DE1808922C3

DE1808922C3 - Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes, der eine Nitroglycerin-Nitroglykolmischung und Ammoniumnitrat enthält

Info

Publication number: DE1808922C3
Application number: DE19681808922
Authority: DE
Inventors: Bertil Petrus Gyttorp Enoksson (Schweden)
Original assignee: NITRO NOBEL GYTTORP (SCHWEDEN) AB
Current assignee: NITRO NOBEL GYTTORP (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1254568A; BR6804246D0; ES360703A1; YU279368A; FR1592799A; YU32797B; SE401818B; DE1808922B2; NO119976B; DE1808922A1; CH530946A

Description

Gelatine-Dynamite werden durch Vermischen der Bestandteile in einer Misch-Knetmaschine bis zur geeigneten Plastizität hergestellt. Anschließend werden sauerstoffabgebendc Salze, wie Ammoniumnitrat und Natriumnilrat, und brennbare Bestandteile, wie Holzmehl und Schwefel, zugesetzt.

Die Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung und auch die Nitrocellulose sind empfindliche, hochexplosive Bestandteile, die mit größter Vorsicht gehandhabt werden müssen. Um die Herstellung von Sprengstoffen -JO sicher wie möglich zu machen, müssen die empfindlichen Bestandteile in phlegmatisierter Form zugeführt und gehandhabt werden, und zwar derart, daß ihnen ein phlegmatisierendes Mittel beigemengt wird, das die Sauerstoffbilanz auf eine negative Sauerstoffbilan/. reduziert oder derart, daß sie der Sprengstoffmischung in Kombination mit anderen Bestandteilen zugesetzt werden.

hs sind bereits eine Vielzahl von Sprengstoffen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt.

So sind in der deutschen Auslegcsehrift I 111 079 Sprengstoffniischiingcn beschrieben, die mit Alkylamin hvdrophobicrk's Ammoniumnitrat erhalten, um erhöhte Oetiiiialinnseiucnschafti-'n zu erzielen und bei plastischen Explosivstoffen verbesserte Auspreßbarkeit zu erhalten. Die deutsche Auslegeschrift beschreibt jedoch nichts darüber, wie die Herstellung der plastischen Sprengstoffe sicherer gemacht werden kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 189 396 sind plastische, halbplastische und pulverförmig? Sprengstoffe bekannt, in denen ein Sicherheitssprengstou enthalten sein kann. Jedoch ist auch hier kein unfallsicheres Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, beschrieben. Das Gleiche gilt für die französische Patentschrift

1 392 523, gemäß der Sprengöle durch gemahlenes Zirkoniumsilikat absorbiert werden und so eine höhere Detonationsgeschwindigkeit als bei Gurdynamiten erhalten wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 096 813 sind pulverförmige Sprengstoffe, die Alkalinitrat enthalten, hydrophobiert mit Stearylaminsalzen und Stearyl-

ao amin bekannt. In dieser ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung eines weniger schlagempfindlichen Sprengstoffes beschrieben, der die gleiche Explosionswärme und Sprengkraft wie gewöhnliche Dynamite besitzt. Aus der deutschen Patentschrift 1 148 924 ist ein

as Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes bekannt, bei dem eine Nitroglycerin-Nitrciilykol-Mischung vor Zusatz der Nitrate mit Nitrocellulose behandelt wird. Dieses Verfahren ist jedoch gefährlich und kann zu schwerwiegenden Unfällen führen.

ao Schließlich ist noch aus der USA.-Patentschrift

2 004 941 ein mit Dinitroäthylbenzol phlegmatisiertes Sprengöl bekannt. Jedoch ist auch hier kein Verfahren zur Herstellung eines weniger schlagempfindlichen Sprengstoffes mit der gleichen Explosionswärme und Sprengkraft, wie sie gewöhnliche Dynamite besitzen, beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Nitroglycerin enthaltenden, dur^h eine einfache Sprengkapsel initiierbaren, konsistenzbeständigen und sicher handhabbaren Sprengstoffes durch Zusatz organischer Nitroverbindungen und anschließend Nitrocellulose sowie anorganischer Nitrate und gegebenenfalls anderer brennbarer Stoffe und Zusätze zu dem Nitroglycerin ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung zuerst mit einer nichtexplosiven aromatischen Nitroverbindung und/oder einer explosiven organischen Nitroverbindung oder eimern organischen Ester oder Äther, danach mit feuchter Nitrocellulose mit einem Wassergehalt von mindestens 15% phlegmatisiert, bis eine negative Sauerstoffbilanz von mindestens 20% erzielt wird, und dann der erhaltenen flüssigen Phase ein mit einem Alkylamin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe versehenes Ammo-

