DE69311006T2 - Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxydpulvers und seine Verwendung bei der Herstellung einer optischen Faservorform - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxydpulvers und seine Verwendung bei der Herstellung einer optischen FaservorformInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumdioxidpulvers, das insbesondere, aber nicht ausschließlich, zur Herstellung eines Lichtleitfaser-Rohlings verwendet wird.
- Hauptsächlich handelt es sich um das POD-Verfahren, d.h. eine Technik der Plasmabeschichtung durch Projektion und Schmelzen eines Siliziumdioxidpulvers auf einem primären Rohling. Dieses Verfahren wird zum Beispiel im Aufsatz von Le Sergent et al "Preform Technologies for Optical Fibers", Electrical Communication Vol 62, Nº 3/4 - 1988, Seite 238 beschrieben.
- Bis heute werden zwei verschiedene Siliziumdioxidpulver verwendet.
- Die erste Art ist ein natürliches Quarzpulver mit einer zufriedenstellenden Körnchengröße, das aber zufällige Einschlüsse aufweisen kann, die den späteren Rohling zerbrechlich machen.
- Die zweite Art ist ein synthetisches Pulver oder ein Puder großer Reinheit, dessen Körner aber so fein sind (Körnchendurchmesser kleiner als 100 nm), daß seine Verwendung das POD-Verfahren zu lang und zu teuer macht. Nachfolgend wird diese zweite Art Pulver synthetischer Silizium dioxidpuder genannt. Ein solcher Puder kann zum Beispiel durch ein MCVD-Verfahren erhalten werden. Er kann auch pyrogen sein, wie der Puder, der unter dem Namen Aerosil Ox-50 und 200 von der Firma DEGUSSA verkauft wird.
- Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 271 281 beschreibt weiter eine Sol-Gel-Methode, um ein Siliziumdioxidpulver für einen Rohling einer Lichtleitfaser herzustellen. Diese Methode besteht darin, in Wasser synthetischen Puder mit einer spezifischen Oberfläche gleich 200 m²/g und mit 25 Gew.% zu verteilen. Das erhaltene Gel wird durch mechanische Mittel zerteilt und die erhaltenen Granulate werden getrocknet. Man stellt fest, daß diese Granulate äußerst mürbe sind, was jedes spätere Sieben schwierig macht.
- Die vorliegende Erfindung will diesen Nachteil vermeiden und schlägt ein Sol-Gel-Verfahren vor, das zu nicht sehr mürben Siliziumdioxid-Granulaten führt, deren Körnchengröße und Reinheit gut an das POD-Verfahren angepaßt sind.
- Die vorliegende Erfindung hat ein Herstellungsverfahren für ein Siliziumdioxidpulver durch eine Sol-Gel- Methode zum Gegenstand, bei dem
- - synthetischer Siliziumdioxidpuder mit einer spezifischen Oberfläche unterhalb 80 m²/g und 50 bis 75 Gew.% Siliziumdioxid in Wasser suspendiert wird,
- - diese Suspension geliert wird,
- - das erhaltene Gel unter Mikrowellen getrocknet wird,
- - das trockene Gel in Siliziumdioxid-Granulate eines Durchmessers zwischen 10 pm und 1 mm zerteilt wird, mit einer sichtbaren Dichte von etwa 0,5 g/cm³ bis 0,6 g/cm³ und einer Porosität von weniger als 20%,
- - und dann Granulate zwischen 100 pm und 500 um ausgesiebt werden.
- Das Siliziumdioxid des Gels ist für Mikrowellen bei der Trockentemperatur transparent. Das Gel wird in seiner Masse getrocknet ohne Bildung einer Kruste. Nachdem mechanischen Zerteilen sind die erhaltenen Granulate wenig zerbrechlich und halten ohne zu zerfallen ein späteres Sieben aus.
