DE3413679A1

DE3413679A1 - Waermespeicherungsbloecke und deren herstellung sowie eine diese bloecke enthaltende elektrische waermespeicherungseinheit

Info

Publication number: DE3413679A1
Application number: DE19843413679
Authority: DE
Inventors: Derek Crewe Cheshire Herrell; Alexander Stoke-on-Trent Norris
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1984-10-11
Also published as: GB2137978A; GB2137978B; GB8309748D0

Description

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BERLIN
Kurfursundamm 182/183 1000 Berlin 15

TMt(On: (030) 883 70 78/79 Kabel: Quadratur Berlin

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RUSGHKE & PARTNER AWWALTSSOZI-ETaT

München, den Dipl.-Ing. Hans E. Ruschke Dipl.-Ing. Olaf Ruschke* Dipl.-Ing. Jürgen Rost Dipl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter Patentanwälte

Zugelassen beim Europäischen Palentamt Admitted to the European Patent Office

* In Berlin

Rainer Schulenberg Rechtsanwalt

Zugelassen bei den LG München I und II, beim OLG München und dem Bayer. Obersten Landesgericht

N 832 AU

NORTON COMPANY

1, New Bond Street, Worcester, Massachusetts 01606, USA

Wärmespeicherungsblöcke und deren Herstellung sowie eine diese Blöcke enthaltende elektrische Wärmespeicherungseinheit

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Wärmespeicherungsblöcke und deren Herstellung sowie eine diese Blöcke enthaltende elektrische Wärmespeicherung se inhe it

Die Erfindung bezieht sich auf Wärmespeicherungsblöcke und deren Herstellung und sie betrifft insbesondere Wärmespeicherungsblöcke für Innenheizsysterne.

Wärmespeicherungssysterne, insbesondere für den Hausgebrauch, die manchmal auch Wärmespeicherradiatoren genannt werden, stehen seit langem zur Verfügung, in Großbritannien sind seit mindestens Jahren besonders handelsgängige Ausgestaltungen bekannt. Bei den üblichen Ausgestaltungen sind die Blöcke aus Wärmeretentionsmaterial innerhalb eines Metallgehäuses, gewöhnlich aus Flußstahl untergebracht, zusammen mit einem Mittel zur Zuführung von Wärme an die Blöcke, das gewöhnlich aus elektrischen Widerstandsheizungen besteht. Wärme wird in die Blöcke eingespeist, wobei die Blocktemperatur ansteigt. Wenn der Wärmeeintrag beendet ist, wird dann Wärme aus den Blöcken an die Umgebungsluft übertragen; die Wärme gelangt somit in den die Heizung umgebenden Raum. Das Freisetzen von Wärme kann durch über die beheizten Blöcke ziehende Luft beschleunigt werden, z. B. mittels eines Sekundärventilators, der in dem Metallgehäuse sitzt. Bei noch verfeinerteren Versionen der Systeme kann die Wärmefrei-

setzung durch Zugregler oder durch Flügelregler gesteuert werden, die die Geschwindigkeit kontrollieren, mit der Luft über die Blöcke zieht.

Insbesondere in Großbritannien erfolgt das Heizen durch Elektrizität; die Wärmeenergie wird während der Nacht eingespeist, wenn die Elektrizität zu niedrigeren Tarifen verfügbar ist. Das System kann dann so eingestellt werden, daß es während des Tages Wärme freisetzt. Die Systeme vermögen die gesamte Wärme zu liefern, die zum Aufrechterhalten von Umgebungstemperaturen erforderlich ist, oder die Systeme können für eine Hintergrundbeheizung benutzt werden.

