NO123882B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av siliciumkarbidkrystaller.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av siliciumkarbidkrystaller ved kondensasjon og/eller rekrystallisasjon på veggen av et rom omgitt av silisiumkarbid.

Det er kjent at man på denne måte kan fremstille vel-definerte plateformede krystaller ved temperaturer mellom 2000 og . 2600°G, F.eks. ca. 2500°C (fransk patent nr. I.I38.273 og 1.225-566). Når lantan er til stede i krystallisasjonsrommet, kan man også på denne måte fremstille trådliknende silisiumkarbidkrystaller.

Det har allerede vært påpekt i ovennevnte litteratur at ledningsegenskapene for de dannede krystaller kan påvirkes ved å tilsette f.eks. nitrogen, bor og aluminium, til krystallisasjons-atmosfæren.

I dé hittil kjente fremgangsmåter har krystallisasjonsrommene blitt fremstilt på forskjellig måte.

Som beskrevet i fransk patent nr. I.I38.273 ble rommet rundt en kjerne arrangert i en grafittdigel fylt med klumper av silisiumkarbid. Ved å stampe eller å dolke klumpene fant man at disse berørte hverandre ved sine skarpe kanter på en slik måte at kjernen kan fjernes' uten vanskelighet.

Denne fremgangsmåte kan bare utføres med relativt store og skarpe klumper. Som et resultat av dette ble strukturen av de dannede krystallisasjonsvegger relativt uhomogene, og deres overflater ble meget irregulære. 'Som et resultat av dette ble tempera-turbetingelsene for krystallveksten på disse overflater meget u-jevne, noe som hindret en fremstilling av ensartede krystaller.

Som en ytterligere mulighet foreslår ovennevnte franske patent nr. I.I38.273 at grafittdigelen på innersiden kan belegges med en foring bestående av silisiumkarbid i pulverform samt et bindemiddel, f.eks. vannglass. Ulempen ved å anvende bindemidler er imidlertid at de danner en kilde for urenheter for silisiumkarbidet. Destruksjonen av bindemidlet må dessuten vanligvis utføres meget langsomt og meget nøyaktig.

Ifølge fransk patent nr. 1.225-566 blir likeledes en kjerne frembragt i en grafittdigel, og det intermediære rom fylt opp med silisiumkarbid. I denne fremgangsmåte består kjernen av en meget tynnvegget grafittsylinder som ikke ble fjernet. En praktisk vanskelighet er å fremstille grafittsylindre med den nødvendige veggtykkelse på mellom 0,05 og 0,3 mm. Man har dessuten funnet at bare få krystaller vokser på en slik vegg.

I Philips Research Reports, Vol 18, nr. 3, p. 258 er

det videre beskrevet at en hul sylinder,, som egner seg som et kry-stallisas jonsrom, kan fremstilles ved å sintre finkornet silisiumkarbid i en grafittform ved ca. 2300°C og deretter fjerne formen. Skjønt man på denne måte oppnår et hulrom som har ensartede vegg-overflater og hvor utbyttet er stort av relativt like krystaller ved krystallisasjonen på nevnte vegg, så er. det en ulempe at kry-stallisas jonsrommet alltid må fremstilles i et separat trinn.

Det er videre en ulempe ved kjente fremgangsmåter at man

i praksis er begrenset med hensyn til formen.og dimensjonen på krystallisasjonsrommene. Dette er spesielt en ulempe hvis krystallisasjonen skal utføres i teknisk skala med Acheson prosessen (se f.eks. Philips Research Reports, vol. l8, nr. 3, pp. 171 og etter-

følgende) . '■ ~.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kari man unngå ovennevnte ulemper, hvis man anvender et kjernemateriålé som forsvinner før oppvarmningen har nådd den temperatur ved hvilken krystallene begynner å vokse og i nærvær av dén gassatmosfære som skal brukes ved krystallisasjonsprosessen, men som ikke forsvinner før man har fått tilstrekkelig kohesjon i silisiumkarbidet til å hindre at krystallisasjonshulrommene faller sammen. Spesielt i de tilfelle hvor man ikke ønsker å være begrenset av dimensjonene på krystallisa-sjons hulrommene , så er det videre av viktighet at kjernematerialet kan opparbeides i en støpbar tilstand, f.eks. som et pulver, i fom av korn eller som en plastisk masse.