- Gemäß einer Ausführungsform wird das Gelieren durch Aufheizen der Suspension auf etwa 40ºC erhalten. Dann trocknet man das erhaltene Gel unter Vakuum und in einem Mikrowellenofen und zerteilt es durch Zermahlen mit Hilfe von Teflonkugeln oder durch Zerschneiden mit Hilfe einer Spiralschraube.
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen porösen Granulate können direkt im Plasmabrenner des POD- Verfahrens verwendet werden.
- Vorzugsweise spritzt man gleichzeitig mit diesen Granulaten ein fluorierendes Gas, z.B. SF&sub6; ein; der Durchsatz dieses Gases kann so eingestellt werden, daß der Prozentsatz (in Gewicht) des in das Siliziumdioxid eingefügten Fluors zwischen 0,3% und 1,5% variiert.
- Es ist möglich, zu dieser Suspension in Form von Oxidpulvern oder löslichen Salzen verschiedene Dotiermittel hinzuzufügen, die den optischen Index und die mechanischen Eigenschaften des späteren Rohlings verändern sollen. Diese Dotiermittel (Titan, Magnesium, Calcium, Aluminium, Barium, Strontium, Blei, Phosphor), einzeln oder gemischt, werden so hinzugefügt, daß ihr Gewichtsanteil weniger als 20% beträgt.
- Gemäß einer verbesserten Ausführungsform führt man in einem Ofen eine Verdichtung der Siliziumdioxid-Granulate mit Hilfe der folgenden Wärmebehandlung durch:
- - Temperaturanstieg von 20ºC auf 800ºC unter Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zwischen 300ºC und 500ºC pro Stunde.
- - Temperaturanstieg von 800ºC bis auf eine Temperatur T zwischen 1250ºC und 1350ºC in Heliumatmosphäre, mit einer isothermen Stufe von 1 bis 5 Stunden bei der Temperatur T, wobei die Dichte der Siliziumdioxid-Granulate am Ende der Wärmebehandlung etwa 2,2 g/cm³ beträgt.
- Man kann außerdem zur Vermeidung der OH-Gruppen eine Zwischenphase bei 800ºC in dieser Wärmebehandlung vorsehen, mit einer Behandlung unter Chlor oder Thionylchlorid während einer Dauer zwischen 0,5 und 2 Stunden, gefolgt von einer Behandlung bei etwa 1000 bis 1200ºC während ungefähr einer Stunde unter Sauerstoff oder einer Helium/Sauerstoff-Mischung, um Cl-Gruppen zu entfernen..
- Während der zweiten Phase der Wärmebehandlung kann man auch dem Hehum ein fluorierendes Gas beimischen, das aus SiF&sub4;, CCl&sub2;F&sub2;, HF, SF&sub6;, NF&sub3; ausgewählt wird, um in die Granulate 0,1% bis 3% Fluor einzubringen.
- Die soeben beschriebenen Behandlungen zur Verdichtung der Granulate ermöglicht die Erhöhung ihrer Aufbringgeschwindigkeit durch das POD-Verfahren auf einen primären Rohling.
- Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen hervor, die nicht beschränkend zu verstehen sind.
- Man stellt eine Suspension von 70 kg Siliziumdioxid in 30 kg entionisiertem Wasser her. Es handelt sich um pyrogeniertes Siliziumdioxid des Typs Aerosil Ox-50 der Firma DEGUSSA mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.
- Der pH-Wert in der Suspension beträgt 3. Man erhitzt auf 40ºC und es bildet sich ein Gel, das man während acht Stunden in einer auf 70ºC gehaltenen Mikrowellenkammer trocknet. Das Vakuum beträgt etwa 100 mm Quecksilber am Anfang des Trockenprozesses.
- Die Mikrowellenleistung beträgt am Anfang des Trokkenprozesses 8 kW und sie nimmt bis zum Ende des Trocknens bis auf 1 kW ab.
- Man erhält einen sehr homogen getrockneten Kuchen ohne oberflächliche Kruste.
