DE1810504A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidkristallen - Google Patents

Description

"Verfahren aur Herstellung von Silloiufflkarbidkrtetallen¹¹

Die Erfindung bezieht sioh auf die Herstellung von Silicium« karbidkristallen duroh Kctidensation und/oder Hekristallisation aii der 3i^rand eines duroh i3iliciutnkarbid begrenzten Raumes,

Es ist bekannt, dass auf diese Weise bei Temperaturen awisohen 2000⁰C und 2600⁰C, zum 3eispiel von etwa 25OO°C_f in einer Sohutagaeatmosphare cut definierte plattenförmige Kristalle erzielbar sind (franzS-sisohe Patentschriften 1.138,273 und 1.225.566)· In Gegenwart von Lanthan im Kristallisationsraum können auf diese Weise auch dünne haarfUrmige Silioiumkarbidkristalle gebildet werden«

In der erwähnten Literatur wurde bereits daraxrf hingewiesen, &,as8 durch HinzufOgune von Zusätzen, wie Stickstoff, Bor und Alualniua, zur "^ristallisationatmosphäre die Leitungseigensohaften der gebildeten Kristalle beeinflusst werden können.

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Bei den bekannten Verfahren wurden die Kristallisationehohl» räume verschiedentlich h©rg©stellt,

Gemäss der franz»siechen Patentschrift 1,138«273 wird in einem Graphittiegel einer zy-lindrisoher. Kern angeordnet und der diesen K©rn umgebende Raum mit Silioiumkarbidbroeken gefüllt« Bs stallt sich heraus, dass die Brooken nach Ankloppen derart mit ihren scharfen Kanten ineinander greifen, dass der Kern unbedenklich entfernt werden kann«

Dieses Verfahren kann nur- mit verhältnismässig grossen eokigen Brooken durchgeführt werden. Infolgedessen wird der Aufbau der gebildeten Kristallisationswand inhomogen und ihre Oberfläche sehr unrege!massig. Dadurch werden die Temperaturbedingungen für die auf dieser Oberfläche wachsenden Kristalle sehr ungleichraitsslg, was der Erzeugung einer Charge gleichwertiger Kristalle im Wege steht.

Als eine weitere Möglichkeit ist in dieser französischen

Patentschrift 1,138,273 beschrieben, dass ein Qraphittiegel auf der Innenseite mit einer aus pulverigem Siliciumkarbid und einem Bindemittel wie Wasserglas, bestehenden Schicht Überzogen wird. Die Verwendung von Bindemitteln hat jedoch den Nachteil, dass diese eine Verunreinigungsquelle für das Siliciumkarbid bilden, Ausserdeih muss die Beseitigung von Bindemitteln im allgemeinen langsam und sorgfältig erfolgen,

Gemäss der französischen Patentschrift 1.225.566 wird gleichfalls in einem Graphittiegel ein Kern angeordnet und der übrigbleibende Raum mit Silioivunkarbid ausgefüllt. Der Kern besteht dabei aus einem sehr dünnwandigen Graphitzylinder, der nicht entfernt wird. Eine praktische Schwierigkeit dabei ist die Herstellung von Graphitaylindem mit der erforderlichen geringen Wandstärke zwischen 0,05 und· 0,3 mm, Ausserdem hat es sich herausgestellt, dass auf einer solchen Wand nur wenig

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Kristalle wachsen»

ibt in YniWy.i Hese&r'Oi-;. "^a^c^tee Bar»! "*--*' Seite 258^ afcgegaben, iase ein ale TrietalM'ut^ar&vu aus feink$xni£era SilieirÄarnirl dvrcb Sintern in einer

Graphitform bei etwa 23CO⁰C und anechlieeeend« Jlitferinms der I'Orra erzielbar ist» Zwar ergibt sioh auf diese Ifeiea ein Hohlraum mit gleiohmSLssiger ¥andfläohe und ist bei der "rißtallisa+ion die Ausbeute an gleichartigen Xrietallen gross_f aber ein !.'achteil ist, dass der I'xi aationsraum immer in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt werden muss»

Schliesslioh ist es ein Nachteil der bekannten Verfahren, dass im Praxis, die Form und die Abmessung der i.ristallisationsliohlTXume beschränkt sind» Dies ist besonders störend, wenn die Kristallisation im Massstab eines technischen Achesonprozeaaes durchgeführt werden soll (siehe a,B« Philips Research Reports, Band 18, Kr, 3, Seite 171 u.ff.).

