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Verfahren zur Erzeugung einer feuerfesten Masse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Erzeugung einer feuerfesten Masse, insbe- sondere zur Erzeugung von Mullit unter Ver- wendung von Ton als Ausgangsstoff, bei dein cter Ïòn. mit äquivalenten Mengen eines Alu- miniumhydroxydes innig vermischt und dieses
Gemisch anschliessend gebrannt wird.
Bei der Erhitzung von Ton, beispielsweise von Kaolinit, tritt bekanntlich eine thermie scheZersetzungein :Zunächstgibtbeioder über einer Temperatur von 6000 C der Kaoli- nit (Al2O3.2 SiO2.2H2O) sein Kristallwasser ab und es entsteht der sogenannte
Metäkaolin (Al2O3.2 SiO2). Bei einer Tern- peratur von über 9000 C beginnt sich hieraus dann nach folgender Bruttoformel der Mullit zu bilden :
3 (AI : 0,. 2 Sitz (3 AI, 0,. 2 Si0,) + 4 Si02.
Man nimmt an, dass dabei zunächst'das Metakaolingitter in γ-Tonerde und Kieselglas zerfällt und hieraus schliesslich der Mullit entsteht.
Schon verhältnismässig alt sind die Vetsuche, die bei der Mullitbildung freiwerdenden SiO2-Mengen durch Korund abzufangen und so ebenfalls der Mullitbildung zuzuführen. Jedoch ist man für diesen Vorgang auf den Zusatz von nineralisierenden Substanzen, sogenannten Flussmitteln, angewiesen, die die Reaktionsfähigkeit zwischen dem'Korund'und dem Kieselglas verbessern sollen. Der Zusatz derartiger Flussmittel hat jedoch den Nachteil, dass gleichzeitig der Existenzbereich des inkongruent'schme1zenden Mullits zu'tieferen Temperaturen verschoben und dadurch seite Zersetzung gefördert wird.
Im'allgemeinen erfordert die Herstellung von Mulliterzeugnissen nach diesem Verfahren eine relativ hohe Brenntemperatur, die bei mindestens 14000 C, in der Regel aber noch erheblich darüber liegt.
Neuere Erfahrungen haben gezeigt, dass es wesentlichgünstigerist, derTonsubstanz 'l-AI203 hinzuzufügen, das durch Spuren von
Alkali oder Wasser stabilisiert ist.
Obwohl die Reaktion des Kieselglases (SiO2) mit der y-fort des Aluminiumoxydes besser verläuft, als mit seiner ot-Portn, dem Korund. werden auf diese Weise noch keine optimalen
Ergebnisse erzielt. Die Schwierigkeiten be- stehen im wesentlichen in der Unmöglichkeit. die beiden festen Reaktionspartner in einen so innigen Kontakt miteinander zu bringen, dass die gewünschte Reaktion, d. h. das Ab- fangen des beim Metakaolinzerfall freiwer- denden Kieselglases, praktisch quantitativ ver- laufen kann.
Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die
Reaktionspartner dadurch noch inniger mit- einander zu vermischen, dass der Ton in ei- nen giessbaren Zustand, die sogenannte Schlikkerform, überführt und in dieser Form mit den hochtonerdehaltigen Stoffen vermischt wird.
Es ist ferner bekannt geworden, zum Ab- fangen'der Kieselsäure und zu ihrer Umwandlung in Mullit dem Ton nicht ein fertig vorgebildetes Oxyd mit hinzugefügten Mineralisatorenzuzusetzen, sondernAluminiumhydroxyd, das sich wesentlich besser im Ton verteilen lässt und erst während-der Erhitzung unter Abgabe von Kristallwasser in, das Oxyd übergeht.
Aber auch bei diesem Verfahren werden höhere Temperaturen zwischen 1400 und 1550 C benötigt. Eine Herabsetzung dieser hohen'Umwandlungstemperatur durch Zusatz von Mineralisatoren bringt jedoch andere Nachteile mit sich ; insbesondere werden dadurch die Temperaturbeständigkeit und die Festigkeitseigenschaften bei höheren Gebrauchstemperaturen der fertigen feuerfesten Masse herabgesetzt.