Um eine ausreichende Wärmespeicherung zu erreichen, müssen die Blöcke eine hohe Dichte aufweisen. Damit die nötigen Geschwindigkeiten für Eintrag und Austrag vorgegeben werden, muß das Blockmaterial außerdem derart aufgebaut sein, daß die Wärme mit einer vernünftigen Geschwindigkeit zu- und abgeleitet wird. Die ersten Blöcke sind aus Gußeisen hergestellt worden, sie waren jedoch sehr teuer. Sehr dichte "Feuerfeststeine" wurden dann verwendet; zur Verbesserung der Wärmekapazität sind andere Wärmeretentionsmaterialien, wie Olivin und Eisenoxid, vorgeschlagen worden. Damit die notwendige Festigkeit für Lagerung, Transport und Installation gegeben ist, werden die Blöcke aus diesen Materialien durch Brennen gefertigt, ähnlich der Erzeugung von Feuerfestkörpern.

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In der GB-PS 2o 38 3o8 wird ein keramischer. Wärme zurückhaltender Stein vorgeschlagen, der aus Olivin geformt und gebrannt wird. Ein Phosphat enthaltendes Bindemittel kann verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt als eine Aufgabe zugrunde, einen Block aus einem Wärmeretentionsmaterial bereitzustellen, das durch Binden mit einem Material, das bei relativ niedrigen Temperaturen härtet, zufriedenstellend ist, aber auch Temperaturen von bis zu 8oo-9oo ⁰C standhält. Hierdurch soll gleichzeitig ein Wärmespeicherungsblock verfügbar gemacht werden, der den Bindungstyp, erhältlich durch Brennen einer keramischen Masse bei einer Temperatur von mehr als 1ooo ⁰C, nicht mehr notwendigerweise voraussetzt.

Hierzu dient erfindungsgemäß der Wärmespeicherungsblock nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 1o, das Verfahren nach Anspruch 11 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 12 und 13 und die elektrische Wärmespeicherungseinheit nach Anspruch 14.

Erfindungsgemäß wird ein Wärmespeicherungsblock bereitgestellt, der aus kleinteiligem Wärmeretentionsmaterial besteht, das <>rch ein härtbares Bindemittel gebunden ist, um eine Bindung bei einer Temperatur bis zu 15o ⁰C zu bilden, und der die Bindeeigenschaften bis zu 9oo ⁰C beibehält.

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Das Bindemittel kann zusätzlich ein weiteres Hochtemperaturbindemittel umfassen, welches eine Bindung bei einer Temperatur von mehr als 800 ⁰C ausbildet.

Das kleinteilige Warmeretentionsmaterial ist ein Material mit ausreichender Dichte, so daß es erhebliche Mengen an eingespeister Wärme absorbiert, und mit einer Wärmeleitfähigkeit, die es erlaubt. Wärme schnell einzuspeisen und freizusetzen, wenn erst einmal die Wärmequelle abgeschaltet ist. Relativ wenige Materialien besitzen die notwendige Dichte und gleichzeitig Wärmeleitfähigkeit, so daß sie in einem solchen Wärmespe icherungsblock verwendet werden könnten. Beispielsweise sind die Feuerfeststeinmaterialien von ziemlich niedriger Dichte. Ein sehr geeignetes Material ist ein Magnesiumsilikat, insbesondere in der Orthosilikatform, z.B. Olivin. Dem Olivin noch überlegen ist Eisenoxid, gewöhnlich in Form des Magnetits, es kann aber auch kleinere Anteile an Haematit enthalten. Magnesia könnte auch eingesetzt werden, obwohl es etwas weniger wirtschaftlich ist.

Die Materialeignung kann schnell ermittelt werden durch Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften, d.h. Dichte und Wärmeleitfähigkeit. Die relevante Dichte ist natürlich diejenige des Blockes nach der Formung und nicht diejenige des kleinteiligen Materials in der losen Pulverform. Das bevorzugte wärmeabsorbierende Material Eisenoxid existiert in

