DE1810504B2

DE1810504B2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkristallen

Info

Publication number: DE1810504B2
Application number: DE1810504A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Franciscus Knippenberg; Gerrit Verspui
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ES360606A1; JPS5017958B1; DK123290B; SE345119B; NO123882B; DE1810504C3; NL155197B; CH530936A; FR1594861A; NL6716070A; GB1212748A; DE1810504A1; AT294010B; BR6804297D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkristallen durch Kondensation und/oder Rekristallisation bei hohen Temperaturen in einem durch Siliciumcarbid begrenzten Kristallisationsraum.

Bei der technischen Herstellung von Siliciumcarbid aus einem Gemisch aus Sand, Kohle, Sägemehl und Kochsalz nach dem Acheson-Verfahren können durch die bei der Reaktion frei werdenden Gase Hohlräume in der Masse entstehen, die von dem gebildeten Siliciumcarbid umgeben sind. Bei der nach diesem Verfahren am Ende der Reaktion üblichen Nachheizung auf höhere Temperaturen können in den gebildeten Hohlräumen große Kristalle wachsen (Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), Nr. 3, S. 171 bis 174). Die Bildung solcher Hohlräume beim Acheson-Verfahren hängt jedoch vom Zufall ab. Außerdem stürzt ein solcher Hohlraum öfter zusammen, ehe die Masse genügend zusammengebackt ist, um formfest zu werden. Dieses Zusammenstürzen wird z. B. dadurch hervorgerufen, daß die Reaktionsgase sich einen Ausweg nach draußen schaffen.

Bei der technischen Herstellung von Siliciumcarbid nach dem Acheson-Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 005 956 ist die Schaffung von Hohlräumen nicht beabsichtigt. Beim Acheson-Verfahren wird üblicherweise Widerstandsheizung verwendet, wozu die siliciumcarbidbildende Masse um einen Widerstandsheizstab oder um eine länglich geformte Masse aus Kohlenstoff angeordnet ist, der bzw. die durch Stromdurchgang erhitzt werden. Der Kohlenstoff wird aber teilweise an der Reaktion teilnehmen, und es besteht die Gefahr, daß der Kohlenstoff zum Teil verschwindet und der Stromdurchgang unterbrochen wird. Nach der USA.-Patentschrift 2 005 956 soll auch bei Verwendung von dünnen Kohlenstoffstäben der Stromdurcngang gewährleistet werden. Dazu wird der Kohlenstoffstab mit einer länglich geformten Masse aus Siliciumcarbid oder »firesand« umgeben, die wiederum von einer üblichen siliciumcarbidbildenden Masse umgeben ist. »Firesand« ist jener Teil einer nach dem Acheson-Verfahren erhaltenen Masse, der nicht vollständig in Siliciumcarbid S umgewandelt ist, der also neben Siliciumcarbid noch andere Stoffe enthält. Ziel der USA.-Patentschrift 2 005 596 ist es, daß die Heizung mittels des Kohlestabes von dem vorerhitzten Siliciumcarbid oder »firesand« des Kerns übernommen wird. Dem

ίο »firesand« des Kerns kann etwas Sand oder Siliciumdioxyd beigemischt werden. Dabei wird Silicium gebildet, wodurch die Siliciumcarbidkörner untereinander besser leitend verbunden werden. Hohlräume im Kern werden dabei nicht entstehen, denn solche Hohlräume würden den Stromdurchgang stören.

Es ist bekannt, daß durch Kondensation und/oder Rekristallisation in einem durch Siliciumcarbid begrenzten KristaJIisationsraum bei Temperaturen zwischen 20OO und 2600° C, z. B. bei etwa 2500° C, in

ao einer Schutzgasatmosphäre gut definierte ulattenförmige Kristalle zu erzielen sind (französische Patentschriften 1 138 273 und 1 225 566, österreichische Patentschrift 202 981). In Gegenwart von Lanthan im Kristallisationsraum können auf diese Weise nach

as einem älteren Vorschlag auch dünne haarförmige Siliciumoarbidkristalle gebildet werden (deutsche Offenlegungsschrift 1 667 655).

In der erwähnten Literatur wird bereits darauf hingewiesen, daß durch Zusätze von z. B. Stickstoff, Bor

und Aluminium zur Kristallisationsatmosphäre die Leitungseigenschaften der gebildeten Kristalle beeinflußt werden können.

