NO144881B - Isolerende ildfast legeme. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører legemer av

isolerende, ildfast materiale.

I det nylig utstedte U.S. patent nr. 3.785.941 er beskrevet et ildfast materiale for fremstilling av elektrolytiske celler, hvor der fremstilles aluminium ved elektro-lyse av aluminiumklorid i en smeltet saltblanding av natrium-klorid, litiumklorid og alumiriiumkldrid. Et foretrukket ildfast materiale for slike celler er beskrevet som silisiumoksynitrid (Si2ON2), siden det har evnen til å motstå den meget korroderende atmosfære som skriver seg fra nærværet av smeltede salter, smeltet aluminium og klorgass i den elektrolytiske celle. Slik silisiumoksynitrid kan fremstilles i overensstemmelse med U.S. patenter nr. 3.356.513, 3.639.101 og 3.679.444 til Norton Company. Mens de ovennevnte patenter gir et produkt som er meget motstandsdyktig overfor det miljø som eksisterer i elektrolysecellene, har produktet en termisk ledningsevne som er relativt høy og som er av størrelsesorden 42 - 48 kcal/cm/time/m<2>/°C ved en tetthet på ca. 75 % av teoretisk, noe som øker varmetapet fra elektrolysecellen på en ugunstig måte.

Følgelig er det et hovedformål med den foreliggende oppfinnelse å fremstille en ildfast silisiumoksynitrid-form som er motstandsdyktig overfor den korroderende atmosfære som finnes i en elektrolysecelle med aluminiumklorid, men som har en vesentlig redusert termisk ledningsevne.

I tillegg til de ovenfor nevnte patenter, er det flere andre patenter (diskutert kort nedenfor) som i større eller mindre grad berører den foreliggende oppfinnelse.

U.S. patent nr. 3.175.918 beskriver dannelsen av en celleformet silisiumkarbidgjenstand, hvor en.blanding av silisiumkarbidpulver, harpiksbindemiddel og små fenol-harpikskuier oppvarmes for å karbonisere harpiksen. Produktet silikoniseres deretter for å omdanne hele produktet til en porøs silisiumkarbidmasse. Selv om beskrivelsen i dette patentet åpenbart også vurderer en substitusjon av en del av silisiumkarbidpulveret med et hardt metallisk nitrid beskriver patentet omdannelsen av det poreformede materiale til et nitrid. U.S..patent nr. 3.258.349 beskriver (eksempel IV) en fremgangsmåte for fremstilling av et porøst silisium-nitridprodukt ved å blande fint. silisiumpulver og polystyren-kuler. Blandingen brennes ved 600°C for å brenne ut kulene og nitrideres deretter ved 1390°C for å omdanne silisium til silisiumnitrid.

Der er andre patenter som vedrører forskjellige ildfaste bobler så som U.S. patent nr. 3.367.743 som viser anvendelsen av zirkoniumoksydbobler som isolasjon med en alternativ omdannelse av zirkoniumoksydet, mens det frem-

deles er i bobleform, enten til et borid eller et nitrid. Typisk for patenter, som vedrører hule aluminiumoksydbpbler er U.S . patent nr. 1.871.793. U.S. patent nr. 2.806.772 beskriver et porøst, slipemiddel som har porøst glass bundet med en harpiks til slipepartiklene, hvorav ingen er blitt omdannet til et nitridpulver. U.S. patent nr. 2.691.59 8

viser små hule kuler av flyveaske som er sammen med. et binde-stoff, såsom kaolin og bentonitt og som brennes for å danne en isolerende stein, men der er ingen nitriddannelse under brenningen..

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å ut-nytte den utmerkede kjemiske motstand i silisiumoksynitrid i en ildfast stein der densiteten for steinen drastisk er redusert ved at det i råmaterialet som anvendes for å danne silisiumoksy-nitridet tilføres små silisiumholdige bobler som under reaksjo-nen hvor silisiumoksynitrid dannes, omdannes til bobler av silisiumoksynitrid.

