DE1810056A1

DE1810056A1 - Antioxydantien

Info

Publication number: DE1810056A1
Application number: DE19681810056
Authority: DE
Inventors: Bevilacqua Edward Martin
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BR6804572D0; DE1810056B2; NL6904054A; LU57713A1; JPS4811811B1; US3536662A; FR1599493A; GB1241200A; BE726602A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter (sterisch.) ungehinderter Phenole als Antioxydantien für Kohlenwasserstoffpolymere mit einem niedrigen Anteil von Unsättigung.

Es ist eine weit verbreitete Annahme, daß Csterisch) behinderte Phenole mit mindestens einem, vorzugsweise einem sperrigen, Substituenten in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe äußerst wirksam als Antioxydantien für Kohlenwasserstoffpolymere sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte unbehinderte Phenole wirksam als Antioxydantien für die ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymere sind, obwohl sie

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von geringem Wert als Antioxydantien für gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere oder hoch-ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere sind.

Gemäß der Erfindung ist demgemäß eine gegen Oxydation stabilisierte Zusammensetzung vorgesehen, die ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolyraeres mit einer Jodzahl von 1 bis 25 und ein ungehindertes substituiertes oder unsubstituiertes zweikerniges Phenol als Antioxydans enthält, wobei
das Phenol in ortho-Stellungen zu phenolischen Hydroxylgruppen unsubstituiert ist und ein oder kein zwei aromatische
Kerne verbindendes" Kohlenstoffatom aufweist.

Als Beispiele für Antioxydantien gemäß der Erfindung können die Verbindungen der folgenden Strukturformeln genannt werden:

1. Phenole der Formel RCgH₄CgH₄QH₉ in denen R Wasserstoff, eine Alky!gruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl_s Butyl) oder» Phenyl ist und die Gruppe RCgH₁₁ nur in Stellung 3 oder i* des phenolischen Kernes vorliegt.

2. Phenole der Formel C-CgH₄OH)₂ , in denen die Hydroxylgruppen an irgendwelchen von zwei der Stellungen 3_s3',i+,4', 5 und 5¹ vorliegen.

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3. Phenole der Formel R¹R^C(CgH₁₊OH)₂, in der R^f und R^fI jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie vorstehend angegeben, darstellen können, wobei sowohl ein J&il eines aliphatischen Ringes oder Phenyls als auch die Gruppe R¹R¹¹Cd an den phenolischen Kern nur an zwei der Stellungen 3, 3^!, 4, H¹, 5 und 5^f gebunden sind.

Vier besonders bevorzugte Antioxydantien gemäß der Erfindung sind 4,4'-Isopropylidenbisphenol, p-Phenylphenol,· 4,4'-Biphenol und U,4'-Cyclohexylidenbisphenol. Es wurde gefunden, daß diese vier besonders wertvolle Antioxydantien für Kohlenwasserstoffpolymere von geringer* Unsättigung sind, insbesondere für Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien und für Butyl-Kautschuke oder -gummis.

Alle diese Phenole können Substituenten an anderen Stellen in dem Molekül enthalten, solange keine Substitution in ortho-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen vorhanden ist.

Die Antioxydantien gemäß der Erfindung können in üblichen Anteilen in den gewöhnlich kleinen, jedoch wirksamen Mengen verwendet werden. Der bevorzugte Anteil liegt im Bereich von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gewichtsteilen des Antioxydans je 100 Gewischtsteile

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des Kohlenwasserstoffpolymeren.

Die Kohlenwasserstoffpolymere von geringer Unsättigung, welche durch die Antioxydantien gemäß der Erfindung geschützt werden können, besitzen einen Grad an Unsättigung, entsprechend einer Jodzahl von 1 bis 25, wobei der bevorzugte Jodzahlbereich 2 bis 15 ist. Als solche Kohlenwasserstoffpolymere kommen die Mischpolymeren aus einem oder mehreren alpha-Monoolefinen, wie Äthylen," Propylen, Buten»1 und Penten-1 mit einem kleinen Anteil eines mischpolymerisierbaren nicht-konjugierten Diens, einschließlich geradkettiger Diene, wie 1,M-Hexadien oder cyclische Diene, wie Ringdiene mit Brückenbindungen, z.B. D!cyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Cyclooctadien und Methylentetrahydroinden in Betracht. Die Antioxydantien* sind besonders wertvoll für Mischpolymere, welche eine in einem S- oder 6-gliedrigen Ring vorhandene verbliebene Unsättigung aufweisen. Die Antioxydantien sind besonders wertvoll zum Schutz von kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und entweder Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen und ferner zum Schutz von Butylkautschuk. :

Die Antioxydantien können in das Polymere in irgendeiner geeigneten Art einverleibt werden, z.B. durch Mahlen des Polymeren mit dem Antioxydans. Gegebenenfalls kann das Antioxydans zu einem das Polymere enthaltenden Bindemittel

- ■■"'.* '0Ό-98Λ27168Ο''

(Zement) oder Latex zugegeben werden. Andere übliche Compoundierungsbestandteile können vorhanden sein, einschließlich Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger oder Füllmittel, Gleitmittel, Weichmacher oder Bearbeitungshilfen, Inhibitoren oder Strecköle.