Bei den bekannten Verfahren werden die Kristallisationshohlräume auf verschiedene Weise hergestellt Gemäß der französischen Patentschrift 1 138 273 und der ihr entsprechenden österreichischen Patentschrift 202 981 wird in einem Graphittiegel ein zylindrischer Kern angeordnet und der diesen Kern umgebende Raum mit Siliciumcarbidbrocken gefüllt Es

stellt sich heraus, daß die Brocken nach Anklopfen derart mit ihren scharfen Kanten ineinandergreifen, daß der Kern unbedenklich entferni: werden kann.

Dieses Verfahren kann nur mit verhältnismäßig großen eckigen Brocken durchgeführt werden. In-

folgedessen werden der Aufbau üer gebildeten Kristallisationswand inhomogen und deren Oberfläche sehr unregelmäßig. Dadurch werden die Temperaturbedingungen für die auf dieser Oberfläche wachsenden Kristalle sehr ungleichmäßig, was der Erzeugung einer Charge gleichwertiger Kristalle im Wege steht. Als eine weitere Möglichkeit ist in den beiden letztgenannten Patentschriften beschrieben, daß ein Graphittiegel auf der Innenseite mit einer aus pulverigem Siliciumcarbid und einem Bindemittel, z. B.

Wasserglas, bestehenden Schicht überzogen wird. Die Verwendung von Bindemitteln hat jedoch den Nachteil, daß diese eine Verunreinigungsquelle für das Siliciumcarbid bilden. Außerdem muß die Beseitigung von Bindemitteln im allgemeinen langsam und sorgfältig erfolgen.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 225 566 wird ebenfalls ein Kern in einem Graphittiegel angeordnet und der übrigbleibende Raum mit Siliciumcarbid ausgefüllt. Der Kern besteht dabei aus einem sehr dünnwandigen Giraphitzylinder, der nicht entfernt wird. Eine praktische Schwierigkeit ist dabei die Herstellung von Graphitzylindern mit der erforderlichen geringen Wandstärke zwischen 0,05 und

0,3 mm. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß folgt, zusammen. Es wurde gefunden, daß die Dämpfe

auf einer solchen Wand nur wenige Kristalle wachsen. des Kernmaterials einen günstigen Einfluß auf das

Ferner ist in Philips Research Reports, Bd. 18 Zusammenbacken der Siliciumcarbidmasse haben.
(1963), Nr. 3, S. 258, angegeben, daß ein als Kristall¹!- Im allgemeinen ergeben sich beim erfindungssationsraum geeigneter Hohlzylinder aus feinkörnigem 5 gemäßen Verfahren piattenförmige Siliciumcarbid-Siliciumcarbid durch Sintern in einer Graphitform bei kristalle. Wird jedoch die Kristallisation in Gegenetwa 2300° C und anschließende Entfernung der wart eines Elements aus der Gruppe III B des periForm zu erzielen ist. Auf diese Weis*, ergibt sich odischen Systems der Elemente, insbesondere in zwar ein Hohlraum mit gleichmäßiger Wandfiäche, Gegenwart von Lanthan, in den Kristallisationshohl- und die Ausbeute an gleichartigen Kristallen bei der io räumen durchgeführt, so ergeben sich Haarkristalle, Kristallisation ist groß, aber es ist von Nachteil, daß die in der Technik als »Whisker« bezeichnet werden, der Kristallisationsraum immer in einem gesonderten Die Gruppe III B umfaßt die Elemente Scandium, Arbeitsgang hergestellt werden muß. Yttrium, die seltenen Erden einschließlich Lanthan,

Schließlich ist es ein Nachteil der bekannten Ver- und Actinium.

fahren, daß die Form und die Abmessung der 15 Um Hohlräume mit großen Abmessungen zu er-Kristallisationshohlräume beschränkt sind. Dies ist halten, die z. B. bei der Durchführung der Kristallibesonders störend, wenn die Kristallisation nach dem sation nach dem Acheson-Verfahren gebildet werden Acheson-Verfahren im technischen Maßstab durch- sollen, können während des hierzu üblichen Ofengeführt werden soll (siehe z.B. Philips Research aufbaus aus einem Gemisch aus Sand und Kohle oder Reports, Bd. 18 (1963), Nr. 3, S. 171 ff.). ao Produkten, die bei Erhitzung Kohlenstoff liefern,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ohne durch Eingeben von Sand örtlich Kerne gebildet