I overensstemmelse med de krav som settes med hensyn

til renheten av krystallene, har man videre funnet at silisiumdioksyd i form av sand, leire eller rent silisiumdioksyd, er spesielt brukbart som kjernemateriålé for ovennevnte formål.

I denne forbindelse skal det bemerkes at i foreliggende beskrivelse og etterfølgende krav, forstås begrepet "silisiumdioksyd" å innbefatte blandinger .og forbindelser med høyt innhold av silisiumdioksyd, f.eks. glass og leire, så lenge dette er forenlig med de krav til kjernemateriålé som er angitt ovenfor.

Dette kjernemateriålé fordamper ved oppvarmning og silisiumkarbidet henger tilstrekkelig sammen før man når den temperatur ved hvilken fremstillingen av krystallene finner sted. Man har funnet at dampene av kjernematerialet har en gunstig påvirkning på sammenhengen i silisiumkarbidmassen.'

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbidkrystaller ved kondensasjon og/eller rekrystallisasjon i et krystallisasjonsrom omgitt av silisiumkarbid, idet fremgangsmåten er karakterisert ved.at man tilveiebringer en kjerne av silisiumdioksyd, f.eks. i form av sand, i en masse av granulert silisiumkarbid eller i en blanding av stoffer som ved oppvarmning danner silisiumkarbid f.eks. i en Achespn-ovn, hvoretter det hele oppvarmes til temperaturer ved hvilken kjernen av silisiumdioksyd fordamper og det granulære silisiumkarbid, eller silisiumkarbid dannet fra blandingen resp. agglomeratene, danner et hulrom omgitt av silisiumkarbid^ hvoretter krystallene dannes ved kondensasjon og/eller rekrystallisasjon i nevnte hulrom-Egnede temperaturer for fremstilling av nevnte krystaller kan variere fra 2000 til 2600°C, og hvis det er ønskelig, kan man anvende en beskyttende gassatmosfære.

Vanligvis vil man få fremstilt plateformede silisiumkarbidkrystaller. Hvis imidlertid krystallisasjonen utføres i nærvær

av et element fra gruppe UIB i det periodiske system, og da spesielt i nærvær av lantan, så vil man i krystallisasjonsrommene få fremstilt trådformede krystaller. Elementene i gruppe UIB innbefatter scandium, yttrium samt de sjeldne jordmetaller heri innbefattet lantan og actinium.

Por å få fremstilt hulrom med relativt store dimensjoner, som f.eks. skal anvendes ved en krystallisasjon i en Achesons syklus, så kan kjerner dannes lokalt ved at man avsetter sand under den vanlige konstruksjonen fra en blanding av sand og karbon eller forbindelser som tilveiebringer karbon ved oppvarmning. Hvis det er ønskelig, kan man anvende materialer som bestemmer formen på kjernen, f.eks. skillevegger som under konstruksjonen kan fjernes, eller for-brennbare skillevegger, f.eks. bestående av papir, tre eller plast, som omdannes til silisiumkarbid eller forsvinner under oppvarmningen.

Ved oppvarmning ved hjelp av et sentralt plasert elek-, trisk varmeelement"bestående av karbon, så dannes det silisiumkarbid som vil henge sammen, mens kjernene av sand vil fordampe, slik at det dannes krystallisasjonsrom hvor det på veggen kan vokse krystaller, f.eks. når man når temperaturer på ca. 2500°C.

Hvis man bare'ønsker en vekst av store krystaller eller trådkrystaller, så har man funnet det fordelaktig å forme hulrommene i en allerede tidligere fremstilt silisiumkarbidmasse, fordi man da ikke får store volumvariasjoner og materialforskyvninger ved oppvarmningen, noe som f.eks. ikke opptrer i den kjente Acheson syklus.

