DE1810504C3

DE1810504C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkristallen

Info

Publication number: DE1810504C3
Application number: DE1810504A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Franciscus Knippenberg; Gerrit Verspui
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR1594861A; ES360606A1; NO123882B; NL6716070A; AT294010B; SE345119B; GB1212748A; JPS5017958B1; BR6804297D0; CH530936A; DE1810504A1; NL155197B; DE1810504B2; DK123290B

Description

i 810504

<f

0,3 mm. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß auf einer solchen Wand nur wenige Kristalle wachsen

Femer ist in Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), Nr. 3, S. 258, angegeben, daß ein als Kristallisationsraum geeigneter Hohlzylinder aus feinkörnigem Siliciumcarbid durch Sintern in einer Graphitform bei etwa 2300⁰C und anschließende Entfernung der Form zu erzielen ist. Auf diese Weise ergibt sich zwar ein Hohlraum mit gleichmäßiger Wandfläche, und die Ausbeute an gleichartigen Kristallen bei der Kristallisation ist groß, aber es ist von Nachteil, daß der Kristallisationsraum immer in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt werden muß.

Schließlich ist es ein Nachteil der bekannten Verfahren, daß die Form und die Abmessung der KristaUtsationshohlräume beschränkt sind. Dies ist besonders störend, wenn die Kristallisation nach dem Acheson-Verfahren im technischen Maßstab durchgeführt werden soll (siehe z. B. Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), Nr. 3, S. 171 ff.).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ohne Sonderbearbeitungen und mit einem billigen Kernmaterial auf einfache Weise Kristallisationshohlräume zu schaffen, deren Abmessungen und Formen keinen Einschränkungen unterliegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kern aus Siliciumdioxyd oder aus Gemischen oder Verbindungen mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt in komförmigem Siliciumcarbid oder in einem Stoffgemisch, das bei Erhitzung Siliciumcarbid liefert, angebracht, das Ganze dann auf Temperaturen, bei denen sich der Kern verflüchtigt und das Siliciumcarbid zusammenbackt, erhitzt, wird und schließlich die Kristalle im gebildeten Hohlraum abgeschieden werden.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kristalle in Gegenwart von Lanthan abgeschieden.

Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kern in Form eines Rohres eingesetzt.

Gemäß der Erfindung wird also bei der Bildung der Hohlräume ein Kernmaterial benutzt, das beim Erhitzen bereits vor Erreichen der Temperatur, bei der 'üe Kristalle gezüchtet weiden, und in Gegenwart der bei der Kristallisation verwendeten Gasatmosphäre völlig verschwindet, das aber zugleich so lange, bis die Siliciiimcarbiikörncr aneinandergcbackt sind, derart wirksam ist, daß die Hohlräume nicht zusamme.ifallen. Ferner ist es; insbesondere in den Fällen, in denen die Abmessungen der Hohlräume nicht beschränkt sein sollen, wichtig, daß das Kernmaterial in verformbarem Zustand vorliegt, z. B. als Pulver, in Form von Körnern oder als plastische Masse.

Gemäß der Erfindung erweist sich Siliciumdioxyd, das je nach den an die Reinheit der Kristalle gestellten Anforderungen in Form eines Materials aus der Reihe von Materialien zwischen Sand oder Ton und reinem Siliciumdioxyd Anwendung finden kann, als besonders geeignet.

Daher sind unter Gemischen und Verbindungen mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt z. B. Glas, Sand und Ton zu verstehen, für welche die vorstehenden Anforderungen gelten.

Beim Erhitzen verflüchtigt sich dieses Kcmmateiial, und das Siliciumcarbid backt vor Erreichen der Temneratur. bei der die Herstellung der Kristalle erfolgt, zusammen. Es wurde gefunden, daß die Dämpfe des Kernmatertals einen günstigen Ginfluß auf das Zusammenbacken der Silicmmcarbidmasse haben.
Im allgemeinen ergeben sich beim erßndungsgemäßen Verfahren plattenförmige SHiciwncarbidkristalle. Wird jedoch die Kristallisation in Gegenwart eines Elements aus der Gruppe III B des periodischen Systems der Elemente, insbesondere in Gegenwart von Lanthan, in den Kristallisationshohlräumen durchgeführt, so ergeben sich Haarkristalle, die in der Technik als »Whisker« bezeichnet werden. Die Gruppe UIB umfaßt die Elemente Scandium, Yttrium, die seltenen Erden einschließlich Lanthan, und Actinium.