verschiedenen Formen, z.B. als Magnetit. Man muß dabei ein Eisenoxid auswählen, das die richtige kristalline Struktur hat, damit die geeignete Dichte erhalten wird. Einige Eisenoxid-Variationen brauchen allerdings gar nicht eine hohe Dichte zu haben, um ebenso wirksam zu sein, wie der bevorzugte Magnetit mit einer kleineren Menge an enthaltenem Haematit. So liegen geeignete Dichten bei 3,6-3,9 g/cm', Dichten bis zu 4,1 g/cm³ können erhalten werden. Olivin besitzt überlegene Wärmeübertragungseigenschaften, aber eine niedrigere Dichte von 2,5 g/cm³, so daß Eisenoxid bevorzugt wird, da es eine angemessene Dichte und günstige Wärmeleitfähigkeit aufweist. Vor dem Formen zum Block sollte das kleinteilige Wärmeretentionsinaterial eine Teilchengröße einer solchen Graduierung haben, daß es beim Formen zum Block verdichtet werden kann. Eine besonders geeignete Teilchengröße liegt bei 9 mm und feiner bis zur Staubform, vorzugsweise sollte die Größe 5 mm und feiner sein. Teilchengrößen bis zu 2o mm sind jedoch verwendbar, allerdings nehmen hier die Schwierigkeiten zu.

Das Bindemittel zeichnet sich dadurch aus, daß es durch einen Härtungsprozeß entweder bei Umgebungstemperatur oder unter nur geringfügiger Erwärmung genügend Festigkeit liefert, und z.B. bis zu 12o ⁰C oder möglicherweise bis zu 15o ⁰C wirksam ist. Die Bindung sollte ihre Festigkeit so behalten, daß der Block b«=i Temperaturen bis zu 85o ⁰C, möglicherweise bis zu 9oo ⁰C, zusammengehalten bleibt, was an sich schon oberhalb des normalen Betriebstemperaturmaximums liegt, das für eine Innenwärme-

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Speicherungseinheit gilt. Eine große Vielzahl von Bindemitteln können verwendet werden, z.B. Glykole, Stärken, Sulfitlauge, Natrium- oder CaIciumlignosulfate, Wachse, Harze, Teere und polymere Bindemittel, obwohl einige der organischen Mittel wegen der Zersetzung des organischen Materials nicht durchweg geeignet sind, wenn Bindungen bis zu den höchstmöglichen Temperaturen gefordert werden. Anorganische Mittel, wie Silikate, können verwendet werden. Das Bindemittel sollte von solcher Natur sein, daß beim Erhitzen der Blöcke, insbesondere bei der ersten Inbetriebnahme, keine Immission von giftigen oder korrodierenden Dämpfen eintritt, insbesondere wenn die Temperaturen über 5oo ⁰C hinausgehen.

Es wurde gefunden, daß ein Phosphat-Bindemittel besonders geeignet ist. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Natriumhexametaphosphat. Andere Phosphate, wie Phosphorsäure oder Aluminiumorthophosphate, können verwendet werden. Phosphate sind bereits als Bindemittel für Feuerfestmaterialien vorgeschlagen worden. Beispielsweise werden in der EP-PS 4 7 728 Phosphate verwendet, um Materialien wie Magnesia oder Olivin zu binden und um Perlit zu strecken, wenn ein Isolationsmaterial gebildet wird. Weitere Anwendungen bei der Herstellung von Feuerfestartikeln werden vorgeschlagen. Bisher hat es jedoch noch keinerlei Hinweis oder Anregung dafür gegeben, daß das Bindemittel verwendet werden könnte, um einen Block aus Wärmespeicherungsmaterial auszuformen.