I fremgangsmåter hvor det ér ønskelig med større renhet, og som vanligvis vil bli utført i mindre skala, kan utgangsmaterialet fortrinnsvis være rent silisiumkarbid eller råmaterialer som omdannes til silisiumkarbid ved oppvarmning, og kjernene kan fremstilles av rent silisiumdioksyd.

Hvis fremgangsmåten utføres i betydelig.mindre skala,

så kan kjernen fremstilles av silisiumdioksyd i form av et tynnvegget rør, hvorved man under konstruksjonen kan utelate bruken av tempo-rært bæremateriale.

Foreliggende oppfinnelse har den fordel at: krystalli-sas jons rommene alltid kan dannes ved hjelp av et billig kjernemateriålé og på en enkel måte og ialt vesentlig uten begrensninger med hensyn til krystallisasjonsrommenes dimensjoner og form og uten separate fremstillingstrinn.

For at oppfinnelsen lettere skal kunne forstås, vil

man nå beskrive et par eksempler med henvisning til den vedlagte tegning.

Eksempel 1.

Som vist ved et tverrsnitt på fig. 1, ble en Acheson-ovn konstruert ved at man i et rom på 3 x 3 x 10 m^ tilveiebragte en blanding 2 av 40% koks, 50% sand og 7$ sagmugg samt 3% vanlig salt mellom veggene 1 av riflet platejérn og ved at man sentralt i rommet tilveiebragte et stavformet elektrisk oppvarmingselement 3 av karbon og-med en diameter på 60 cm.

Samtidig som blandingen ble innsatt i rommet, ble seks torusformede sandkjerner 5 med en indre diameter på 65 cm, og en ytre diameter på 75 cm> en bredde på 100 cm og med et rektangulært tverrsnitt, . og med en-avstand på 40 cm, dannet' konsentrisk omkring kjernen 3 ve(i hjelp av papirformene 4*

Oppvarming ble utført ved hjelp av oppvarmings element

3. Ved en temperatur på ca. 1500°C startet reaksjonen S<i0>2<+>3C »SiC + 2C0

i blandingen 2..

Koaksiale soner av silisiumkarbid med en ytre diameter på ca. 2 m ble dannet i blandingen omkring oppvarmingselementet 3

i løpet av et par timer etter hvert som temperaturen steg til 1900°C. Den del av blandingen som ikke ble omdannet til silisiumkarbid under oppvarmingen kan tjene som en varmeisolas jon og brukes i en følgende syklus.

Nærværet av sagmugg i utgangsblandingen frembringer en porøs silisiumkarbidmasse, slik at det karbonmonoksyd som dannes

under reaksjonen og som.tjener som en beskyttende gass, kan sirku-lere gjennom massen, og hvis nødvendig unnvike uten at gasstrykket stiger for sterkt. Noe vanlig natriumklorid ér tilsatt blandingen for å stimulere reaksjonen og for å omdanne urenheter til flyktige klorider.

Under oppvarmningen begynner papirformene 4 å brenne og blir til slutt forkullet. Sanden 5 i kjernene begynner å fordampe ganske betydelig allerede fra 1500°C, slik at det omgivende silisiumkarbid henger sammen på et tidlig trinn i oppvarmingssyklusen og hindrer et sammenbrudd i det rom som dannes ved en fullstendig fordampning av sandkjernen.

Under ytterligere oppvarmning av silisiumkarbidet inntil man når temperaturer på ca. 2500°C i det området hvor hulrommene dannes, så vil sandkjernen 5 være fullstendig fordampet, og det av-settes plateformede silisiumkarbidkrystaller på veggen av de hulrom som vender inn mot karbonkjernen 3- Utbyttet pr. hulrom er i middel fire krystaller pr. cm . Tykkelsen på krystallene er opptil et par mm, og deres overflate er fra en 1/2 til 1 cm <2>.

Eksempel 2.

Som vist ved et tverrsnitt på fig. 2, blir et rom på

3 x 3 x 10 m omgitt av veggene 11 av riflede plater, fylt med rent lysegrønt silisiumkarbid 12 fremstilt i en Acheson-syklus fra rene råmaterialer. I rommet blir det også plassert et stavformet oppvarmingselement 13 av rent karbon med en ytre diameter på 60 cm.