niumnitrat, das in geringen Anteilen durch Natriumnitrat ersetzt werden kann, zugibt.

Vorzugsweise wird die Nitroglyccrin-Nitroglykol-Mischung auf eine negative Sauerstoffbiianz von 20 bis 30°/„ phlegmatisiert.

Geeignete Phlegmalisicrungsmittcl sind nicht explosive aromatische Nitroverbindungen oder organische Ester oder Äther, wie z. B. Mononitrotoluol, Dinitrotoluol oder Dibutylphthalat oder explosive organische Nitroverbindungen, wie Trinitrotoluol.

6j Durch das mit einem hydrophoben Oberflächenüberzug \ersehene Ammoniumnitrat wurden die durch den Wassergehalt bedingten Probleme gelöst und die herabgesetzte Initiicrbai keit der SprcngstofTmi.-icliiing

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kompensiert. Es werden nämlich auf den Salzkristallen Luftblasen geeigneter Dimension zurückgehalten, wodurch die Initiierbarkeit verbessert wird und sich gleichzeitig eine bessere Detonationsübertragung und Detonationsstabilität bei niedriger Temperatur ergibt. Der Oberflächenüberzug der Nitratbestandteile hat auch eine verbesserte Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Folge, was die Fortpflanzungsfähigkeit auch bei kleinen Diameterladungen verbessert.

Die Hydrophobierung des Ammoniumnitrats wird durch Oberflächenbehandlung mit einem Alkylamin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin und Stearylamin bewirkt. Besonders geeignet sind Gemische eines Alkylamins des erwähnten Typs und eines Alkylammoniumsalzes einer aliphatischen Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein solches Gemisch enthält optimal 2 bis 10 Mol Alkylamin pro Mol aliphatischen Säure. Das Alkylamin und die allphatische Säure sollen 12 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als Beispiel sei ein geschmolzenes Gemisch aus Stearylamin, technischem Octadecylamin oder Stearylpropylendiamin und technischer Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel oder oberflächenaktivem Gemisch beträgt 0,01 bis 1%. vorzugsweise 0,01 bis 0,1%, des Gewichts des anorganischen Nitrats.

Gute Ergebnisse erhält man bei einem Überzug aus einem Gemisch aus Stearylamin und Stearylammoniumstearat. Auch bei Variationen der Wasserkonzentration von bis zu 1% konnte durch diesen Überzug eine hohe und konstante Initiierkraft in dem Sprengstoff erhalten werden. Die Auspreßbarkeit der Mischung war noch über einen breiteren Bereich vom Wassergehalt unabhängig.

Die Nitroglycerin-Nitroglykol-Nitrocellulose-Gelatine in der Mischung bewirkt nicht nur eine geeignete Initiierbarkeit und Detonationsstabilität, sondern schützt die Mischung auch gegen Wasseraufnahme. Wenn man eine stark phlegmatisierte Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung anwendet, ist es schwierig, einen genügenden Gelatinegehalt zu erzielen, weil die Sauerstoffbilanz nicht zufriedenstellend ist. Diese Schwierigkeit kann dadurch überwunden werden, daß man als einen Teil der phlegmatisitrenden Zugabe Trinitrotoluol verwendet. Das Trinitrotoluol löst sich teilweise in der Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung, und nach einiger Zeit der Lagerung tritt eine vollständige Auflösung ein, wodurch ein ausgezeichneter Schutz gegen Wasseraufnahme erzielt wird.