- Man zerteilt ihn mit Hilfe einer Spiralschraube, die mit einer Geschwindigkeit zwischen 40 und 100 Umdrehungen pro Minute dreht.
- Man erhält Siliziumdioxid-Granulate mit Durchmessern von zwischen 50 µm und 1mm, wobei die Körnchengröße auf 300 mm zentriert ist. Ihre Dichte beträgt 0,5 g/cm³.
- Nach einem Sieben enthält man Granulate zwischen 100 mm und 500 µm, die 70% des ursprünglich eingebrachten Siliziumdioxids darstellen. Die Granulate haben eine Porosität von etwa 10%.
- Man verwendet ein solches Pulver im Plasmabrenner eines POD-Verfahrens mit einem Durchsatz zwischen 370 und 500 g/h. Das Pulver wird auf einen primären Rohling eines Durchmessers von 16 mm aufgebracht, der auf 24 mm gebracht werden soll. Die Wachsgeschwindigkeit des Rohlings beträgt 0,8 mm pro Stunde und pro Meter, mit einer Materialausbeute von 35 bis 45%.
- Man nimmt das Pulver aus Beispiel 1 und bringt es auf einen primären Rohling mit einem Meter Länge und einem Durchmesser von 18 mm auf, der auf 24 mm gebracht werden soll.
- Man speist auch in den Brenner ein fluorierendes Gas wie Schwefelhexafluorid SF&sub6; mit einem Durchsatz zwischen 0,5 und 3 Litern pro Minute ein. Gemäß diesem Durchsatz liegt der Prozentsatz des in das aufgebrachte Siliziumdioxid eingefügten Fluors zwischen 0,3% und 1,5%. Die Aufbringgeschwindigkeit liegt bei 0,70 mm pro Stunde und pro Meter.
- Man nimmt das Pulver aus Beispiel 1 und unterwirft es der folgenden Verdichtungsbehandlung in einem elektrischen Ofen:
- - Temperaturanstieg von 20ºC auf 800ºC unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 300ºC/Stunde.
- - Behandlung unter Chloratmosphäre bei 800ºC während einer Stunde.
- - Temperaturanstieg von 800ºC auf 1350ºC unter Heliumatmosphäre.
- - Isotherme Stufe bei 1350ºC während drei Stunden.
- Aufgrund dieser Verdichtung geht die Wachsgeschwindigkeit des im Beispiel 1 genannten Rohlings auf 3 mm pro Stunde und pro Meter über, mit einer Materialausbeute von 70% bis 85%.
- Man nimmt das Pulver aus Beispiel 1 und unterwirft es der folgenden Verdichtungs- und,Fluorierungsbehandlung in einem elektrischen Ofen:
- - Temperaturanstieg von 20ºC auf 800ºC unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 3000 G/Stunde.
- - Behandlung unter Hehum- und SiF&sub4;-Atmosphäre von 800ºC bis 1350ºC.
- - Isotherme Stufe bei 1350ºC während zwei Stunden.
- Für 200 Gramm Siliziumdioxid liegt der Durchsatz von SiF&sub4; zwischen 0,5 und 2 Liter pro Stunde.
- Der Gewichts-Prozentsatz des eingefügten Fluors liegt bei 1%, wenn der Durchsatz von SiF&sub4; 0,5 Liter pro Stunde und der von Helium 2 Liter pro Stunde beträgt.
- Ein solches Pulver wird zur Beschichtung eines Rohlings von einem Meter Länge und einem Durchmesser von 18 mm, der auf 30 mm gebracht werden soll, durch POD-Verfahren verwendet. Der Siliziumdioxid-Durchsatz beträgt 0,4 kg pro Stunde.
- Die Wachsgeschwindigkeit beträgt 2,8 mm pro Stunde und pro Meter. Das aufgebrachte Siliziumdioxid enthält immer noch 1 Gew.% Fluor, was einem Abstand An des optischen Index von - 5x10&supmin;³ von reinem Siliziumdioxid entspricht. Die Materialausbeute liegt zwischen 65 und 80%.