Ved hjelp av plastposer 14 fylt med rent silisiumdioksyd blir det i en lengde på 8 m. parallelt med element 13 tilveiebragt et langsgående rom med en bredde på 50 cm. Når man har plassert et første lag med poser 14, blir mindre poser 15 fylt med 25 g lantanoksyd plassert med en avstand på lnr. Til slutt blir posene dekket med karbonplate 16.

Oppvarmning blir utført ved hjelp av elementet 13, og

det danner seg en beskyttende karbonmonoksydatmosfære ved partiell forbrenning av karbonet. Etter at plastposene har brent opp, begynner fordampningen av silisiumdioksydet i form av sub-oksyder som stimulerer kohesjonen i silisiumkarbidet 12, og denne fordampning skjer i temperaturområdet fra 1500 til 2500°C, slik at det dannes langsgående hulrom før temperaturen går over 2500°C, ved hvilken krystallisasjonen utføres. I de langsgående hulrom vil det avset-tes fargeløse trådlignende silisiumkarbidkrystaller under påvirkning av det tilstedeværende lantanoksyd.

Etter en krystallisasjonstid på fire timer er utbyttet ca. 1/2 kg/m på den varmeste veggen av hulrommet i langsgående stri-pe ca. lm bred. De resulterende trådformede krystaller er ribbe-formet og har en bredde på et par tiendedeler av en mm og en tyk-kelse på opp til 0,1 mm. Mesteparten av krystallene har en lengde på et par cm.

Etter at krystallene er fjernet fra veggen og nytt lantanoksyd er tilført, kan krystallisasjonsprosessen gjentas et par ganger i samme anordning..

Eksempel 3-

Som vist ved et tverrsnitt på fig. 3> er et rØr 22 av boratglass og med en ytre diameter på 45 ^ samt en lengde på 100 mm plassert i en grafittdigel 21 med en høyde på 100 mm og en indre diameter på 70 mm. Mellom digelen og røret er det plassert granulært silisiumkarbid 23 fremstilt i en Acheson-prosess.

Det hele oppvarmes til 2550°C i en argonatmosfære i

to timer, hvorved glassrøret forsvinner og det dannes et sylindrisk hulrom i silisiumkarbidet. Ved en oppvarmning i fire timer ved ovennevnte temperatur, er veggen i hulrommet fullstendig dekket med plateformede krystaller av bor-dopet silisiumkarbid med dimensjoner på 5 x 8 x 0,5 mm. Utbyttet er et par hundrede krystaller.

Eksempel 4-

På samme måte som beskrevet i eksempel 3> ble et hulrom fremstilt i en digel av pyrografitt ved hjelp av et tynnvegget kvartsør i en masse av rent silisiumkarbid i form av gule spisse krystaller fremstilt ved en pyrolyse av metylklor-silan. Etter å ha anvendt samme oppvarmningsteknikk som i ovennevnte eksempel, fikk man i en atmosfære av rent helium fremstilt plateformede silisiumkarbidkrystaller med meget høy renhet. Veggen i hulrommet var fullstendig dekket med krystaller. Utbyttet var et par hundrede krystaller.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbidkrystaller ved kondensasjon og/eller rekrystallisasjon i et krystallisa-sjons rom omgitt av silisiumkarbid, karakterisert ved at man tilveiebringer en kjerne av silisiumdioksyd, f.eks. i form av sand, i en masse av granulært silisiumkarbid eller i en blanding av stoffer som ved en oppvarmning danner silisiumkarbid, f.eks. i en Acheson-ovn, hvoretter det hele oppvarmes til temperaturer ved hvilken kjernen av silisiumdioksyd fordamper og det granulære silisiumkarbid, eller silisiumkarbid dannet fra blandingen resp. agglomeratene, danner et hulrom omgitt av silisiumkarbid, hvoretter krystallene dannes ved kondensasjon og/eller rekrystallisasjon i nevnte hulrom.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at krystallene fremstilles i nærvær av lantan.

3- Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-2, karakterisert ved at det formes en kjerne av rent silisiumdioksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3j karakterisert ved at silisiumdioksydkjernen utformes i form av et rør.