Der Grad der Phlegmatisierung der Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung läßt sich feststellen, indem man die minimale Querschnittsfläche des Sprengstoffes bestimmt, die für eine vollständige Detonationsfibertragung erforderlich ist. In bezug auf Nitroglycerin ist dies kompliziert, da zwei Detonationsgeschwindigkeiten vorhanden sind. Sicherheitshalber ermittelt man die niedrigste Detonationsgeschwindigkeit, die in kleinen Dimensionskolonnen fortgepflanzt wird. Dabei wurden so niedrige Detonationsgeschwindigkeiten wie etwa 1000 m/Sek. gemessen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird Nitrocellulose in den Sprengstoff feucht, d. h. mit einem Wassergehalt von 15 bis 35'/Ό, eingehen. Dies ist insofern ein Vorteil, als trockene Nitrocellulose leicht entflammbar ist und heftig brennt unu feuchte Nitrocellulose viel sicherer zu handhaben ist. l-üti anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in der Sprengstoffmischung feuchtes Nitroglycerin-Nitroglykol verwendet werden kann, wodurch die Lagerung und Handhabung der trockenen Sprengstoffmischling in der Fabrik wegfällt. Bisher wurde die Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung häufig getrocknet, um den Wassergehalt zu erniedrigen, und die Mischung wurde wenigstens zur Abtrennung des emulgierten Wassers stehengelassen.

Es war früher nicht möglich, die Sicherheit durch Anwendung feuchter Bestandteile in derartigen Mischungen zu verbessern, weil die Plastizität der Mischung je nach Wassergehalt bedeutend variierte. Außerdem führte die Zugabe feuchter Nitrocellulose dazu, daß die geformte Gelatine nicht einheitlich war und sich Klumpen bildeten. Der fertige Sprengstoff war dann unter kalten Bedingungen und nach der Lagerung schwer initiierbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, von einer Nitroglycerin- 'Utroglykol-Mischung, die mit mindestens 20 ⁰Zo einer Phlegmatisierungsmittels und 0,3 bis 1,0% Wasser phlegmatisiert ist, und von einer Nitrocellulose, die nicht weniger als 15 °/o Wasser enthält, auszugehen.

Durch die Kombination von phlegmatisiertei Nitroglycerin-WitroglykoI-Mischung, feuchter Nitrocellulose und anorganischem Nitrat, das hydrophob gemacht worden war, wurde es möglich, die Sprengstoffherstellung weniger gefährlich zu machen und einen sichereren Sprengstoff zu erhalten, verglichen mit gewöhnlichem Dynamit, und trotzdem eine gleich gute Initiierbarkeit und Sprengkraft bei sogar niedrigerem Gehalt an Sprengstoffmischung und höherem Gehalt an anorganischem Nitrat zu erzielen. Die erfindungsgemäße Sprengstoffmischung kann außerdem einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten:

Schwefel, Holzmehl, Farbstoffe, Stabilisatoren und brennbares Metallpulver, wie z. B. Aluminium.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sprengstoffmiscr ungen wurden von den schwedischen Behörden für Transport in der Transportklasse D anerkannt, die einer weniger strengen Transportvorschrift unterliegt als die Transportklasse C, in die gewohnliche Dynamite eingereiht sind.

Beispiel 1

Mit einem Stahlkörper, der bei 20 bis 30"C über einen Granitblock hin und her bewegt wurde, wurden Reibempfindlichkeitsversuche durchgeführt. Der Stahlkörper war mit verschiedenen Gewichten belastet. Eine Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung im Verhältnis 1 : I ergab eine Zündung in allen ausgeführten Versuchen bei Belastung mit 10-kg-Gewichten. Nitroglycerin-Nitroglyko'.-VIischungen, die 5, 10, 15 bzw. 25% Dinitrotoluol enthielten, explodierten erst bei einer Belastung mi» 40, 90, 110 bzw. mehr als 190 kg. Die Mischungen wurden mit Nitrocellulose, die 35% Wasser enthielt, geLtiniert und mit Ammoniumnitrat und Holzmehl zu einer Gelatinedynamitmischung vermischt.