Die erwähnten llachteile treten nicht auf, wenn gemüse der Erfindung bei der Bildung der Iiohlräume ein Ke-mmaterial benutzt wird, das bei der Erhitzung bereits vor der '•jrreichun,'; der Temperatur, hei der die kristalle gezüchtet werden, und in Gegenwart der bei der Kristallisation zu verwendeten Gasatmosphäre völlig verschwindet, aber bis zum Zustand, bei dem die Siliciumkarbidkömer aneii-ar.dor ^"backen sL'.d, «α el- <lfrf-rt wirksam ist, dass die HohlrÄume nicht zusainnenfallen. Ferner ißt es insbesondere in den F&llen.'in denen die Abmessungen der Hohlräume nicht beschränkt sein sollen, wichtig, Äaas das Kernmaterial in verformbarem Zustand verarbeitet werden kann, z,J5. als Pulver, in Form von <-8i oder als plastische Hass·»

Gemäss der Krfindunoerweiet sich Siliciumdioxyd, das je nach den an die Reinheit der Kristalle gestellten Anforderungen in

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■einen «as dtse Stei» ve« ,Materiellen ewitohen Sand. od©r Ton und win·« -■ Silioimiidiöxjd JtafeBdwng finden kaan^ ale besonders geeignet« > -

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In dieeeai Zusammenhang efad writer "S'ilioiuttdioxyd" in de* vorliegenden Beiohreibuhg und den nachstehenden Ansprüchen auöfa Gemisphi und Verbindungen mit ©im@m hohen Silioiumdiosydgehalt». wie ölaft tmd Tmij -zu veretehen, fii weloh© die vorstöhett©n infordeirungen" gölten» _ '

Bei Erhltsung-Tftrflttohtlgt »loh dleeee Ktrwnatei?ial njnd 4a· Sillciujokarbld-tatokt.vox¹ der Sxveiohung- der Tenperatwr,, bei der di#- H®»teilung der Kjeietall· «irfolgt, 'iigaamtne' Sb -vurde gefunden.^ diaee die DMfflpf® d»e Keaaeaturials tittea.-.gHniitißen. Slnfluve ewi das Zuiaminenbacken d#r SllioiUBllcWbiAnaeB* baten«

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Di· Erfindung betxlffi ein Yetfaks?»» mvt Hbmteilung van

Silloiuidcat1)ldlicrliit&lltn tare* Kondensation und/oder lettletalliBation in einen durcsli SiiieiwiOcaAid Ibogrenst®» KrietallieatloasrauiB dae daduro'a gokennielolmet .iet₉ Aaae tin~K«iXu sue SilioiUMiäioxyd in kBxnigtm. Silioituskairbid oder einem- StoffgeEie©fe_g das Iwi Erhitstng bildet, angebracht wltä., &mn das (tan·· auf, ^eapenitunin ©Alist bei denen eioh d«r Ksrti am Sillelwladiesyt.^Ffliolitigt md das karbid sueamraenbaokty wonach dl« Kriitullisation in getbildaün Hohl» raun erfolgt» Dies* KrietaltUaUeri «rird.e»Bf bei Taapsratttren von . 2000⁰C bis 260O⁰C in einer Sohut&g&iiatmoiphllMi diirohgeführt.