Sonderbearbeitungen und mit einem billigen Kern- werden. Dabei kann Stützmaterial benutzt werden,

material auf einfache Weise Kristallisationshohl- das die Kernform bestimmt, wie Trennwände, die

räume zu schaffen, deren Abmessungen und Formen während des Aufbaus entfernt werden können, oder

keinen Einschränkungen unterliegen. 35 verbrennbare Trennwände, die z. B. aus Papier, Holz

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge oder Kunststoff bestehen und nachher beim Brennen

löst, daß ein Kern aus Siliciumdioxyd oder aus Ge- verschwinden oder in Siliciumcarbid umgewandelt

mischen oder Verbindungen mit einem hohen Silicium- werden.

dioxydgehalt in kornförmigem Siliciumcarbid oder in Bei der Erhitzung mit Hilfe des zentral angeordeinem Stoffgemisch, das bei Erhitzung Liliciumcarbid 30 neten. aus Kohle bestehenden, elektrischen Heizliefert, angebracht, das Ganze dann aut Tempera- elements bildet sich Siliciumcarbid, das zusammenturen, bei denen sich der Kern verflüchtigt und das backt, während sich die Sandkerne verflüchtigen, so Siliciumcarbid zusammenbackt, erhitzt wird und daß Kristallisationshohlräume gebildet werden, an schließlich die Kristalle im gebildeten Hohlraum ab- deren Wänden beim Erreichen von Temperaturen geschieden werden. 35 von z. B. etwa 2500° C Kristalle wachsen.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform des er- Wenn nur große Kristalle und Whisker wachsen

findungsgemäßen Verfahrens werden die Kristalle in sollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Hohl-

Gegenwart von Lanthan abgeschieden. räume in einer zuvor hergestellten Siliciumcarbid-

Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform masse zu bilden, weil dann große Volumenänderungen

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kern in *o und Materialverschiebungen während der Erhitzung,

Form eines Rohres eingesetzt. wie sie beim bekannten Acheson-Verfahren vor-

Gemäß der Erfindung wird also bei der Bildung kommen, nicht auftreten.

der Hohlräume ein Kernmaterial benutzt, das beim Bei Prozessen, bei denen eine höhere Reinheit ver-Erhitzen bereits vor Erreichen der Temperatur, bei langt wird und die im allgemeinen in kleinerem Maßder die Kristalle gezüchtet werden, und in Gegenwart 45 stab durchgeführt werden, wird vorzugsweise von der bei der Kristallisation verwendeten Gasatmo- reinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls von bei Ersphäre völlig verschwindet, das aber zugleich so lange, hitzung in reines Siliciumcarbid übergehenden Rohbis die Siliciumcarbidkörner aneinandergebackt sind, Stoffen, ausgegangen, wobei die Kerne aus reinem derart wirksam ist, daß die Hohlräume nicht zu- Siliciumdioxyd hergestellt werden,
sammenfallen. Ferner ist es insbesondere in den 50 Wird in einem erheblich kleineren Maßstab gear-Fällen, in denen die Abmessungen der Hohlräume beitet, so kann als Siliciumdioxydkern zur Bildung nicht beschränkt sein sollen, wichtig, daß das Kern- eines Hohlraums Siliciumdioxyd in Form eines dünnmaterial in verformbarem Zustand vorliegt, z. B. als wandigen Rohrs benutzt werden, wobei sich die AnPulver, in Form von Körnern oder als plastische Wendung von zeitweiligem Abstützungsmaterial für Masse. 55 den Kern beim Aufbau erübrigt.

Gemäß der Erfindung erweist sich Siliciumdioxyd, Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der

das je nach den an die Reinheit der Kristalle gestell- Zeichnung dargestellt und werden im folgenden

ten Anforderungen in Form eines Materials aus der näher beschrieben.