Die Erfindung wird nachstehend anhand folgender Beispiele näher erläutert. Die Wirksamkeit der Antioxydantien wurde durch Messen der Zeit getestet, welche zur Absorption · von 20 cm Sauerstoff je Gramm in einer Atmosphäre von Sauerstoff durch eine Probe mit einem Gewicht von etwa 2 g erforderlich ist«,

Diese Zeit ist in den Beispielen in Minuten als t₂₀ tabellarisch aufgeführt. Die Temperatur ist in den Beispielen genannt.

Beispiel 1

Vier Antioxidantien wurden in zwei Elastomeren, wie in Tabelle I gezeigt» verglichen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Standardemulsion eines Styrol-Butadien-Kautsohuks in einem Kühl-Blockkalander fron nicht Über 65,6°C) au etwa 1 mm dicken Bahnen baw. Blättern verarbeitet. Die Probe wurde dann zweimal über Nacht (18 Stunden) in 500 ml das Antioxydans

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in einer Konzentration von 0,25 Gew.-% enthaltendem Aceton durchtränkt. Die Probe absorbierte die Acetonlösung in einer Menge ihres Eigengewichtes. Dann wurde die Probe über Nacht zur· vollständigen Trockne bei Raumtemperatur luftgetrocknet und anschließend einem Vakuum während 5 Minuten bei 150⁰C ausgesetzt* Die Antioxydantien wurden in das Äthylen-Propylen-Dieyclopentadien-Terpolymere durch Zugabe in Form einer Lösung zu einer Lösung des Polymeren (a,B. durch Zugabe von 2,5 g einer 10%igen Lösung der chemischen Substanz· in Hexan oder Benzol zu 2000 g einer 5%igen Lösung des Polymeren in η-Hexan) einverleibt, welches dann (über Nacht in Luft bei Raumtemperaturi Endtrocknung 5 Minuten in Vakuum bei 150⁰C) getrocknet wurde, um die getestete Probe zuergeben, Die Konzentration jedes Antioxydans in dem Kautschuk betrug 0,25 Gew.-%. ' ■

Tabelle I

t₂₀ (in Minuten)

Tn SBR In EPT

gg bei ISO⁰C.

Jceins . 53 us

3»t- > j^gQ 220

if^'-ThiobieW-methyl-e-t- ■ ' ■

btttylphenol} >H80 -195

N_vN-Dimethyl-N_?N'-bi8('3-t-butyl-

H-hydroxy- S -methyl) hydrazin . >»*80. 236

268 J> i$80'

ist ein technischeis E^aulsionsmisehpolym^res aus Styrol

und Butadien, enthaltend etwa 23% von in dem Polymeren gebundenem Styrol.

*** EPT ist ein technisches Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, enthaltend etwa 62% Äthylen und 3% Dicyclopentadien, welche in dem Polymeren gebunden sind und mit einer Jodzahl von 5,8.

**** Diese Zusammensetzung enspricht der Erfindung; die anderen Ergebnisse der Tabelle liegen außerhalb der Erfindung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß Phenole gemäß der Erfindung wirksam sind, während Phenole verwandter Struktur, jedoch in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe substituiert, unwirksam sind.

Tabelle II

t_o in EPT bei 15o°C Zo

Phenol (0,25% Antioxydans)

A. p-Phenylphenol 376

B. o-Phenylphenol <^r~^' 50

C. if^'-Biphenol ;> 470

D. 2,2'-Biphenol 287

Die Phenole in Tabelle H wurden zu einer Lösung des EPT von

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'/ fly

Beispiel 1, wie darin beschrieben»zugegeben und die getrockneten Kautschukproben j wie beschrieben„oxydiert. A und C stellt die Erfindung dar; B und D liegen außerhalb der Erfindung.

