DE1808306A1 - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acrylsaeurenitril anfallenden Reaktionsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril anfallenden Reaktionsprodukte Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Ammoniak, organischen Polymeren und Katalysatorstaub aus den Reaktionsgasen, die bei der Herstellung von Acrylsäurenitril anfallen.
• Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril noch höhersiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak und Katalysatorstaub. Die Reaktionsprodukte können, wie es in fast allen Acrylsäurenitril-Anlagen heute durchgeftihrt wird, durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden (Chemie Ingenieur Technik 38, 1966, S. 704; Chemie Ingenieur 15. März 1965, Seite 150 - 152, Plastics Week, October 4, 1965).
• Dem Waschwasser muß soviel an Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das gesamte Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen Wäschen, die unter ibktllilung des Reaktionsgases unter den fzupunlst durchgeftihrt werden, kondenaioren große neuen an Wasser, Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril aus; außerdem nimmt das saure Waschwasser Ammoniak, Polymere und Katalysatorstaub auf.
• Nach dem anschließenden Abtreiben von Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril bleibt eine dunkel gefärbte wäßrige Lösung mit Ammonsulfat, Polymeren und Katalysatorf staub zurück. Aus diesen Lösungen läßt sich kein kristalline farbloses Ammonsulfat gewinnen. Sie werden durch Eindüsen in den Feuerraum von Verbrennungsöfen beseitigt. Dieses Verfahren ist aber sehr kostspielig und unzureichend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfates erscheint als Schwefeloxyd in den Abgasen des Verbrennungsofens.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acryleäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff beziehungsweise Luft in Gegenwart eines Katalysators anfallende Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan, Ammoniak, Acrylnitril, Blausäure, Acetonitril sowie Katalysatorstaub und höhersiedenden polymeren Nebenprodukten besteht das Ammoniak, den Katalysatorstaub und die höhersiedenden polymeren Verbindungen aus dem Reaktionsgas entfernen und anschließend voneinander trennen kann, wenn man das Reaktionsgas bei Taupunkttemperatur mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Ammonsulfat wäscht, die Waschlösung in Zentrifugen oder Absetsgruben von Katalysatorstaub befreit, sie danach in einem Eindicker bis sur KristallatAQn von Ammonsulfat aufkonzentriert, kristallines Ammonsulfat aus dem Eindicker abzieht und polymere organische Verbindungen aus der sich im Eindicker befindlichen Lösung durch Extraktion mit Acetonitril enthaltenden Lösungsmitteln entfernt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand von Abb. 1 folgendermaßen beschrieben: Das den Reaktor (1) verlassende Gas wird in (2) auf Temperaturen von 2000 bis 3000C abgekühlt und dem Wäscher (3) zugeführt, der vorzugsweise ein Stahlwäscher ist. Die Gastemperatur bei Eintritt in den Wäscher kann 2000 bis 30000 betragen, sie kann aber auch, z.B. durch Eindüsen von Wasser, bis auf den Taupunkt des Gases gesenkt werden. Im Wäscher (3) wird das Gas unter Abkühlung auf seinen Taupunkt mit einer nicht gesättigten Lösung von Ammonsulfat, die vorzugsweise 3 - 6 Gew.-« Schwefelsäure enthält, gewaschen. Dabei werden Ammoniak, Polymere und Katalysatorstaub von der Waschildssigkeit aufgenommen. Das gewaschene Reaktionsgas wird dann zur Entfernung der gewunschten Reaktionsprodukte einer Waschkolonne zugeftihrt.
• Die Lösung in (3) enthält vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gew.-an Ammonsulfat und zwischen 1 bis 6 Gew.- an tohlenstofi-Verbindungen und hat eine mittelbraune Farbe. Die Temperatur der Lösung entspricht genau der Taupunkttemperatur des gewaschenen Reaktionsgases, sie liegt zwischen 75 und 950C, Aus der Lösung verdampft im Wäscher soviel an Wasser, daß das Gas auf seine Taupunkttemperatur abgekehrt wird. Dieses Wasser setzt man der Lösung in Form von Frischwasser oder Abiallwasser aus der Acrylsäurenitril-1nlage zu. Wenn das Gas durch Einspritzen von Wasser vor dem Wäscher gekehrt werden soll, dann kann man dazu ebenfalls Frischwasser oder Abfallwasser verwenden. Wenn der Wäscher ein Stahlwäscher ist, dann pumpt man mit (4) die saure Ammonsulfatlösung ueber Düsen in das Reaktionsgas hinein und scheidet im Sumpf des Wäscher die Waschflüssigkeit wieder ab. Der Waschlösung wird eoviel an Schwefelsäure zugesetzt, daß deren Konzentration ständig vorzugsweise 3 - 6 Gew.-% beträgt; die Lösung hat einen pH von 2,5 - 4.