Oppfinnelsen angår således et legeme av isolerende ildfast materiale med en knusestyrke på over 35 kg/cm 2 og med Si2ON2 som vesentlig strukturkomponent, idet nevnte Si2ON2 inneholder mindre enn 30% SiQ2 og mindre enn 15% Si^N^, og idet legemet har en termisk ledningsevne på mindre enn 24 kcal/cm/time/m /°C ved 633°C, og dette legemet karakteriseres ved at det inneholder lukkede hulrom, at legemet har en densitet på mindre enn ,50% av den teoretiske verdi, at minst 50% av det totale volum av hulrommene har sfærisk form, og at legemet er fritt for porer med vesentlig mindre dimensjoner enn hulrommene, men at legemet eventuelt inneholder meget små porer iboende i det faste materiale.

Dette produkt består hovedsakelig av silisiumoksynitrid med minimale mengder silisium eller silisiumnitrid og bare små mengder av andre faser, og. disse andre fasene er kom-plekse forbindelser av karbon, silisium, nitrogen, bor og kalsium med muligens noe natrium og aluminium.

Legemet ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fra et råmateriale som oppnås ved å blande silisium og Si02 under hensyntagen,til følgende ligning, når produktet oppvarmes i en nitrogenatmosfære:

Silisiumet er et finfordelt pulver med relativt høy renhet og silisiumoksydet foreligger i form av pulverformet, rent silisiumoksyd, en meget liten mengde silisiumoksydrøk og den ønskede mengde glassbobler som inneholder hovedmengden silisiumoksyd. Den foretrukne type bobler inneholder ca . 75 % silisiumoksyd og har en kjemisk sammensetning som kan sammenlignes med vanlig vindusglass.

I tillegg tilsettes en promoter, såsom kalsiumoksyd eller kalsiumfluorid som beskrevet i U.S. patent nr.3.679.444 og 3.356.513. Ved en riktig justering av bestanddelene i blandingen omdannes stort sett hele blandingen til silisiumoksynitrid og gir en sterk, kontinuerlig silisiumoksynitridmatrise som som en del av matrisen inneholder hule kuler av silisiumoksynitrid. Selv om.kulene ikke er fullstendig lukket (de er oppsprukket under nitrideringsprosessen) er de tilstrekkelig lukket til å gi en bemerkelsesverdig motstandskraft overfor angrep av den korroderende atmosfære som finnes ved elek-trolysealuminiumklorid. Nærvær av kulene gir en meget høy isoleringsverdi.

Det fremstilles råmateriale som kan ni tri deres til silisiumoksynitrid, og dette råmateriale inneholder en mengde glassbobler som er justert slik at man får den ønskede densitet, styrke og isolerende evne i sluttproduktet. Vanlig-vis vil prosentandelen glassbobler, beregnet på grunnlag av volumet ligge mellom 10 og 70%. Ved det lavere prosentområde, er åpenbart den isolerende verdi ikke så høy,

men styrken i produktet er vesentlig større. Ved det høyere prosentområde er den isolerende verdi optimal men styrken er

på sitt laveste. I tillegg kan tverrsnittet i den ildfaste stein varieres, slik at der på en av overflatene så å si ikke behøver å være bobler, noe som gir en tett struktur med en høy motstand overfor korrosjon, mens bobleinnholdet øker utover for å gi maksimal isolerende virkning.

Etter at råmaterialet er fremstilt, omdannes det til en råstein, fortrinnsvis under betingelser som gir maksimal densitet av råmaterialene i området mellom glassboblene , slik at man kan få maksimal densitet mellom disse. Denne høye densitet gir den størst mulige styrke til den konti-nuerlige matrise mellom tomrommene når boblene nitridiseres.

Porestørrelsen på silisiumoksynitridformene fremstilt i overensstemmelse med de ovenfor siterte Washburn patenter er påvist å ha et gjennomsnitt på 2 um med større porer opptil 20 ym og små porer ned til 0,2 ym. Matrisen av det isolerende, ildfaste materiale beskrevet i den foreliggende oppfinnelse vil ha en tilsvarende porestørrelse og fordeling.