Um Hohlräume mit großen Abmessungen zu erhalten, die z. B. bei der Durchführung der Kristallisation nach dem Acheson-Verfahren gebildet werden sollen, können während des hierzu üblichen Ofenaufbaus aus einem Gemisch aus Sand und Kohle oder

ao Produkten, die bei Erhitzun» Kohlenstoff liefern, durch Eingeben von Sand örtlich Kerne gebildet werden. Dabei kann Stützmaterial benutzt werden, das die Kernform bestimmt, wie Trennwände, die während des Aufbaus entfernt werden können, oder ver'.rennbare Trennwände, die z. B. aus Papier, Holz oder Kunststoff bestehen und nachher beim Brennen verschwinden oder in Siliciumcarbid umgewandelt werden.

Bei der Erhitzung mit Hilfe Jes zentral a.ngeordneten, aus Kohle bestehenden, elektrischen Heizelements bildet sich Siliciumcarbid, das zusammenbackt, während sich die Sandkerne verflüchtigen, so daß Kristallisationshohlräume gebildet werden, an deren Wänden beim Erreichen von Temperaturen von z. B. etwa 2500 C Kristalle wachsen.

Wenn nur große Kristalle und Whisker wachsen sollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Hohlräume in einer zuvor hergestellten SiliCiuincarbidmasse zu bilden, weil dann große Volumenänderungen und Materialverschiebungen während der Erhitzung, wie sie beim bekannten Acheson-Verfahren vorkommen, nicht auftreten.

Bei Prozessen, bei denen eine höhere Reinheit verlangt wird und die im allgemeinen in kleinerem Maßstab durchgeführt werden, wird vorzugsweise von reinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls von bei Erhitzung in reines Siliciumcarbid übergehenden Rohstoffen, ausgegangen, wobei die Kerne aus reinem Siliciumdioxyd hergestellt werden.

Wird in einem erheblich kleineren Maßstab gearbeitet, so kann ?!s Siliciumdioxydkern zur Bildung eines Hohlraums Siliciumdioxyd in Form eines dünnwandigen Rohrs benutzt werden, wobei sich die Anwendung von zeitweiligem Abstüt/vmgsmaterial für den Kern beim Aufbau erübrigt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in dei Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.

Beispiel 1

Wie in Fig. 1 schematisch im Querschnitt dargestellt, win! ein Acheson-Ofcn dadurch aufgebaut, daß in einem Raum von 3 · 3 ■ 10 m zwischen Wänden 1 aus Eisenwellblech ein Gemisch 2 aus 40°/o Koks, 50¹Vo Sand, 7⁰Zn Sägemehl und 3°/n Kochsalz angebracht und im Gemisch zentral ein aus Kohle bestehendes stab fit.migcs elektrisches Heizelement 3 mit einem Durchmesser von 60 cm angeordnet wird.

5 6

Gleichzeitig mit der Anbringung des Gemisches Bcutelschicht 14 werden in Absländen von 1 m mit

werden konzentrisch mit dem Kohlekcrn 3 mit Hilfe je 25 g l^anthanoxyd gefüllte Beutel 15 angebracht,

von Papierlehren 4 sechs torische Sandkerne 5 mit Die letzte Beutclschicht wird mit Kohleplatten 16

einem Innendurchmesser von 65 ctn, einem Außen- abgedeckt.

durchmesser von 75 cm und einem rechteckigen s Das Ganze wird mit Hilfe des Elements 13 erhitzt,

Querschnitt mit einer Breite von 100 cm in Abstän- wobei durch teilweise Verbrennung der Kohle, aus

den von 40 cm voneinander gebildet. der das Element besteht, eine schützende Kohlen-

Dfls Ganze wird mittels des als Heizelement die- monoxydatmosphäre entsteht. In» Temperaturbereich

nenden Kohlekerns 3 erhitzt. Bei einer Temperatur von 1500 bis zu 2500⁰C findet, nachdem die Kunst-

von etwa 1500⁰C findet im Gemisch 2 die Reaktion io Stoffbeutel verbrannt sind, eine Verflüchtigung des

sin ί ι r sr -ι. ■> cn Siliciumdioxyds in Form von Suboxydcn statt, die

csiuj j c -v SiU -t- L cu _das zusamme!,^«,,! _des siliciumcarbid* 12 fördern,

statt. so daß Gänge gebildet werden, bevor Temperaturen

Dabei werden im Gemisch in wenigen Stunden über 2500⁰C erreicht werden, bei denen die Kristalli-

bei bis zu 1900⁰C ansteigenden Temperaturen rings 15 sation erfolgt. In den Gängen lagern sich unter der

um das Heizelement 3 gleichachsige Zonen aus Einwirkung des vorhandenen Liinthanoxyds farblose