• Entsprechend der hohen Temperatur der Waschlösung, 750 bis 95°C, ist deren Gehalt an Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure sehr gering, meist unter 0,2 Gew.-%. Die Waschlösung entzieht dem Reaktionsgas also praktisch nichts von den verwendbaren Reaktioneprodukten.
• Aue dem Wäscher (3) zieht man soviel Waschflüssigkeit ab, daß es noch nicht zur Bildung kristallinen Ammonsulfates kommt, d.h. s.B. pro 1.000 kg im Wäscher gebildetee Ammonsulfat zwischen 2.500 und 3.000 kg an Waschlösung. Diese enthält außerdem z.B. zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-% an Katalysatorstaub sowie 1 bis 6% an völlig oder fast völlig gelösten Kohlenstoff-Nebenprodukten, die sich im Reaktionsteil gebildet haben. Diese Lösung wird zur Abscheidung von Katalysatorstaub vorzugsweise Uber die Zentrifuge (5) geführt.
• Der dort abgezogene Katalysatorschlamm kann nach Wäsche mit Wasser zur Rllckgewinnung der Metallkomponenten aufgearbeitet werden (6); das Waschwasser wird in den Hauptstrom surUckgeführt (7).
• Nach Abtrennung der Katalysatorbestandteile wird die Ammonsulfatlösung in einem Eindicker (8) aufkonzentriert. Der Eindicker arbeitet unter vermindertem Druck bei Temperaturen der Lösung zwischen 50 und 950C, vorzugsweise zwischen 50 und 750, Der Lösung wird Wasser dampfförmig entzogen und in (9) wieder kondensiert. Aus der Lösung scheidet sich Ammonsulfat aus, das nach Erreichen einer gewunschten Kristallgröße über z.B. Schubzentrifugen (10) abgezogen, von der Mutterlauge getrennt und dann in Trockeneinrichtungen (11) getrocknet wird.
• Das auf diesem Wege gewonnene Ammonsulfat hat eine schwach gelbe Farbe, ist geruchlos und kann ohne Beeinträchtigung als Düngemittel verwendet werden.
• Die in der zum Eindicker (8) geführten Lösung enthaltenen organischen Polymeren werden mit dem kristallinen Ammonsulfat nicht ausgeschleust, sondern verbleiben in der Mutterlauge. Ihre Konzentration sollte 5 - 10 Gew.- nicht übersteigen, damit sich die 3eschaffenheit des Ammonsulfates nicht verschlechtert. Sie werden aus der Mutterlauge durch Extraktion mit Acetonitril entfernt und z.B. in einem Verbrennungsofen verbrannt. Das Acetonitril kann sehr rein und wasserfrei sein, es kann aber auch im Gemisch mit Wasser und anderen organischen Verbindungen vorliegen, die aus dem Acrylsäurenitril-Verfahren stammen, z.B. Acrylsäurenitril, Blausäure und Aceton.
• Vorzugsweise nimmt man für die Extraktion das Roh-Acetonitril, das @@ anderer @@@@@@ des @@@@@@@@@@@ @@@ @ @@@@ wird; es enthält z.B. 50 - 70 Gew.- Acetonitril neben 30 - 60 Gew.-% Wasser und etwa 10 - 20 Gew. -9' an anderen organischen Verbindungen. Bei der Extraktion werden die Polymere weitgehend vom Acetonitril aufgenommen, die organische Phase scheidet sich auf der Ammonsulfatlösung ab und kann abgezogen werden. Es ist nicht erforderlich, eine mehrstufige Extraktion durchzuführen; eine mehrmalige Extraktion der Ammonsulfatlösung mit 10% ihres Volumens an Acetonitril genügt z.B. um den Gehalt an organischen Polymeren von 8 Gew.- auf 4 Gew.-% zu senken.
• Die Extraktion kann so durchgeführt werden, daß man den Eindicker kurzzeitig außer Betrieb nimmt, ihm Acetonitril zuführt, seinen gesamten Inhalt extrahiert, die organische Phase abzieht und den Eindicker wieder in Betrieb nimmt.
• Man kann aber auch einen Teilstrom aus dem Eindicker entnehmen, diesen in einem Parallelgefäß (12) extrahieren und ihn wieder über (13) in den Eindicker zurückführen. Man kann die Extraktion zur Verminderung des Acetonitril-Verbrauchs natürlich auch mehrstufig durchführen.
• Die organische Phase aus Acetonitril (14) und Polymeren enthält nach der Extraktion zwischen 20 und 40 Gew.-Teilen an Polymeren, 40 - to Gew.-Teilen an Wasser und 4 - 5 Gew.-Teilen an Ammonsulfat. Man verbrennt sie vorzugsweise durch Eindüsen seinen Verbrennungsofen (15).