Ip allgemeinen ergeben sioh plattenf8naige Silioiujakarbidkrietalle. Wird jedooh die Krifttallilation in Gegenwart einee Elemente au· der Gruppe HIB dee periodieehen Bye teas der Elemente, insbesondere in Gegenwart von Lanthan, in 4dm Kristallisatlonshohlrftunen durchgeführt, so erfeben eioh Haaatofietaile, die in der Technik als "Whisker* bezeichnet werden, Di« Elemente der Gruppe XXlB ittdTftsssn Skandium, Yttrium die

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seltenen Erden, eine chile se lioh des Lanthans und Aktinium« I Um HohlrSun· nit groeien Abmessungen zu erhalten! die ζ »Β«

bei der Durchführung der Kristallisation in einem Aoheson-Prozess gebildet werden müssen, kSnnen während des üblichen Aufbaus aus einem Gemisch aus Sand mit Kohle oder aus bei Erhitzung Kohlenstoff liefernden Produkten örtlich durch Eingeben von Sand Kerne gebildet werden· Dabei kann Sttltzmaterial benutzt werden, das die KemforiB. bestimmt, wie Trennwinde, die wahrend des Aufbaue entfernt werden können, oder verbrennbare Trennwände, die z.B. aus Papier, Holz oder Kunststoff bestehen und nachher beim Brennen verschwinden oder in Silioiumkarbid umgewandelt werden« .

Bei der Erhitzung mit Hilfe des zentral angeordneten, au*

·♦

Kohle bestehenden, elektrischen Heiselements bildet sich Silioiumkarbid, 4aß zusammenbaokt, während sioh die Sandkerne verflüchtigen, so dass Kristallisationshohlräume gebildet werden, in denen beim Erreichen von Temperaturen von z,3, etwa 2500⁰C auf der Wand Kristalle wachsen»

Tfenn nur grosse Kristalle und Whisker wachsen sollen, erweist es sioh als zweckmSssig, die Hohlräume in einer zuvor hergestellten Siliciumkarbidmasse■zu bilden, weil dann grouse Volumenänderuugon und Tiaterialverschiebungen während der Erhitzung, wie sie beim bekannten Acheson-Prozess vorkommen, nicht auftreten.

Bei Prozessen, bei denen eine höhere Reinheit verlangt wird und die im allgemeinen in kleinerem Hassstab durchgeführt werden,wird vorz\:gsweise von reinem Siliciumkarbid, gegebenenfalls von bei Erhiteung in reines Siliciumcarbid übergehenden Rohrstoffen, ausgegangen, wobei die Kerne aus reinem Silioiumdioxyd hergestellt werden,

Wird in einem erheblich kleineren Massstab gearbeitet, so kann als Siliciumdioxydkern zur Bildung eines Hohlraums Gilciumdioxyd

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In Form eines dünnwandigen Rohrs benutzt werden, wobei sich die Anwendung •ines zeitweiligen Abatützungematerials für den Kern beim Aufbau erübrigt«.

Zusammenfassend hat die Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausföhrungeformen den Vorteil, dass stets ohne Sonderbearbeitungen und mit einem billigen Ke^nmaterial auf einfache Weise KristallisationshohlrSume gebildet werden, deren Abmessungen und Formen keinen Sinachränkungen unterliegen.

AusfUhrungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben, Beispiel 1«

Wie Fig. 1 eoheraatisoh im Querschnitt darstellt, wird ein Acheson-Ofen dadurch aufgebaut, dass in einem Raum von 3 x 3 ι 10 m awiaohen Wänden 1 aus Eisen wellblech ein Gemisoh 2 aus 40?= Koks, 5O?-> Sand, 7$ SSgemehl und 3ί« Koohsalz angebraoht und im Gemisch zentral ein aus Kohle bestehendes stabförmiges elektrisches Heizelement 3 mit einem DuTOhmesser von 60 cm angeordnet wird.

Gleichzeitig mit der Anbringung des Gemisches werden konzentrisoh mit dem Kohlekern 3 mit Hilfe von Papierlohren 4 sechs torische Sandkerne 5 mit einem Innendurchmesser von 65 cm, einem Ausaendurohmesser von 75 °^m "¹¹¹I einem reohteokigen Querschnitt mit einer Breite von 100 cm in Abständen von 40 cm voneinander gebildet,

Bas Ganze wird mittels des Heizelementes 3 erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 1500⁰C findet im Gemisoh 2 die Reaktion

statt.