Siliciumcarbid mit einem Außendurchmesser von haarförmigc Siliciumcarbidkristalte ab.

etwa 2 m gebildet. Sofern das Gemisch während des Die Ausbeute beträgt nach einer Kristallisation von

Erhitzungszyklus nicht in Siliciumcarbid umgewan- 4 Stunden etwa 0,5 kg je m* an der wärmsten Wand

delt wird, dient es als Wärmeisolation und kann bei ao des Ganges auf einem etwa 1 m breiten Streifen. Die

einem folgenden Zyklus erneut benutzt werden. erhaltenen Whisker sind bandförmig und haben eine

Durch das Vorhandensein von Sägemehl im Aus- Breite von einigen Zehntelmillimietern und eine Dicke

gangsgemisch ergibt sich eine poröse Siliciumcarbid- bis zu 0,1 mm. Die meisten Kristalle sind einige

masse, so daß das bei der Reaktion entstandene Koh- Zentimeter lang.

lenmonoxyd, das als Schutzgas wirkt, die Masse 95 Nachdem die Kristalle von der Wand gewonnen

durchziehen und, soweit erforderlich, ohne daß der worden ümd und erneut Lanthanoxyd eingeführt

Gasdruck auf allzu hohe Werte ansteigt, entweichen worden ist, kann der Kristallisationsprozeß in der

kann. Dem Gemisch ist etwas Kochsalz zugesetzt, gleichen Vorrichtung mehrmal«! wiederholt werden,

um die Reaktion zu fördern und Verunreinigungen . .

in flüchtige Chloride umzusetzen. 30 Beispiels

Bei der Erhitzung verbrennen oder verkohlen die Wie in F i g. 3 schematisch iim Querschnitt darge-

Papierlehren 4. Der Sand S der Kerne verflüchtigt stellt ist, wird in einem Graphittiegel 21 mit einer

sich bereits merklich von 1500° C an, wodurch früh- Höhe von 100 mm und einem Innendurchmesser von

zeitig im Prozeß das umgebende Siliciumcarbid zu- 70 mm ein Rohr 22 aus Boratglas mit einem Außen-

sammenbackt, so daß ein Zusammenfallen des Hohl- 35 durchmesser von 45 mm und einer Länge von 100 mm

raums, der sich durch die vollständige Verflüchtigung angeordnet. Zwischen dem Rohr und dem Tiegel

des Sandkerns ergibt, verhindert wird. wird nach dem Acheson-Verfahren hergestelltes kör-

Während der weiteren Erhitzung des Silicium- niges Siliciumcarbid 23 angebracht,
carbids bis zu Temperaturen von etwa 2500° C an In 2 Stunden wird in einer Argonatmosphäre auf der Stelle der zu bildenden Hohlräume, verflüchtigt 4» 2550° C erhitzt, wobei das Glasrohr verschwindet sich der Kernsand 5 völlig, und es scheiden sich auf und im Siliciumcarbid ein zylindrischer Hohlraum der dem Kohlekern 3 zugekehrten Wand der Hohl- gebildet wird. Nach einer Erhitzung von 4 Stunden räume gleichmäßig plattenförmige Siliciumcarbid- bei der erwähnten Temperatur ist die Wand des Hohlkristalle ab. Die Ausbeute jedes Hohlraums beträgt raumes völlig mit plattenförmigen Kristallen aus mit im Mittel vier Kristalle je cm². Die Kristalle sind bis 45 Bor dotiertem Siliciumcarbid in Abmessungen von zu einigen Millimetern dick und weisen Flächen- bis zu 5-8-5 mm besetzt. Die Ausbeute beträgt inhalte von 0,5 bis 1 cm² auf. mehrere hundert Kristalle.