Beispiel fr

Dieses Beispiel zeigt,, daß Phenole gemäß der Erfindung in einem Kautschuk geringer Uneättigung wirksamer sind · als handelsübliche phenolisehe Antioxydantien und andere Phenole ähnlicher Struktur, jedoch mit einem Gehalt an aliphatischer Substitution in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. In der Tabelle III aufgeführte Phenole wurden zu einer Lösung eines EPT-Kautsehuks₉ ähnlich derjenigen von Beispiel 1, außer daß es etwa 5 Gew.-% in dem Polymeren gebundenes Dicyclopentadien aufwies, mit einer Jodzahl von 9,6 zugegeben. Die.Proben wurden bei Raumtemperatur in Luft getrocknet, und, wie vorstehend beschrieben,oxydiert.

V es	4, U^r-Cyclohexylidenbisphenol	tgo Cbei	15O⁰C)
A.	methylphenol)
B.	6~t-butylphenol)	117
C.	. 90-884-2/1-660 "	348

Α stellt die Erfindung dar» und B und C liegen außerhalb der Erfindung.

Beispiel *»

Dieses Beispiel zeigt_s daß Phenole gemäß der Erfindung in Polymeren niedriger Ünsättigung eines weiten Strukturbereiches wirksam sind. 4,4'-Isopropylidenbisphenol wurde zu gesonderten Proben von in Tabelle IV aufgeführten antioxydansfreien Elastomeren durch Eingießen zugegeben, und die Oxydationsbeständigkeit wurde, wie beschrieben, bestimmt, In allen Proben schützte das Phenol gegen Oxydation.

Tabelle IV

Polymeres Antioxydans- Temperatur t₂

konzentration ⁸C

Isobutylen-Isopren-Miscfi-

polymeres, etwa 1,2 Gew.»'%

Unsättigung (Jodzahl = if,5) 0 IUO 168

» 0,25 140 279

Äthylen-Propylen-1, M-Hexadien-Ter«
polymeres, etwa 6,0 Göw.~% Unsättigung (Jodzahl = 18,6) 0 150 236

» 0,05 150 350

Äthylen-Propylen-Methylennorbornen-Terpolymeres, etwa 2,5 Gew.-% Unsättigung (Jodzahl =5,6) 0 150 36

!I

Äthylen-Propylen-Gycloocatadien-Terpolymeres, etwa 6,0 6ew,-% Unsättigung (Jodzahl =1^,2) 0 150 '70

» . 0,25 150 ifOO

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Claims

Patentansprüche

1) Gegen Oxydation stabilisierte Zusammensetzung aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einer Jodzahl von 1 bis 25 und einem phenolischen Antioxydans, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans ein sterisch unbehindertes, substituiertes oder unsubstxtuiertes 2-kerniges Phenol enthält, welches in ortho-Stellungen zu phenolischen Hydroxylgruppen unsubstituiert ist und ein oder kein zwei aromatische Kerne verbindendes Kohlenstoffatom aufweist,

2) Zusammensetzung nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet,daß sie als Antioxydans ein Phenol der Formel

enthält, worin R- Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkyleruppe darstellt a wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält»

3) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_s daß sie als Antioxydans ein Phenol der Formel

enthalte ' " ' ■■"'■■

H) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß sie als Antioxydans ein Phenol der Formel

- MT -

enthält, worin R¹ und R¹¹ jeweils Viasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe darstellen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis

4 Kohlenstoff atome aufweist, oder mit dem anliegenden Kohlenstoffatom einen aliphatischen Ring bilden.

5) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans U,H¹-Isopropylxdenbisphenol enthält.

6) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans p-Phenylphenol enthält.

7) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans

enthält.

8) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans 4, 14· · -Cyclohexylxdenbisphenol enthält.

9) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 5 Gewichtsteile des Phenols je 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoff polymeren enthält.

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10) Zusammensetzung, nach einem: der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie C,C2 bis 1,0 Gewichrsteile des Phenols je 100 Gewichtsteile des' Kohlenwasserstoff polymeren nethält,

11) Zusarjnensetzung-nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kohlenwasserstoff polymeres mit einer Jodzahl von 2 bis 15 enthcllt.

12) "Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstoffpolymeres ein Mischpolymeres aus einem oder mehreren alpha-Konoolefinen mit einem kleinen Anteil eines Mischpolymer is ierbar en nicht-konjugierten Diens enthält, wobei vorzugsweise das alpha-Monoolefin Äthylen, Propylen, Buten-1 und/oder Penten-1 und das nicht-konjugierte Dien 1, 4-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Cyclooctadien oder Methylentetrahydroinden ist.

13) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstoff polymeres ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien enthält.

14) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasser-

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sxoffpolymeres Butylkautschuk enthält,

15) Zusammensetzung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daia sie zusätzlich ein oder mehrere Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Füllmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Bearbeitungshilfen, Inhibitoren oder Strecköle enthält.

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