For at de som er kjent med de foreligqende teknikker skal kunne utføre oppfinnelsen, vil man nedenunder gjengi foretrukne fremgangsmåter for å fremstille produktet ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et.råmateriale ble fremstillet ved å blande sammen følgende bestanddeler-:

Glassboblene ble solgt av 3M Company under betegnelsen B-25B. Boblene var fremstilt av et borsilikat~ glass med følgende sammensetning:

Partikkelstørrelsen på glassboblene var fra

20 til 120 ym med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 75 ym. Disse boblene har en densitet ved løs pakning på 0,15 g pr. cm^. Mykningspunktet på glasset er 615°C. Blandingen ble grundig blandet med 425 cm 3 vann i en Hobart blander med lavest mulig hastighet for å gi en frittflytende semi-likvid blanding. Denne blanding ble deretter helt over i en treform, under håndvibrering for å gi en kompakt utfelling av silisium og silisiumoksydpartikler mellom glassboblene. Etter tørking i luft over natten ved ca. 80°C i ca. 16 timer, ble den grønne steinen fjernet fra formen og ble deretter oppvarmet i nitrogenatmosfære i overensstemmelse med de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patent nr.3.639.101. En foretrukket brenningscyklus er følgende : Værelsetemperatur til 1280°C - 30 timer Opphold ved 12 80°C i 16 timer 1280°C - 1360°C 2 timer

Opphold ved 1360°C i 30 timer

1360°C - 1390°C 1 time

Opphold ved 1390°C i 15 timer

1390°C - 1420°C i 1 time

Opphold ved 1420°C i 15 timer Avkjøling til værelsetemperatur i løpet av 4 dager •

Etter brenning ble produktet underkastet en rekke prøver. Det hadde en endelig densitet på 0,9 g pr. cm<3 >(ca. 33% av teoretisk densitet) og en knusestyrke på 246 kg/cm<2 >en termisk ledningsevne på 8,9 kcal/cm time/m<2> /°C ved 33P°C. Produktet hadde en volumprosent porer over 20 ym som var

større enn 50 prosent av det totale volum. En prøve ildfast stein ble utsatt for klorgass og det smeltede kloridmiljø som er typisk for aluminiumklorid -elektrolyseceller-og steinen viste utmerket motstand mot angrep. Ved røntgendiffraksjon og nitrogenanalyse hadde produktet den følgende beregnede sammensetning: 86%Si2ON2, 1 1/2% B Si3N4, 12 1/2% a krystabolitt(Si02). Selv om røntgenundersøkelsen ikke angikk nærvær av andre krystallinske faser, går man ut fra at der er tilstede en høy-temperatur-glassfase som inneholder bor, silisium, natrium og muligens noe nitrogen. Spektrografisk analyse av sluttproduktet viser nærvær av følgende elementer : Silisium, natrium, bor, aluminium, magnesium, kalsium og jern. Litium som var tilstede i den grønne blandingen kunne ikke påvises etter brenningen.

Eksempel 2

For å eliminere overskudd av krystobalitt som skrev seg fra glassboblene, ble en korrigert blanding fremstilt. I denne blandingen gikk man ut fra at 65 prosent av glassboblene var tilgjengelige for.reaksjon med silisium-metall for å danne silisiumoksynitrid. Et. råmateriale med følgende sammensetning ble fremstilt :

Etter forming og brenning som i eksempel 1, ble steinen prøvet med hensyn til densitet, knusestyrke og sammensetning. Den hadde en brent densitet på 0,67 g/cm 3 og en knuse-.2

styrke på 64,6 kg/cm

Røntgenundersøkelse og nitrpgenanalyse antyder følgende sammensetning : 87,7% Si2ON2

5,0% 3Si3N4

7,3%a kristobalitt

Dette hadde en densitet på ca. 25% av den teoretiske.

