadurch beliebig erhöht werden daß der Anteil des
Produktes aus der bydrierenden Spaltung des Einsatzöles, der zur Umwandlung in methanreiches
Gas abgezweigt wird; erhöht wird, B e i s p i e l 2 Wird der Hochtemperatur-Spaltreaktor
4 bei 850°C und 70 at betrieben, dann enthält das Spaltgas einen merklichen Rest
Meth.. Es hat folgende Zusammensetzung (trocken gerechnet): CO2 9,0 Vol.% CO 9,7
" H2 64,6 " CH4 16,7 "
Nach Konvertierung des Kohlenmonoxyds und
Auswaschung des Kohlendioxyds verbleibt dann ein Gas mit 78,3 Vol.-% H2 18,1 Vol.-%
CH4 3,6 Vol.-% CO Aus diesem Gas wird durch Tieftemperaturzerlegung Wasserstoff
mit einem Methangehalt unter 2 Vol.-% gewonnen. Die Methan und CO enthaltende Gasfraktion
wird in der Leitung 25 durch den Verdichter 60 und den Erhitzer 11 dem methanreichen
Gas in Leitung 21 zugefügt.