- Es ist sehr interessant festzustellen, daß der Prozentsatz an im Pulver enthaltenen Fluor vollständig im abgeschiedenen Siliziumdioxid beibehalten wird.
- Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann jedes Mittel durch ein gleichwertiges Mittel ersetzt werden.
Claims (8)
1. Herstellungsverfahren für ein Siliziumdioxidpulver durch
eine Sol-Gel-Methode, bei dem
- synthetischer Siliziumdioxidpuder mit einer spezifischen
Oberfläche unterhalb 80 m²/g und 50 bis 75 Gew.%
Siliziumdioxid in Wasser suspendiert wird,
- diese Suspension geliert wird,
- das erhaltene Gel mit Mikrowellen getrocknet wird,
- das trockene Gel in Siliziumdioxid-Granulate eines
Durchmessers zwischen 10 µm und 1 mm zerteilt wird, mit einer
sichtbaren Dichte von etwa 0,5 g/cm³ bis 0,6 g/cm³ und einer
Porosität von weniger als 20%,
- und dann Granulate zwischen 100 µm und 500 µm ausgesiebt
werden.
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gelieren durch Aufheizen der Suspension
auf etwa 40ºC erhalten wird, daß dann das erhaltene Gel
unter Vakuum und in einem Mikrowellenofen getrocknet und
durch Zermahlen mit Hilfe von Teflonkugeln oder durch
Zerschneiden mit Hilfe einer Spiralschraube zerteilt wird.
3. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß zu dieser Suspension in Form von
Oxidpulvern oder löslichen Salzen mindestens ein
Dotiermittel hingezufügt wird, das unter Titan, Magnesium, Calci
um, Aluminium, Barium, Strontium, Blei und Phosphor
ausgewählt wird.
4. Herstellungsverfahren nach einem der Änsprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem Ofen eine Verdichtung
der Siliziumdioxid-Granulate mit Hilfe der folgenden
Wärmebehandlung
durchgeführt wird:
- Temperaturanstieg von 20ºC auf 800ºC unter
Sauerstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit zwischen 300ºC und
500ºC pro Stunde,
- Temperaturanstieg von 800ºC bis auf eine Temperatur T
zwischen 1250ºC und 1350ºC in Heliumatmosphäre, mit einer
isothermen Stufe von 1 bis 5 Stunden bei der Temperatur T,
wobei die Dichte der Siliziumdioxid-Granulate am Ende der
wärmebehandlung etwa 2,2 g/cm³ beträgt.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Zwischenphase bei 800ºC in dieser
Wärmebehandlung vorgesehen wird, mit einer Behandlung unter Chlor
oder Thionylchlorid während einer Dauer zwischen 0,5 und 2
Stunden, gefolgt von einer Behandlung bei etwa 1000 bis
1200ºC während ungefähr einer Stunde unter Sauerstoff oder
einer Helium/Sauerstoff-Mischung, Cl-Gruppen zu entfernen.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Helium ein fluorierendes Gas beigemischt
wird, das aus SiF&sub4;, CCl&sub2;F&sub2;, HF, SF&sub6; und NF&sub3; ausgewählt wird,
um in die Granulate 0,1% bis 3% Fluor einzubringen.
7. Anwendung eines Siliziumdioxidpulvers, das durch das
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten
wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels eines
Plasmabrenners in einem POD-Verfahren auf einen primären Rohling
aufgebracht wird.
8. Anwendung eines Siliziumdioxidpulvers, das durch das
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 erhalten wurde,
dadurch gekennzeichnet, daß es mittels eines Plasmabrenners
in einem POD-Verfahrens gleichzeitig mit einem fluorierenden
Gas auf einen primären Rohling aufgebracht wird, wobei der
(Gewichts-) Prozentsatz des in das Siliziumdioxid
einzufügenden
Fluors zwischen 0,3% und 1,5% liegt.
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