Obwohl die normale Obergrenze der erhöhten Temperatur für den

Block bei normalem Einsatz bei etwa 65o ⁰C liegt, ist es möglich, daß der Block bei Normalbetrieb höhere Temperaturen erreicht, insbesondere 800 oder 85o ⁰C, vielleicht sogar I000 ^eC. Bei diesen höheren Temperaturen kann es erwünscht sein, ein weiteres oder sekundäres Bindemittel zur Verfügung zu haben, das bei der höheren Temperatur eine Bindung ausbildet. Besonders geeignet für diesen Zweck ist ein Ton. Ein Ton hat auch insofern einen Vorteil, als der Ton bei einem Bindevorgang unter Verwendung eines Phosphatbindemittels mit dem Phosphat koreagieren kann und die Phosphatbindung verstärkt. Insofern unterstützt der Ton die Umsetzung mit dem Phosphat, um die Bindung zu bilden. Wenn die Temperatur ansteigt, kann der Ton sogar zusätzlich reagieren. Ein geeigneter Ton ist ein Feuerfestton, wie z.B. Bindeton oder Brennton; andere Tone, die bei Hochtemperatur-Brennprozessen benutzt werden, finden ebenfalls Anwendung.

Der Bindemittelanteil hängt von der Natur des Bindemittels und davon ab, ob noch ein zweites sekundäres Bindemittel zugegen ist oder nicht. Der Anteil des Bindemittels ist jedoch ohne weiteres bestimmbar aus den bekannten Eigenschaften von Bindemitteln und den Mengen, die zum Erreichen einer bestimmten Festigkeit bei den erforderlichen Temperaturen benötigt werden. Die Bindemittelmenge sollte nicht so übermäßig s-in, daß sie die Wärmeretention und die Wärmeübertragungseigenschaften des Wärmeretentionsmaterials in dem Block beeinträchtigt, wenn dieser abschließend geformt wird. Sollten

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irgendwelche Zweifel hinsichtlich der erforderlichen Festigkeit der Bindung bestehen/ ist es einfach, einen Block zu bilden und die erhaltene Dichte, Porosität und Brechfestigkeit und die Festigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen zu ermitteln, um dessen praktische Anwendung auszuloten. Insbesondere wenn eine Phosphat-Bindung angewendet wird, liegt die Menge an Phosphat, bezogen auf das Endgewicht des Blockes, vorzugsweise bei 1-4%. Wenn zusätzlich ein Ton verwendet wird, ist ein Gehalt, bezogen auf das Endgewicht des Blockes, von 3-1o % besonders günstig. Zu viel Phosphat führt zur Migration an die Blockoberfläche und verschlechtert die Dichte des Blockes.

Die erforderliche Härtungstemperatur hängt von der Bindung ab. Für eine Phospatbindung können Temperaturen bis zu 15o ⁰C erforderlich sein, obwohl auch schon 80 ⁰C wirksam sein können. Die Anwendung einer Härtungstemperatur zwischen I00 und 12o ⁰C ist besonders geeignet. Damit unter loo ⁰C Festigkeiten erhalten werden, kann dem Bindemittel ein Zucker zugesetzt werden.

Der Block wird gewöhnlich dadurch geformt, daß das Wärmeretentionsmaterial und das Bindemittel oder die Bindemittel zusammen, homogen gemischt werden, vorzugsweise mit kleinen Mengen Wasser, das bei dem Mischen und Verdichten Hilfe leistet. Das Gemisch wird dann in einer Form oder einem Formwerkzeug verdichtet bzw. komprimiert, insbesondere werden Stahlformwerk-

zeuge benutzt, wobei ein ausreichender Druck beaufschlagt wird, um die notwendige Kompression und Formung zu der endgültigen Gestalt zu erreichen. So können Drücke von mindestens 4 t/in² (61,8 MPa) angewendet werden. Je nach der Natur der Bindung kann der Block dann ausreichend erhitzt werden, um eine Härtung bei niedriger Temperatur zu bewirken. Die Blöcke haben dann eine ausreichende Festigkeit zum Lagern, überführen, Transportieren und Installieren.

Die Wassermenge sollte ausreichend sein, damit ein etwas fließfähiges Material gebildet wird, und insbesondere ein Fließen xn das Formwerkzeug möglich ist, in dem der Block verdichtet wird. 1-4 %, vorzugsweise 3 %, bezogen auf das Gewicht des Trockengemisches, werden bevorzugt.