Reihe von Materialien zwischen Sand oder Ton und . · 1 1

reinem Siliciumdioxyd Anwendung finden kann, als 60 ö e 1 s ρ 1 e 1 1

besonders geeignet. Wie in F i g. 1 schematisch im Querschnitt dar-

Daher sind unter Gemischen und Verbindungen gestellt, wird ein Acheson-Ofen dadurch aufgebaut,

mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt z. B. Glas, daß in einem Raum von 3 ■3 · 10 m zwischen Wän-

Sand und Ton zu verstehen, für welche die vor- den 1 aus Eisenwellblech ein Gemisch 2 aus 40%

stehenden Anforderungen gelten. 65 Koks, 50⁰Zo Sand, 7% Sägemehl und 3% Kochsalz

Beim Erhitzen verflüchtigt sich dieses Kernmaterial, angebracht und im Gemisch zentral ein aus Kohle

und das Siliciumcarbid backt vor Erreichen der bestehendes stabförmiges elektrisches Heizelement 3

Temperatur, bei der die Herstellung der Kristalle er- mit einem Durchmesser von 60 cm angeordnet wird.

Gleichzeitig mit der Anbringung des Gemisches werden konzentrisch mit dem Kohlekern 3 mit Hilfe von Papierlehren 4 sechs torische Sandkerne 5 mit einem Innendurchmesser von 65 cm, einem Außendurchmesser von 75 cm und einem rechteckigen Querschnitt mit einer Breite von 100 cm in Abständen von 40 cm voneinander gebildet.

Das Ganze wird mittels des als Heizelement dienenden Kohlekerns 3 erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 1500° C findet im Gemisch 2 die Reaktion

SiO₂+ 3 C-

SiC + 2 CO

statt.

Dabei werden im Gemisch in wenigen Stunden bei bis zu 1900° C ansteigenden Temperaturen rings um das Heizelement 3 gleichachsige Zonen aus Siliciumcarbid mit einem Außendurchmesser von etwa 2 m gebildet. Sofern das Gemisch während des Erhitzungszyklus nicht in Siliciumcarbid umgewandelt wird, dient es als Wärmeisolation und kanu bei einem folgenden Zyklus erneut benutzt werden.

Durch das Vorhandensein von Sägemehl im Ausgangsgemisch ergibt sich eine poröse Siliciumcarbidmasse, so daß das bei der Reaktion entstandene Kohlenmonoxyd, das als Schutzgas wirkt, die Masse durchziehen und, soweit erforderlich, ohne daß der Gasdruck auf allzu hohe Werte ansteigt, entweichen kann. Dem Gemisch ist etwas Kochsalz zugesetzt, um die Reaktion zu fördern und Verunreinigungen in flüchtige Chloride umzusetzen.

Bei der Erhitzung verbrennen oder verkohlen die Papierlehren 4. Der Sand 5 der Kerne verflüchtigt sich bereits merklich von 1500° C an, wodurch frühzeitig im Prozeß das umgebende Siliciumcarbid zusammenbackt, so daß ein Zusammenfallen des Hohlraums, der sich durch die vollständige Verflüchtigung des Sandkerns ergibt, verhindert wird.

Während der weiteren Erhitzung des Siliciumcarbids bis zu Temperaturen von etwa 2500° C an der Stelle der zu bildenden Hohlräume, verflüchtigt sich der Keinsand 5 völlig, und es scheiden sich auf der dem Koh'iekern 3 zugekehrten Wand der Hohlräume gleichmäßig plattenförmige Siliciumcarbidkristalle ab. Die Ausbeute jedes Hohlraums beträgt im Mittel vier Kristalle je cm². Die Kristalle sind bis zu einigen Millimetern dick und weisen Flächeninhalte von 0,5 bis 1 cm² auf.

Beispiel 2

Wie schematisch in F i g. 2 im Querschnitt dar- so gestellt ist, wird ein durch Wände It aus Wellblech begrenzter Raum von 3 · 3 · 10 m mit reinem hellgrün gefärbtem Siliciumcarbid 12 gefüllt, das nach dem Acheson-Verfahren aus reinen Werkstoffen erhalten worden ist. In das Siliciumcarbid wird ein stabförmiges Heizelement 13 aus reiner Kohle mit einem Durchmesser von 60 cm eingebaut.