• AUB dieser Lösung kann das Acetonitril auch destillativ wiedergewonnen werden, dabei bleibt ein teerige Rückstand, der sich völlig in Wasser iöst,zurUck.
• DIe extrahierte Ammonsulfatlösung enthält zwischen 1 und 2 Gew.-% an Acetonitril. Dieses wird im Eindicker wieder ausgetrieben und zusammen mit Wasser in (9) kondensiert.
• Dieses Kondensat (16) kann z.3. ale Verdünnungswasser in den Wäscher (3) zurückgeführt werden. Pro 1.000 kg nach diesem Verfahren gewonnenem trockenem Ammonsulfat fallen also 120 bis 160 kg einer organischen Phase mit Acetonitril und Polymeren an.
• Durch das geschilderte Verfahren werden mehrere Nachteile der bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril ausgeschaltet: a) Durch die spontane Abkühlung und Neutralisation des Reaktionsgases im Wäscher (3) mit überschüssiger Schwefelsäure sind die Verluste an Acrylnitril bei dem Waschvorgang sehr niedrig. Sie übersteigen nicht 0,5% des durchgesetzten Acrylnitrils, wogegen sie bei dem herkömmlichen Aufarbeit ungsverfahren wesentlich höher liegen, z.B. bei 2 - 3 %.
• b) Durch Wäsche des Gases bei Taupunkttemperatur erreicht man, daß aus dem Reaktionsgas keine kondensierbaren Verbindungen, z.B. Wasser, auskondensieren, die im Gemisch mit Ammonsulfat und Polymeren vorliegen und kostspielig verbrannt werden müssen.
• Weiterhin ist von Vorteil, daß man dem Wäscher (3) Abfallwasser zuführen kann, das als Dampf mit dem Reaktionsgas den Wäscher verläßt und im weiteren Verlauf des Verfahrens als sehr erwünschtes Verdünnungekondensat wieder erscheint.
• c) Aufgrund der sehr günstigen Waschbedingungen im Wäscher (3) liegen die polymeren Verbindungen in einer für die extraktive Entfernung sehr günstigen Form vor; sie zeigen die Eigenschaft von Aminosäuren mit isoelektrischem Punkt bei pH 2,5 - 3,5. Bei höheren oder tieferen pH-Werten gelingt die extraktive Entfernung weniger gut.
• d) Durch das geschilderte Verfahren wird die zu verbrennende Abfallmenge so klein wie möglich, sie besteht nur aus wenig Acetonitril und Polymeren. Die Verwendung von Acetonitril ist deshalb besonders günstig, weil es als nicht verwendbares Nebenprodukt aus der Acrylsäurenitril-Herstellung in erheblichen Mengen vorliegt.
• Es war tiberraschend und nicht vorauszusehen, daß bei der geschilderten Wäsche des Reaktionsgases mit 3 - 6 Gew.-Schwefelsäure enthaltenden Ammonsulfatlösungen der Verlust an Acrylsäurenitril sehr gering ist und daß die aus dem Gas ausgewaschenen Polymeren bei dem natürlichen pH der Waschlösung isoelektrisch sind und darum mit Acetonitril sehr leicht extraktiv entfernt werden können.
• Beispiel 1: 73.000 kg/h eines Reaktionsgases aus Acrylsäurenitril-Reaktoren mit 6.100 kg Acrylsäurenitril, 705 kg Acetonitril, 1.100 kg Blausäure, 12.000 kg Wasser, 180 kg Ammoniak und 10 kg Katalysatorstaub werden mit 2500 in den Stahlwäscher (3) eingeführt. Im Sumpf des Wäschers (3) befindet sich eine Lösung mit 35 Gew.-% Ammonsulfat und 4 Gew.- Schwefelsäure.
• Von dieser Lösung werden 200 m3/h über die Pumpen (4) in das eintretende Reaktionsgas eingedüst. Bei der Wäsche kühlt sich das Gas auf 83 - 850C ab, dabei verdampfen 4 - 5 t/h an Wasser aus der Waschflüssigkeit. Dem Sumpf von (3) führt man 5 - 6 t/h Frisch- oder Abfallwasser zu. Es bilden sich stündlich 700 kg Ammonsulfat; es wird soviel an Schwefelsäure in (3) eingeführt, daß die Konzentration von 3 - 4 Gew.- in der Waschlösung konstant bleibt. Aus dem Wäscher sumpf werden stündlich etwa 2.000 kg Waschlösung mit 700 kg Ammonsulfat, 60 - 80 kg Schwefelsäure, 10 kg Katalysatorstaub, 50 - 70 kg hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen, 4 kg Acrylnitril und 4 kg Blausäure abgezogen, in der Zentrifuge 5 von Katalysatorstaub befreit und in den Eindicker (8) eingeführt. Der aus der Zentrifuge (5) ausgestoßene Katalysatorbrei wird in (6) mit Wasser gewaschen, die Waschlösung wird über (7) in (3) zurückgeführt. Etwa 1.800 kg Waschlösung aus (3) werden von (5) zum Eindicker (8) geführt.