Im allgemeinen umfaßt die Installation des Systems das Befestigen oder eine andere Installation des Metallrahmenwerkes oder -gehäuses und danach die Installation des Blockes in dem Gehäuse, wobei der Block um die Heizquelle angeordnet wird, die ein mineralisoliertes elektrisches Heizelement mit Incoloy-Schutz sein kann. Wegen der Temperatur des Blockes gegen Ende der Heizperiode ist es üblich, eine zusätzliche Isolation in der Einheit vorzusehen, so daß Wärmeverluste vermieden werden, ausgenommen bei geregeltem Zugang von Luft, und auch eine Beschädigung wegen des Kontaktes mit dem beheizten Block vermieden wird. Da der Block das Heizelement umgeben

bzw. es einschließen muß, weist er gewöhnlich eine spezielle vorgegebene Gestalt auf. Z.B. kann der Block in der Mitte des Blockes öffnungen aufweisen, um Heizelemente unterzubringen, üblicherweise und wegen der Einfachheit bei der Formung des Blockes hat der Block eine solche Ausgestaltung, daß zwei Blöcke zusammengefaßt werden können und einen Zwischenraum zwischen ihnen hinterlassen, in den das Heizelement eingepaßt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für bevorzugte Ausgestaltungen veranschaulicht, in denen die Prozent· angaben auf das Gewicht der Trockenkomponenten bezogen sind.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Eisenoxid, das Magnetit mit einer kleinen Menge Haematit enthält, und die folgende Spezifikation (in Gew.-%) aufweist:

Fe	68,5
Mn	ο,οβ
P	o,o5
S	o,o3
CaO	ο ,6
MgO	o,7
Al₂O₃	o,6
SiO₂	2,3
TiO₂	o,4

Na₂O ο,12

K₂O ο,1

H₂O 2,5

(Die enthaltenen Eisenoxide werden bezogen auf den Eisengehalt gemessen). Es wird im Handel unter dem Namen FWl angeboten und weist eine Teilchengröße von 9 mm bis zu Pulvergröße auf. Es wurde mit einem handelsgängigen Feuerfest-Bindeton und einem handelsgängigen Natriumhexametaphosphat ("Calgon" ) in Anteilen von 92 % Eisenoxid, 5 % Ton, 3 % Natriumhexametaphosphat(sämtlich Gewichtsprozente) des Gemisches der Trockenkomponenten gemischt und mit zwei Teilen Wasser, bezogen auf das Gewicht der Trockengemischkomponenten, versetzt.

Das Gemisch wurde in ein Stahlformwerkzeug unter einem Druck

von mindestens 4 t/in (61,8 MPa) gepreßt, um einen rechteckigen Block von 228x192x47 mm zu formen, der eine Einkerbung auf einer Hauptfläche von annähernd 5 mm Tiefe, sich über diese Front erstreckend, aufwies. Die Dichte des fertigen kompaktierten Blockes war mindestens 3,6 g/cm³.

Die Blöcke wurden dann bei einer Temperatur zwischen 8o° und 1oo ⁰C gehärtet, wonach die Festigkeit derart war, daß sie ohne weiteres gelagert, transportiert und installiert werden konnten.