Eksempel 3

For å demonstrere anvendeligheten av organiske poredannere ble et råmateriale med følgende sammensetning fremstilt :

Denne blandingen ble dannet ved håndristing ved tilsats av 380 ml vann. Stykket ble tørket og avbrenningen av polystyren ble foretatt etter flere timer i luft ved 500°C. Etter brenningen som i eksempel 1, hadde legemet en densitet på 0,79 g)cm <3>(29% av det teoretiske), og en knuse-

2

styrke pa 50 kg/cm .

Eksempel. 4

Et annet legeme ble fremstilt med aluminium-oksydbobler av typen E-16 3 som selges av Norton Company. Råmaterialet besto av :

Etter forming og brenning som i eksempel 1, hadde legemet en densitet på 1,45 g/cm^ og en knusestyrke på 234 kg/cm 2. Denne densitet var 44% av den teoretiske verdi. Røntgensundersøkelse viste at prøven hovedsakelig besto av aluminiumoksyd og Si2ON2.

Eksempel 5

En prøve som inneholdt 69,2 volumprosent glassbobler ble fremstilt ved å blande følgende bestanddeler:

Etter forming og brenning som i eksempel 1, hadde legemet en densitet på 0,61 g/cm 3 (ca. 22,2 % av teoretisk densitet) , en knusestyrke på 29 kg/cm 2 og en termisk ledningsevne på 5,2 kcal/cm/time/m<2>/°C ved 247PC. Røntqen-diffraksjon og nitrogenanalyse angir en sammensetning av følgende : 66,3% Si2ON2

4,2% 3 Si3N4

29,5% a kristobalitt'og andre faser (ved differanse).

Bruddplanet i produkt i eksempel,1 ble under-søkt under et mikroskop og et fotomikrogram ble tatt av et bruddsnitt av produktet med 2000 x forstørrelse og dette er vist i figuren. Bildet viser klart den relativt tette silisium-oksynitridstruktur som strekker seg mellom boblene hvor de store, klart definerte, sfæriske hulrom øverst til venstre i fig. 1 viser hvor glassboblen har befunnet seg før nitrideringen.

Selv om de ovennevnte eksempler gjennomgår flere typer av poredannende bobler eller kuler, kan andre keramiske bobler såsom zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd, spinell og lignende også anvendes. Andre glasskuler som kan anvendes er de som selges under betegnelsen "Cenospheres" (en flyveaske),"Eccospheres" og "Celramic Nodules",

Claims (6)

1. Isolerende ildfast legeme med en knusestyrke pa over 35 kg/cm 2og med Si2ON2 som vesentlig strukturkomponent, idet nevnte Si2ON2 inneholder mindre enn 30% Si02 og mindre enn 15% Si_.N., og idet legemet har en termisk ledningsevne på mindre enn 24 kcal/cm/time/m / C ved 633 C, karakterisert ved at Si2ON2~legemet inneholder lukkede hulrom, at legemet har en densitet på mindre enn 50% av den teoretiske verdi, at minst 50% av det totale volum av hulrommene har sfærisk form, og at legemet er fritt for porer med vesentlig mindre dimensjoner enn hulrommene, men at legemet eventuelt inneholder meget små porer iboende i det faste materiale.

2. Legeme ifølge krav 1, karakterisert "ved at de sfæriske bobler har vegger av et keramisk materia le forskjellig fra Si2ON2, idet det totale tomromsvolum og volum av keramisk materiale forskjellig fra Si2ON2 er tilstrekkelig til å gi en termisk ledningsevne på mindre enn 24 kcal/ cm/time/m<2>/°C ved 330°C.

3. Legeme ifølge krav 2, karakterisert ved at det keramiske materiale forskjellig fra Si2ON2 er glass.

4. Legeme ifølge et hvilket som helst av de foregå-ende krav, karakterisert ved at minst 33 volum-% består av sfæriske hulrom med en diameter større enn 20 ym.

5. Legeme ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at det samlede volum av sfæriske hulrom er på over 30%.

6. Legeme ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at produktet har en densitet på mindre enn 0,8 g/cm 2 og et porevolum som en konsekvens derav slik at legemet har en termisk ledningsevne på mindre enn 7,2 kcal/cm/time/m<2>/°C ved 274°C.