• Der Stand im Eindicker wird durch Verdampfen von Wasser bei Unterdruck gehalten, die Temperatur im Eindicker kann nach Belieben zwischen 500 und 800 gewählt werden.
• Es scheidet sich kristallines Ammonsulfat ab, das von Seit zu Zeit, wenn der Salzanteil etwa 50 - 60 Volumteile des Eindickerinhaltes ausmacht,über Zentrifuge (10) abgezogen wird. In der Zentrifuge, vorzugsweise einer Schubsohleuder, wird das feuchte Salz noch mit Kondensat gewaschen, es wird dann in Trockenvorrichtungen (11) getrocknet und gelagert.
• Die aus (10) ablaufende Mutterlauge wird in (8) oder (3) zurückgeführt. Die Rückführung in (3) wird in dem Maße durchgeführt, daß der Gehalt an Schwefelsäure in der Ammonsulfatlösung 7 - 8 % nicht übersteigt.
• Das trockene Ammonsulfat ist schwach gelblich gefärbt und hat folgende Korngrößen: 0 - 0,2 mm = 1 9' 0,2 - 0,5 mm = 4 - 6 9' 0,5 - 1 mm = 72 % 1 - 2 mm = 11 - 13 9' Zur Extraktion organischer Polymere werden etwa 4 m³ der salzhaltigen Lösung mit 6,3 % Polymeren aus (8) in das Parallelgefäß (12) gezogen und dort mit 400 ltr. Roh-Acetonitril (mit 65 8 Acetonitril) 5 % Acrylnitril9 Aceton und Blausäure und 30 % Wasser) einzige Minuten lang ausgerührt. Die überstehende organische Phase mit 200 ultra Acetonitril, 100 kg organischen Polymeren und 10 kg Ammonsulfat wird abgezogen und über (14) zum Verbrennungsofen (15) geführt. Die Ammonsulfatlösung aus (12) mit noch 3,8 ffi an Polymeren und 50 kg Acetonitril wird nach (8) zurUckgeführt. Dort werden 50 kg Acetonitril zusammen mit wasser verdampft, in (9) kondensiert und zum Wäscher (3) zurückgeführt. Die extraktive Reinigung der Ammonsulfatlösung.wird wiederholt, so oft ihr Polymergehalt über 7 - 8 Gew.-% ansteigt.

Claims (5)

Pat entansrüche

1) Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in Gegenwart eines Katalysators anfallende Reaktionsprodukte, wobei das im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylnitril, Blausäure, Acetonitril sowie Katalysatorstaub und polymere und hochsiedende organische Verbindungen enthaltende den Reaktor verlassende Gasgemisch zuerst weitgehend von Katalyvatorstaub, organischen Polymeren und Ammoniak befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Katalysatorstaub, organischen Polymeren und Ammoniak erfolgt, in d man das Reaktionsgas bei Taupunkttemperatur mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Ammonsulfat wäscht, die Waschlösung in Zentrifugen oder Absetzgruben von Katalysatorstaub befreit, sie danach in einem Eindicker bis zur Kristallisation von Ammonsulfat aufkonzentriert, kristallines Ammonsulfat aus dem Eindicker abzieht und polymere organische Verbindungen aus der sich im Eindicker befindenden Lösung durch Extraktion mit Acetonitril enthaltenden Lösungsmitteln entfernt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Ammoniak, Katalysatorstaub und Polymeren aus dem Reaktionsgas in einem Stahlwhecher furchgefUhrt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Wäscher zum Eindicker geleitete, wäßrige Lösung von Ammonsulfat und Schwefelsäure zwischen 20 und 45 Gew.- an Ammonsulfat enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die im Wäscher verwendete Lösung 2 - 7 Gew.- Schwefel säure enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung organischer Polymere aus dem Salzschlamm im Eindicker durch Extraktion mit Acetonitril, dessen wäßriger Lösung oder dessen Gemischen mit anderen organischen Verbindungen, die ebenfalls im Reaktionsgas des Verfahrens enthalten sein können, durchgeführt wird.

-6) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas vor Eintritt in den Wäscher zur Entfernung von Ammoniak, Katalysatorstaub und Polymeren durch Eindüsen von Wasser gegebenenfalls auf 85 bis 1500C abgekühlt wird.

L e e r s e i t e