Es ist ferner vorgeschlagen worden,. bei der Herstellung von mullithaltigen Erzeugnissen ein Tonerdehydrat zu verwenden, das in frisch gefälltem, noch feuchtem Zustand vorliegt. Beispielsweise wird angegeben, dass
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sich ein im Bayerprozess gewonnenes, frisch gefälltes Tonerdehydrat hiefür gut eignen soll. Dabei wird als wesentlich erwähnt, dass eine Erhitzung zwecks Trocknung oder Kalzinierung der Tonerde vor der Mischung mit den kieselsäurehaltigen Stoffen nicht erfolgen darf. Nach diesem älteren Vorschlag soll es also nur auf den frisch gefällten, feuchten Zustand ankommen. Weiterhin wird dort empfohlen, Temperaturen von 15000 C und darüber zu verwenden, falls man nicht, um diese verhältnismässig hohe Brenntemperatur herabzusetzen, in bekannter Weise Mineralisatoren zusetzen will.
Auch das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren weist also den Nachteil auf, dass eine sehr hohe Brenntemperatur benötigt wird oder dass man andernfalls den Zusatz von Mineralisatoren mit den durch diese bedingten Nachteilen in Kauf nehmen muss.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht besitzt.
Dabei wird von der Erkenntnis ausgegangen, dass die aus verschiedenen Ausgangsmaterialien gewonnenen Aluminiumhydroxyde sich in zwei Gruppen, die ex-Gruppe und die Y-Gruppe, einordnen lassen und dass in jeder dieser beiden Gruppen die Entwässerung bis zur schliesslichen Aluminiumoxydbildung nach bestimmten Schemata unter Bildung typischer Kristallstrukturen verläuft.
In der a-Gruppe ist bisher nur ein Monohydroxyd AIO (OH), der sogenannte Diaspor, bekannt geworden, der bekanntlich bei einer
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reits gesagt wurde, ist dieses Aluminiumoxyd zur Mullitbildung wenig geeignet.
Die Y-Gruppe umfasst Trihydroxyde, beispielsweise der Hydrargillit, sowie das Mono-
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weitere Entwässerung in (-Aluminiumoxyde umwandeln.
Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, dass das (-Aluminiumoxyd nicht in der kristallografisch und energetisch homogenen Form vorliegt, die man bisher unterstellte. Neuere Röntgenfeinstrukturuntersuchungen haben vielmehr gezeigt, dass in den seltensten Fällen das ursprünglich angenommene kubisch-flächenzentrierte Gitter bei einem (-Oxyd auftritt. Es zeigte sich überraschenderweise, dass das so entstandene T-Aluminiumoxyd nicht eine einzige, kristallografisch fest definierte Form besitzt, sondern dass es sich um eine Gruppe von mehreren, kristallografisch nicht einheitlichen Formen, die sogenannten (-Typ-Oxyde, handelt. Die einzelnen Formen besitzen auch einen recht unterschiedlichen Energieinhalt.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Ge- winnung von Aluminiumoxyd aus der Hydroxydform durch thermische Zersetzung je nach dem als Ausgangsstoff verwendeten Hydroxyd und der Art seiner Entwässerung jeweils verschiedene Oxydformen entstehen.
So entsteht beispielsweise bei Zersetzung des
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vorzugsweise das energiereiche sogenannte x-Oxyd, aus dem Monohydroxyd Böhmit in entsprechender Weise das ebenfalls energiereiche sogenannte-, *-Oxyd.
Hiezu sei bemerkt, dass man beim Bayerprozess je nach den vorliegenden Umständen ein Hydrargillit oder auch Bayerit erhalten kann, die kristallografisch deutlich voneinander unterschieden sind. Aber auch dann, wenn beim Bayerprozess Hydrargillit anfällt, braucht dieser durchaus nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zu sein.
Es gibt nämlich sowohl solche Hydrargillite, die beim Entwässern beispielsweise in die fehlgeordnete x-Form übergehen, wie auch solche, die ein Oxyd mit einem wohlgeord-
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gemässe Verfahren ungeeignet sind.
Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass dem Ton ein solches Aluminiumhydroxyd der -Gruppe, insbesondere ein Hydrargillit, zugemischt wird, das bzw. der bei der thermi-
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Brennen des Gemisches bei etwa 13000 C ohne Zusatz von Mineralisatoren erfolgt.
Während man also bisher wahllos beliebige Aluminiumhydroxyde, darunter auch im Bayerprozess gewonnene, verwendet hat, ohne sich um deren unterschiedliche Eigenschaften zu kümmern bzw. ohne diese überhaupt zu kennen, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, aus der Vielzahl der vorhandenen Aluminiumhydroxyde nach bestimmten Grundsätzen eine besondere Auswahl zu treffen. Dabei kommt es nicht auf den frisch gefällten oder feuchten Zustand des Aluminiumhydroxydes, sondern lediglich darauf an, ob dieses bei der thermischen Zersetzung möglichst vollständig in die x-Form übergeht.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt den Vorteil, dass die Abgabe des Kristallwassers des Hydroxydes praktisch gleichzeitig mit der Kristallwasserabspaltung des Kaolinits, nämlich bei 6000 C, erfolgt. Der dabei gebildete Metakaolin befindet sich also während seines Zerfalles bei weiter steigender Temperatur in enger Nachbarschaft mit frisch gebildetem und äusserst feinverteiltem Aluminiumoxyd in der energiereichen -Form, das sehr reaktionsfähig ist und sich gut mit der gebildeten Kieselsäure zu Mullit umsetzt. Dass bereits bei der genannten niedrigen Brenntemperatur von etwa 1300 C und ohne Zu-
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satz von Mineralisatoren eine ausgezeichnete Mullitbildung eintritt, ist völlig überraschend und eröffnet für die Herstellung feuerfester
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volle Möglichkeiten.
Das Aluminiumhydroxyd kann dem Ton zugesetzt werden und dann mit diesem vermischt zu seiner dehydratisierten, oxydischen Form umgewandelt werden.
Es kann jedoch erfindungsgemäss auch so vorgegangen werden, dass das -Aluminiumhydroxyd vor dem Zusetzen zum Ton bis zur Bildung einer fehlgeordneten, energiereichen x-Form des Aluminiumhydroxydes entwässert wird. Durch diese Vorbehandlung des zuzusetzenden Aluminiumhydroxydes wird seine Reaktionsfreudigkeit nicht herabgesetzt. da diese lediglich durch die Fehlordnung des entstehenden Oxyds bedingt ist.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auf die Herstellung von Mullitschamotte unter Verwendung des vorstehend beschriebenen, erfindungsgemässen Verfahrens. Hiezu werden in an sich bekannter Weise Mullitbatzen jge- brannt, nach dem Brand zermahlen, wiederum mit einem Gemisch von Ton und Aluminiumhydroxyd gebunden und nochmals gebrannt.
Dabei können die Substanzen trocken miteinander vermischt und gebrannt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Mullitschamotteherstellung jedoch derart, dass in an sich bekannter Weise aufgeschlickerter, mit dem in die x-Form übergehenden j-Aluminiumhydroxyd vermischter Ton soweit vorgetrocknet wird, dass er einem Verdichtungprozess unterworfen werden kann, und an- schliessend vollständig getrocknet und dann gebrannt wird. Diese feuchte Aufbereitung gestattet eine leichtere und gleichmässigere Vermischung der Komponenten und dadurch eine bessere Mullitbildung während des Brandes.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Mullit unter Verwendung von Ton als Ausgangsstoff, bei dem der Ton mit äquivalenten Mengen eines Aluminiumhydroxydes innig vermischt und dieses Gemisch anschliessend gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ton ein solches Aluminiumhydroxyd der f-Gruppe, insbesondere ein Hydrargillit, zugemischt wird, das bzw. der bei der thermischen Zersetzung möglichst vollständig in die fehlgeordnete x-Form übergeht, und dass das Brennen des Gemisches bei etwa 13000 C ohne Zusatz von Mineralisatoren erfolgt.
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