Beispiel 2 Beispiel 4

Wie schematisch in F i g. 2 im Querschnitt dar- 50 Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wird ir

gestellt ist, wird ein durch Wände Il aus Wellblech einem Tiegel aus Pyrographit mit Hilfe eines dünn-

begTenzter Raum von 3 -3- 10m mit reinem hell- wandigen Quarzrohrs in einer Masse von durch

grün gefärbtem Siliciumcarbid 12 gefüllt, das nach Pyrolyse von Methylchlorsilan hergestelltem reinerr

dem Acheson-Verfahren aus reinen Werkstoffen er- Siliciumcarbid in Form gelber nadelförmiger Kristalls

halten worden ist. In das Siliciumcarbid wird ein 55 ein Hohlraum gebildet. Nach Durchlaufen des in

stabförmiges Heizelement 13 aus reiner Kohle mit erwähnten Beispiel beschriebenen Temperaturzyklui

einem Durchmesser von 60 cm eingebaut. in einer Atmosphäre aus reinem Helium ergeben siel

Im Siliciumcarbid werden auf eine Länge von 8 m plattenförmige Siliciumcarbidikristalle sehr hohe

parallel zum Element 13 mit Hilfe von mit reinem Reinheit. Die Wand des Hohlraumes ist völlig mi

Siliciumdioxyd gefüllten Kunststoffbeuteln 14 50 cm 60 Kristallen besetzt. Die Ausbeute beträgt mehren

breite Gänge gebildet. Beim Einbringen der ersten hundert Kristalle.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

χ * umgeben, die wiederum von einer üblichen siliclum- Patentansprüche: carbidbildenden Masse umgeben ist. »Firesand« ist jener Teil einer nach dem Acheson-Verfahren crhal-

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium- tenen Masse, der nicht vollständig in Siliciumcarbid carbidkristallen durch Kondensation und/oder 5 umgewandelt ist, der also neben Siliciumcarbid noch Rekristallisation bei hohen Temperaturen in einem andere Stoffe enthält. Ziel der USA.-Fatentschrift durch Siliciumcarbid begrenzten Kristallisations- 2005 596 ist es, daß die Heizung mittels des Kohleraum, dadurchgekennzeichnet.daßein Stabes von dem vorerhitzten Siliciumcarbid oder Kern aus Siliciumdioxyd oder aus Gemischen »firesand« des Kerns übernommen wird. Dem oder Verbindungen mit einem hohen Silicium- io »firesand« des Kerns kann etwas Sand oder Sihciumdioxydgehalt in kornförmigem Siliciumcarbid dioxyd beigemischt werden. Dabei wird Silicium ge- oder in einem Stoffgemisch, das bei Erhitzung bildet, wodurch die SiUciumcarbidkorner unterein-Siliciumcarbid liefert, angebracht, das Ganze dann ander besser leitend verbanden werden. Hohlräume auf Temperaturen, bei denen sich der Kern ver- im Kern werden dabei nicht entstehen, denn solche flüchtigt und das Siliciumcarbid zusammenbackt, 15 Hohlräume würden den Stromdurchgang stören, erhitzt wird und schließlich die Kristalle im ge- Es ist bekannt, daß durch Kondensation und/oder bildeten Hohlraum abgeschieden werden. Rekristallisation in einem durch Siliciumcarbid be-

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- grenzten Kristallisationsraum bei TempersMiren zwikennzeichnet, d3^ die Kristalle in Gegenwart von sehen 2000 und 2600° C, z. B. bei etwa 2500° C, in Lanthan abgeschieden werden. 20 einer Schutzgasatmosphäre gut definierte plattenför-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch mige Kristalle zu erzielen sind (französische Patentgekennzeichnet, daß der Kern in Form eines Schriften 1 138 273 und 1225 566, österreichische Rohres eingesetzt wird. Patentschrift 202 981). In Gegenwart von Lanthan

im Kristallisationsraum können auf diese Weise nach

25 einem älteren Vorschlag auch dünne haarförmige

Siliciumcarbidkristalle gebildet werden (deutsche

OfTenlegungsschrift 1 667 655).

In der erwähnten Literatur wird bereits daraufhingewiesen, daß durch Zusätze von z. B. Stickstoff, Bor

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 30 und Aluminium zur Kristallisationsatmosphäre die

Herstellung von Siliciumcarbidkristallen durch Kon- Leitungscigenschaften der gebildeten Kristalle beein-

densation und/oder Rekristallisation oei hohen Tem- flußt werden können.

peraturen in einem durch Süiciunicat Vid begrenzten Bei den bekannten Verfahren werden die Kristalli-

Kristallisationsraum. sationshohlräume auf verschiedene Weise hergestellt.