H e i s ρ i e I 2

40 kg einer Nitroglvcerin-Nitroglykol-Mischung im "crhältnis I : 1 wurden mit 14,3 kg Nitrotoluol versetzt, /u dieser Lösung wurden 2 kg Nitrocellulose mit 25% Wasser und 1.5 kg Weizcnkleie und 105 kg Ammoniumnitrat /UL'i.'mi\i:ht und in rinem knrtrr vrr-

mischt. Das Strangpressen erforderte eine Schubspannung von 50 g/cm². Die Fallhammerprobe wurde mit einem 2-kg-Fallgewicht bei einer Fallhöhe von 600 mm durchgeführt, wobei keine Zündung eintrat. Die Detonationsgeschwindigkeit in einem 25 mm Eisenrohr betrug 6320 m/Sek., und die Detonationsübertragung für 25 mm Patronen betrug 100 mm bei 18^CC. Diese Eigenschaften blieben auch nach mehrmonatiger Lagerung unverändert.

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Beispiel 3

Eine Sprengstoffmischung wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, der jedoch Holzmehl an Stelle von Weizenkleie beigemischt wurde. Die Mischung benötigte bei der Schießprobe mit einer Kugel die vierfache Energie, um eine Zündung hervorzurufen, der entsprechenden Mischungen mit dem gleichen OeIalinegehall, deren Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung jedoch nur mit 7⁰Z_n Nitrotoluol phlegmatisiert worden

Beispiel 4

Wenn die Nitroglycerin-Nitroglvkol-Mischung stark phlegmatisiert wurde, war der Sprengstoff nach 3tägiger Lagerung nur schwierig oder gar nicht in der Standardstrangpresse auspreßbar. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, kann dieser Nachteil im wesentlichen dadurch beseitigt werden, da man eine kleine Portion des Ammoniumnitrats durch Natriumnitrat ersetzt. Es wurden Sprengstoffe mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 24.O⁰Z_n Nitroglycerin-Nitroglykol 40/70. 9,0% Dinitrotoluol, 2,0% Nitrocellulose, die 40⁰O Wasser enthielt, 0.4% Holzmehl und 64% Ammoniumnitrat'Natriumnitrat. Damit wurde die Auspreßbarkeit in einer Laboratoriumstrangpresse bestimmt.

Die dabei erhaltenen Auspreßbarkeitswerte in g/cm² waren folgende:

Lap-rdauer	0.0 "/„ NaNO,	1,0 % NaNO₁	3.0% NaNO₃	5.0% NaNO,
3 Stunden 3 Tage 6 Tage	40 104 120	39 59 101	34 56 64	37 56 60

35

40

45

Beispiel 5

Ein plastischer Sprengstoff der folgenden Zusammensetzung wurde aus trockenen Ingredienzen hergestellt:

25,1 % Nitroglycerin-Nitroglykol 40: 60,

7,0% Dinitrotoiuol,

1,8% Trinitrotoluol,

1,3% Nitrocellulose mit verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt.
58,0% Ammoniumnitrat,

6,0% Natriumnitrat.

0,7% Holzmehl,

0,1 % Kreide und Farbstoffe.

Das in dem Sprengstoff enthaltene Ammoniumnitrat wurde mit einem hydrophoben Oberflächenüberzug aus 0.07% geschmolzenem Gemisch gleicher Gcwichtsteile Stearinamin und Stearinammonium-

55

60

65 stcarat versehen. Der Wassergehalt der Nitrocellulose variierte von 0 bis 5O¹¹Z_n. Wie aus dem beigefügicii Diagramm 1 ersichtlich. bliebdieAuspreßbarkeit,angegeben in τ dyn pro cm², über den gesamten Bereich fasl unverändert.

Wenn das Ammoniumnitrat durch ein unbehandel tes Ammoniumnitrat ersetzt wurde, war der Spreng stoff nicht auspreßbar. Zum Vergleich wurdcdcrCiehal an flüssigen Bestandteilen erhöht und der Nitratgehal verringert, so daß der Sprengstoff folgende Zusammen set/iing hatte:

28.1 ⁿ „ Nitroglycerin-Nitroglykol 40: W),

8.0° _n Dinitrotoluol.