Die Blöcke wurden in einer elektrischen Innenspeicherungsein-

heit installiert, die aus einem Flußstahlmetallgehause hergestellt war und eine Isolation zwischen den Blöcken und dem äußeren Gehäuse aufwies. Die Speicherungseinheit wurde mit mindestens einem elektrischen mineralisolierten Heizelement mit Incoloy-Schutz ausgerüstet, das zwischen zwei Blöcken mit den sich gegenüberstehenden eingekerbten Flächen installiert wurde, um einen Zwischenraum zwischen den Blöcken zu schaffen. Die Einheiten wurden desweiteren mit einem Regelthermostat und einem adjustierbaren Raumtemperatursensorelement und Zugreglerschienen ausgerüstet, die durch diese Thermostaten kontrolliert wurden. Beim Betrieb der Heizelemente wurde die Temperatur der Blöcke über einen Zeitraum von 7 h auf 73o ⁰C im Bereich der an die Heizelemente angrenzenden Flächen und 6 To ⁰C im Bereich der Außenflächen erhöht. Während dieses Heizvorganges dampften keine giftigen Stoffe oder andere unerwünschte Gase ab, es ergab sich lediglich eine geringe Abgabe von Wasserdampf. Das System lieferte über einen ausgedehnten Zeitraum eine angemessene Wärmespeicherung und Wärmefreisetzung für den normalen Hausgebrauch und bei konstantem Betrieb wurde in dem Block keinerlei Störung beobachtet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Block gebildet, jedoch wurde anstelle von Eisenoxid Olivin der gleichen Teilchengröße eingesetzt. Der fertige Block hatte nach dem Vorpressen in dem Preßwerk-

zeug eine Dichte von mindestens 2,55 g/cm³; der Block wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.

Der Olivinblock wurde wie in Beispiel 1 installiert und zeigte die gleichen Eigenschaften, abgesehen von einer etwas geringeren Wärmekapazität.

Dr.Ro/oe

Claims

Patentansprüche

1.1 Wärmespeicherungsblock aus einem Wärmeretentionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material mit einem Bindemittel gebunden ist, das dem Block von einer Anfangshärtung bis zu 15o ⁰C genügend Festigkeit gibt und das Bindefestigkeit entwickelt, wenn der Block bei normalem Gebrauch erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.

2. Wärmespeicherungsblock nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindematerial ein anorganisches Phosphat ist.

3. Block nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Phosphat Natriumhexametaphosphat ist.

4. Block nach einem der Anspruchs 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeretentionsmaterial ein Eisenoxid ist.

5. Block nach Anspruch 4, dadurch gekenn zelehnet, daß das Wärmeretentionsmaterial ein Eisenoxid ist, das hauptsächlich aus Magnetit besteht.

6. Block nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeretentionsmaterial Olivin ist.

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7. Block nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich ein sekundäres Bindemittel enthalten ist, das bei einer Temperatur oberhalb 8oo ⁰C wirksam wird.

8. Block nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
sekundäre Bindemittel ein bindender Ton ist, der bei Temperaturen, die über 85o ⁰C hinausreichen, eine Bindung ausbildet.

9. Block nach Anspruch 8, dadurch gekenn ze ichnet, daß er
3-10 Gew.-% Ton, 1-4 Gew.-% Natriumhexametaphospat und
Rest Eisenoxid und/oder Olivin enthält.

10. Block nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer Vertiefung in dem Block ausgebildet ist, um ein elektrisches Heizelement aufzunehmen.

11. Verfahren zum Formen eines Wärmespeicherungsblockes,
wobei Wärmeretentionsmaterialxen und Bindemitel gemischt, geformt und erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als
Bindemittel Phosphat-Bindemittel und Ton verwendet werden,
das Material und die Bindemittel mit genügend Wasser gemischt werden, um das Gemisch fließfähig zu machen, das Gemisch zur gewünschten Blockform verdichtet und bei einer Temperatur gehärtet wird, die nicht über 15o ⁰C hinausreicht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeretentionsmaterial Eisenoxid und/oder Olivin ist und mit Ton und Natriumhexametaphosphat in einem Gewichtsanteil von 3-1o % Ton, 1-4 % Hexametaphosphat und Rest Wärmeretentionsmaterial gemischt wird, und dann 1-4 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Komponenten, Wasser zugegeben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekenn ze ichnet, daß die Blöcke nach Installieren in einer Wärme speicherungseinhe it auf eine Temperatur von mindestens 6oo ⁰C erhitzt werden.

14. Elektrische Wärmespeicherungseinheit mit einem elektrischen Heizelement, das innerhalb von Wärmeretentionsblöcken angeordnet ist oder von Wärmeretentionsblöcken umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die WärmeretentionsblÖcke gemäß einem der Ansprüche 1-1 ausgebildet sind.