Bei der technischen Herstellung von Siliciumcarbid 35 Gemäß der französischen Patentschrift I 138 273 aus einem Gemisch aus Sand, Kohle, Sägemehl und und der ihr entsprechenden österreichischen Patent-Kochsalz nach dem Acheson-Verfahren können durch schrift 202 981 wird in einem Graphittiegcl ein zyhndie bei der Reaktion frei werdenden Gase Hohlräume drischer Kern angeordnet und der c*-«:sen Kern um-In der Masse entstehen, die von dem gebildeten gebende Raum mit Siliciumcarbidbrocken gefüllt. Es Siliciumcarbid umgeben sind. Bei der nach diesem 40 stellt sich heraus, daß die Brocken nach Anklopfen Verfahren am Ende der Reaktion üblichen Nach- derart mit ihren scharfen Kanten ineinandergreifen, heizung auf höhere Temperaturen können in den ge- daß der Kern unbedenklich entfernt werden kann,
bildeten Hohlräumen große Kristalle wachsen (Philips Dieses Verfahren kann nur mit verhältnismäßig Research Reports, Bd. 18 (1963), Nr. 3, S. 171 bis großen eckigen Brocken durchgeführt werden. In-174). Die Bildung solcher Hohlräume beim Acheson- 45 folgedessen werden der Aufbau der gebildeten Kri-Verfahren hängt jedoch vom Zufall ab. Außerdem staHisationswand inhomogen und deren Oberfläche stürzt ein solcher Hohlraum öfter zusammen, ehe Gehr unregelmäßig. Dadurch werden die Temperaturdie Masse genügend zusammengebackt ist, um form- bedingungen für die auf dieser Oberfläche wachsenfest zu werden. Dieses Zusammenstürzen wird z. B. den Kristalle sehr ungleichmäßig, was der Erzeugung dadurch hervorgerufen, daß die Reaktionsgase sich 50 eine; Charge gleichwertiger Kristalle im Wege steht, einen Ausweg nach draußen schaffen. Als eine weitere Möglichkeit ist in den beiden

Bei der technischen Herstellung von Siliciumcarbid letztgenannten Patentschriften beschrieben, daß ein

nach dem Acheson-Verfahren gemäß der USA..- Graphittiegel auf der Innenseite mit einer aus pulve-

Patentschrift 2 005 956 ist die Schaffung von Hohl- rigem Siliciumcarbid und einem Bindemittel, z.B.

räumen nicht beabsichtigt. Beim Acheson-Verfahren 55 Wasserglas, bestehenden Schicht überzogen wird. Die

wird üblicherweise Widerstandsheizung verwendet, Verwendung von Bindemitteln hat jedoch den Nach-

wozu die siliciumcarbidbildende Masse um einen teil, daß diese eine Verunreinigungsquelle für das

Widerstandsheizstab oder um eine länglich geformte Siliciumcarbid bilden. Außerdem muß die Beseitigung

Masse aus Kohlenstoff angeordnet ist, der bzw. die von Bindemitteln im allgemeinen langsam und sorg-

durch Stromdurchgang erhitzt werden. Der Kohlen- 60 fältig erfolgen.

stoff wird aber teilweise an der Reaktion teilnehmen, Gemäß der französischen Patentschrift I 225 566 und es besteht die Gefahr, daß der Kohlenstoff zum wird ebenfalls ein Kern in einem Graphittiegel ange-Teil verschwindet und der Stromdurchgang unter- ordnet und der übrigbleibende Raum mit Siliciumbrochen wird. Nach der USA.-Patentschrift 2 005 956 carbid ausgefüllt. Der Kern besteht dabei aus einem soll auch bei Verwendung von dünnen Kohlenstoff- 65 sehr dünnwandigen Graphitzylinder, der nicht entstäben der Stromdurchgang gewährleistet werden. fcrnt wird. Eine praktische Schwierigkeit ist dabei die Dazu wird der Kohlenstoffstab mit einer länglich ge- Herstellung von Graphitzylindern mit der erforderformten Masse aus Siliciumcarbid oder »firesand« liehen geringen Wandstärke zwischen 0,05 und