3,8°.·„ Trinitrotoluol.

1.3° „ Nitrocellulose mit verschiedenem l'cuchtig

keitsgchalt.
52,6" „ Ammoniumnitrat, gemahlen aber unbchan ,l„l.

VlV II.

5.4" „ Natriumnitrat.

0.7° „Holzmehl.

0.1",„ Kreide und Farbstoff.

Die Auspreßbarkeit ist aus Diagramm 1 ersichtlich Wenn der Wassergehalt in der Nitrocellulose geringe: als 36 % war, wurde der Sprengstoff hart, und es konn ten in der Laboraloriumstrangpresse keine Werti gemessen werden. Wie aus dem Diagramm ersichtlich hängt die Konsistenz der Mischung zum großen Tei von dem Wassergehalt ab. Es stellt somit eine wesent liehe Verbesserung dar, behandeltes Ammoniumnitrat wie in der ersten Zusammensetzung dieses Beispiels, zi verwenden.

Beispiel 6

Ein Sprengstoff gemäß der erstgenannten Zusam mensetzung des Beispiels 5 wurde aus oberflächenbe handeltem und unbehandeltem Ammoniumnitrat her gestellt. Die Detonationsübertragung wurde mit einen Penlyl-Initiator von 1 g betätigt und bestimmt. Eim Mischung, die oberflächenbehandeltes Ammonium nitrat mit hydrophober Oberfläche enthielt, detonierti über eine Entfernung von 10 mm ungeachtet dessen wie hoch der Wassergehalt der darin enthaltend Nitrocellulose war, über den gesamten geprüften Be reich bei Wassergehalten von Ü bis 50%. Die Mischung die unbehandeltes Ammoniumnitrat enthielt, benötigti einen kräftigeren Initiator, um überhaupt eine Deto nationsübertragung zu verursachen.

Beispiel 7

Die Detonationsübertragung wurde auf die gleich' Weise wie im Beispiel 6 bestimmt für einen Sprengstol folgender Zusammensetzung:

28,6% Nitroglycerin-Nitroglykol 40: 60,

7,9% Dinitrotoluol,

1,5% Nitrocellulose mit verschiedenem Feuchtig

keitsgehalt,
60,6% Ammoniumnitrat,

1,4% Holzmehl.

Der Wassergehalt der Nitrocellulose variierte voi 0 bis 55%. Wie aus dem beiliegenden Diagramm 2 ei sichtlich ist, erhielt man für die Detonationsübertra gung niedrige und sehr verschiedene Werte, wenn mai unbehandeltes Ammoniumnitrat verwendete. Amme niumnitrat mit einem hydrophoben Oberflächenübei zug zeigte jedoch höhere und — was sehr wichtig ist besser reproduzierbare Werte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nitroglycerin enthaltenden, durch eine einfache Sprengkapsel initiierbaren, konsistenzbeständigen und sicher 'handhabbaren Sprengstoffes durch Zusatz organischer Nitroverbindungen und anschließend Nitrocellulose sowie anorganischer Nitrate und gegebenenfalls anderer brennbarer Stoffe und Zusätze zu dem Nitroglycerin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung zuerst mit einer nicht explosiven aromatischen Nitroverbindung und/oder einer explosiven organischen Nitroverbindung oder einem organischen Ester oder Äther, danach mit feuchter Nitrocellulose mit einem Wassergehalt von mindestens 15°/o phlegmatisiert, bis eine negative Sauerstoffbilanz von mindestes^ 20% erzielt wird, und dann der erhaltenen flüssigen Phase ein mit einem Alkylamin und 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette versehenes Ammoniumhydrat, das in geringen Anteilen durch Natriumnitrat ersetzt sein kann, zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroglycerin-Nitroglykol-Mischung auf eine negative Sauerstoffbilanz von 20 bis 30% phlegmatisiert wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Phlegmatisierungsmittel Mononitrotoluol, Dinitrotoluol oder Dibutylp'nthalat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als t.stes Phlegmatisierungsmiltel Trinitrotoluol verwendet wird.