SiO₂ + 3 C SiC + 2 CO

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Dabei werden im Gemisch in weniger^ Stunden bei bis zu 1900 C

ansteigenden Temperaturen ringsum das Heizelement 3 cleiohachaige Zonen

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au· Siliciumcarbid mit eine« Aussendurchmesser von etwa 2 m gebildet. Sofern das Gemisch während dee Erhitzungszykluß nicht in Silioiurakarbid umgewandelt wird, dient ee ale Kärmeisolation ui.d kann bei einem folgenden Zyklus erneut benutzt werden«

Durch das Vorhandensein des Sägemehls im AuEgangsgemisoh ergibt sich eine poröse Siliciumkarbidmasse, so dass das bei der Reaktion entstandene Kohlenmono'xyd, das als Schutzgas wirkt, die Hasse durch» laufen und soweit erforderlich, ohne dass der Gasdruck auf allzu hohe Kerle ansteigt, entweichen kann» Dem Gemisch ist etwas Kochsalz zugesetzt» um die Reaktion zu fordern und Verunreinigungen in flüchtige Chloride umzusetzen·

Bei der Erhitzung verbrennen oder verkohlen die Papierlehren 4» Der Sand 5 der Kerne verflüchtigt sich bereits merklich von 1500⁰C an, wodurch frühzeitig im 1"¹TOZeSB das umgebende Siliciumkarbid zusammenbackt, so dass ein Zusammenfallen des Hohlraums, der sich durch die vollständige Verflüchtigung des Sandkemee ergibt, verhindert wird.

!fahrend der weiteren Erhitzung des Diliciurakarbids bis zur Erreichung von Temperaturen von etwa 250O⁰C an der Stelle der au bildenden Hohlräume, verflüchtigt sich der Kernsand 5 völlig und es scheiden sich gleichmässig auf der dem Kohlekem 3 zugekehrten Wand der Hohlräume platten« förmige Silioiumkarbidkristalle ab· Die Ausbeute jedes Hohlraums beträgt

2
im Mittel vier Kristalle je ob · Die Kristalle sind bis zu einigen mn.

* 2

diok und weisen Flächeninhalt von £- bie 1 om auf,

Beispiel 2,

Wie eohematisoh in Fig· 2 im Querschnitt dargestellt ist, wird ein durch Wände 11 aus tfellbleoh begrenzter Raum von 3 x 3 ι 10 ■ ir.it reinem hellgrün gefärbtem Silioiumkarbid 12 gefüllt, da» in ein·«

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uns reinen Werkstoffen erhalten worden ist® Bei» -Aufbau wird im Silieiwakaxbid ein. etabfteidgee Haisel©ment 13 aus reiner Kohle mit einem. DaiohiaiBiier v©n 60 ob gebildet.

Im Siliciumcarbid werden auf ©ine» L&ige von 8 m parallel sum Element 13 mit Hilfe Ton mit a?einem Siliciumdioxid -gefüllten-Kunststoffbeuteln 14 50 0m breite Qtoge gebaut» Beim Niederlegen des* ersten iteutelsohiöht 14 werden in Abstünden τοη 1 m 'mit je 25 g Lanthanoxyd gefüllte Beutel 15 angebracht. Di· Ietete- Beuteleehioht wird mit Kohleplatten 16 abgedeoktt - - - .

Dee Oaaa© vird mit Hilfe des Elements 13: ©rhi'tzt, wobei duroh teilweiee Ver"br«inn«ng■ der Kohle, aue dem. das Element besteht, eine eohützende Koiilenmonoxydatiaosphti® entsteht« Im Temperaturbeipeioh von 1500⁰C bis aw 250O⁰C findet, nachdem die Kunststoffbeut©! verbrannt sind^ eine Verflüchtigung des Silioiumdioxyds in Form "van Suboxyden statt, die daB Zusaiinienbacken des Silieitmikarbids 12 fB^dögnj, so dase_f bevor die "Temperaturen über 25ΟΟ°Ο, bei denen die Kristallisation erfolgt, erreicht werden, öttnge gebildet werden* Darin lagern sich unter-der Einwirkung des vorhandenen Lanthan'oxvde farblose haarfSrmige Silioium» karbidkristalle ab. "

Die Ausbeute beträgt naoh Kristallisation während 4 Stunden

etwa ι- kg je m an der wärmsten Wand des Gang© auf einem etwa 1 m breiten Streifen. Die erhaltenen Ifhisker sind bandförmig und haben eine Breite von einigen Zehntelmillimeter und eine Dicke bis zu 0,1 mm. Die meisten Kristalle sind einige on lang.