Im Siliciumcarbid werden auf eine Länge von 8 m parallel zum Element 13 mit Hilfe von mit reinem Siliciumdioxyd gefüllten Kunststoffbeuteln 14 50 cm breite Gänge gebildet. Beim Einbringen der ersten Beutelschicht 14 werden in Abständen von 1 m mit je 25 g Lanthanoxyd gefüllte Beutel 15 angebracht. Die letzte Beutelschicht wird mit Kohleplatten 16 abgedeckt.

s Das Ganze wird mit Hilfe des Elements 13 erhitzt, wobei durch teilweise Verbrennung der Kohle, aus der das Element besteht, eine schützende Kohlenmonoxydatmosphäre entsteht. Im Teinperaturbereich von 1500 bis zu 2500° C findet, nachdem die Kunst-ίο Stoffbeutel verbrannt sind, eine Verflüchtigung des Siliciumdioxyds in Form von Suboxyden statt, die das Zusammenbacken des Siliciumcarbids 12 fördern, so daß Gänge gebildet werden, bevor Temperaturen über 2500° C erreicht werden, bei denen die Kristallisation erfolgt. In den Gängen lagern sich unter der Einwirkung des vorhandenen Lanthanoxyds farblose haarförmige Siliciumcarbidkristalle ab.

Die Ausbeute beträgt nach einer Kristallisation voiv 4 Stunden etwa 0,5 kg je m^s an der wärmsten Wand ao des Ganges auf einem etwa 1 m breiten Streifen. Die erhaltenen Whisker sind bandförmig und haben eine Breite von einigen Zehntelmillimetern und eine Dicke bis zu 0,1 mm. Die meisten Kristalle sind einige Zentimeter lang.

as Nachdem die Kristalle von der Wand gewonnen worden sind und erneut Lanthanoxyd eingeführt worden ist, kann der Kristallisationsprozeß in der gleichen Vorrichtung mehrmals wiederholt werden.

_3<! Beispiel 3

Wie in F i g. 3 schematisch im Querschnitt dargestellt ist, wird in einem Graphittiegel 21 mit einer Höhe von 100 mm und einem Innendurchmesser von 70 mm ein Rohr 22 aus Boratglas mit einem Außen durchmesser von 45 mm und einer Länge von 100 mm angeordnet. Zwischen dem Rohr und dem Tiegel wird nach dem Acheson-Verfahren hergestelltes körniges Siliciumcarbid 23 angebracht.

In 2 Stunden wird in einer Argonatmosphäre auf

2550° C erhitzt, wobei das Glasrohr verschwindet und im Siliciumcarbid ein zylindrischer Hohlraum gebildet wird. Nach einer Erhitzung von 4 Stunder bei der erwähnten Temperatur ist die Wand des Hohlraumes völlig mit plattenförmigen Kristallen aus mi Bor dotiertem Siliciumcarbid in Abmessungen vo·: bis zu 5 · 8 · 5 mm besetzt. Die Ausbeute betrag, mehrere hundert Kristalle.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wird in einem Tiegel aus Pyrographit mit Hilfe eines dünnwandigen Quarzrohrs in einer Masse von durch Pyrolyse von Methylchlorsilan hergestelltem reinem Siliciumcarbid in Form gelber nadeiförmiger Kristalle ein Hohlraum gebildet. Nach Durchlaufen des im erwähnten Beispiel beschriebenen Temperaturzyklus in einer Atmosphäre aus reinem Helium ergeben sich plattenförmige Siliciumcarbidkristalle sehr hoher Reinheit. Die Wand des Hohlraumes ist völlig mit Kristallen besetzt. Die Ausbeute beträgt mehrere hundert Kristalle.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

P atentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Süiciurocarbidkristallen durch Kondensation und/oder Rekristallisation bei hohen Temperaturen in einem durch Siliciumcarbid begrenzten Kristallisationsraum, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern aus Siliciumdioxyd oder aus Gemischen oder Verbindungen mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt in kornförmigem Siliciumcarbid oder in einem Stoffgemisch, das bei Erhitzung Siliciumcarbid liefert, angebracht, das Ganze dann auf Temperaturen, bei denen sich der Kern verflüchtigt und das Siliciumcarbid zusammenbackt, erhitzt wird und schließlich die Kristalle im gebildeten Hohlraum abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in Gegenwart von Lanthan abgeschieden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern in Form eines Rohres eingesetzt wird.