Nachdem die Kristalle von der Hand geerntet sind und erneut Lanthanoxyd eingeführt ist, kann der Kristallisationprozess in der gleichen Vorrichtung mehrmals wiederholt werden.

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Beispiel 3«

Vi* in Pig, 3 soheraatisoh in Querschnitt dargestellt ist, wird in einem Graphittiegel 21 mit einer H8he von 100 mn und einem Innendurchmesser von 70 mm ein Rohr 22 aus Boratglas mit einem Aussendurohmeeetr von 45 β» und einer LSnge von 100nra angeordnet, Swisohen dem Bohr und dem Tiegel wird in einem Acheson-Verfahren hergestelltes

ff

körniges Silioiunkarbid 23 angebracht»

In 2 Stunden wird in einer Argonatmosphäre auf 255O⁰C erhitzt, wobei das Glasrohr verschwindet und im Siliciumkarbid ein zylindrischer Hohlraum gebildet wird» ITaoh Erhitaung während 4 Stunden auf der erwähnten Temperatur ist die Wand des Hohlraumes völlig mit plattenförmigen Kristalle aus rn.it Bor dosiertem Silioiumkarbid in Abmessungen von bis zu 5' x 8 ι 5 nun besetzt. Die Ausbeute beträgt mehrere hundert Kristalle,
Beispiel 4»

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wird in einem Tiegel aus Pyrographit mit Hilfe sines dünnwandigen Quarzrohrs in einer !-lasse von durch Pyrolyse von Hethylohlorsilan hergestelltem reinem Siliciumkarbid in Form gelber nadelfCrmiger Kristalle ein Hohlraum gebildet« !fach Durchlaufen des irä erwähnten Beispiel beschriebenen Temperaturzyklus · || in einer Atmosphäre aus reinem Helium ergeben sich plattenfBrmige Ciliciumlcarbidkristalle sehr hoher Reinheit, Die 'ü'and des Hohlraumes ist völlig mit Kristallen besetzt. Die Ausbeute beträgt mehrere hundert *'ristalle.

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Claims (1)

1. -10- ' · · 'FEET. 2880

   181050Λ. -

   PATaTTJiTSFHUECIIEt

   1t Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidkristallen

   durch Kondensation und/oder.-Rekristallisation in einem durch Silioiumkarbid begrenzten Kristallisationsraua, daduroh gekennzeichnet, dass ein Kern atta Silioiumdioxyd in kornformigem Silioiumkarbid oder in, einem Gemisch aus Stoffen, das bei Erhitzung Siliciumkarbid liefert, angebracht, das Ganze dann auf Temperaturen, bei denen sich der Siliciumdioxydkem verflüchtigt und das Siliciumkarbid zusammenbackt, erhitzt und sohliesslioh die Kristallisation im gebildeten Hohlraum durchgeführt vrird.

   2, Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass die

   Kristallisation in Gegenwart von Lanthan erfolgt,

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass beim Aufbau fttr einen Acheson-Prozess aus einem Gemisch aus Cand und Kohle oder aus bei Srhitztmg Kohlenstoff liefernden Produkten artlich duroh Eingeben von Sand Kerne gebildet werden,

   4« Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein liexn aus reinem Siliciumdioxid gebildet wird, 5» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch ^ekennselehnet, dass mit

   Hilfe eiiies Rohrs ein Kern aus Siliciumdioxyd gebildet wird, 6, OemEas dem Verfahren nach einem der AnsprCche 1 bis 5 hergestellte Silioiumkarbidkristalle,

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   BAD ORfGiWAL