DE1807332A1 - Verfahren und Zugabematerial zur Herstellung einer Eisenschmelze mit niedrigem Schwefelgehalt - Google Patents

Description

• Verfahren und Zugabematerial zur Herstellung einer Eisenschmelze mit niedrigem Schwefelgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Zugabematerial zur Herstellung einer Eisenschmelze mit niedrigem Schwefelgehalt. Viele Eisenerze und Brennstoffe, die zu deren Schmelzung verwendet werden, besitzen einen hohen Schwefelgehalt und es wird bereits bei der Eingabe in den Ofen versucht, diesen Schwefelgehalt durch Zugaben herabzumindern. Ein Teil dieser Zugaben führt aber zu Nebenwirkungen auf die anderen Bestandteile der Schmelze. Außerdem können sich dadurch viele Schwierigkeiten mit der Ofenverkleidung und der Schlacke einstellen.
• Einer Entschwefelung außerhalb der Ofens wird denn auch der Vorzug gegeben, entweder dadurch, daß man der Schmelze besondere Mittel zusetzt, oder dadurch, daß man die Schmelze zunächst in besonderen Vorrichtungen, in denen die Entschwefelung stattfinden soll, wie zum Beispiel Rüttelpfannen oder Pfannen mit Blaslanzen, Rührvorrichtungen oder Tauchglocken, auffängt. Diese besonderen Vorrichtungen sind kostspielig und zu einem Dauerbetrieb ungeeignet, wZhrend die Behandlung bis zur Erreichung der gewünschten Entschwefelung ziemlich viel Zeit beansprucht.
• Als Entschwefelungsmittel fUr Roheisen runden beispielsweise CaO und CaC2 Anwendung. Die Entschwefelung ist nicht besonders stark und dauert recht lange, well die Temperatur oder Schmelze ziemlich niedrig ist.
• Auch Na2CO3 findet als Entschwefelungsmittel Anwendung.
• Dieses Mittel ist jedoch sehr aggressiv und greift alle Verkleidungen an.
• Bekannt ist die Zugabe einer Mischung von CaO und Na2CO3, die in feinkörnigem Zustand, in Stickstoff oder Luft getragen, mittels einer Lanze in eine Pfanne geblasen wird, und zwar in einer Menge von 10 bis 25 kg/t Schmelze. Eine größere Menge hat zur Folge, daß die Schlacke sich @icht verarbeiten lUt. Bin hoher Prozentsatz Na2CO3 in der Mischung greift zudem in überaus starkem Maße die Verkleidung an.
• Auch ist eine Arbeitsweise bekannt, wonach neben etwa 17 kg Calciumverbindungen, wie CaO und CaF2, einem Bad noch 2 bis 7 kg Na2CO3 pro Tonne Schmelze zugesetzt wird.
• Dieses Bad wird sodann mit Hilfe eines Niederfrequenzstromes über einige Minuten gerührt.
• Für Thomasstahl ist eine Entschwefelung bekannt, der pro Tonne Schmelze, neben CaC2 etwa 5 kg Na2CO3 und 2 kg Na2CO3.10 H2O zugesetzt wird. Diese damit verbundene Reaktion liefert eine besonders reiche @ammenge und ist gefährlich.
• Als Entschwefelungsmittel für Gußeisen, das eine höhere Temperatur als Roheisen hat, wird hauptsächlich CaC2 verwendet. CaC2 ist teuer und wirkt auch nicht schnell. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß der Kohlenstoffgehalt der Schmelze erhöht wird. Es ist eine Arbeitsweise bekannt, wonach mit Hilfe eines Lichtbogens Blöcke von CaC2 auf der Schmelze in einer Pfanne abgeschmolzen werden, wobei in der Schlacke NaCl als Schmelzmittel angewandt wird.
• Schließlich ist jedoch eine Mischung von CaC2 und NaCl bekannt, die als Brikett mittels einer Tauchglocke in eine Pfanne eingebracht wird. Die verwendeten Mengen betragen im allgemeinen nicht mehr als 25 kg/t Schmelze, während due Reaktionszeit ziemlich lang ist.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein billiges Zugabematerial mit sehr kurzer Reaktionszeit Anwendung finden kann, wobei das Zugabematerial der Schmelze bedenkenlos beigegeben werden kann, zum Beispiel dadurch, daß man das Material auf bzw. in den Schmelzstrahl dosiert, und es auf die Verkleidung keine aggressive Wirkung ausübt.
• Zu diesem Zweck wird in die Schlemze ein Zugabematerial aus einer Mischung von Na2CO3 und Calciumverbindungen, wie CaC2, eventuell CaO, eingebracht, dem erfindungsgemäß ein Gewichtsanteil an NaCl zugegeben worden ist, der mindestens ein Drittel und höchstens das Dreifache der Menge an Na2CO3 beträgt. Vorzugsweise wird ebensoviel NaCl als Na2CO3 zugegeben, von jedem dieser Mittel aber niemals mehr als der Menge an Calciumverbindungen entspricht.
• Um eine Gasentwicklung möglichst zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in der Mischung -niger als 1/4 NaCl zu vorwenden und weniger als 1/4 Na2CO3, um die entstandene Schlacke leicht entfernen zu können und die Aggressivität möglichst wirkungslos zu lassen.
• Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Summe der Mengen an NaCl und Na2CO3 nicht mehr als 1/3 der Menge an Calciumverbindungen beträgt. Eine solche Misohung ergibt im Gegensatz zu CaC2 bei niedrigerer Tempe ratur der Schmelze eine bessere Entschwefelung als bei einer höheren Temperatur, so daß sie auch bei der Entschwefelung von Roheisen Anwendung finden kann.
• Mit diesen Mischungen ist es möglich, ohne teure zusätzlicht Vorriohtungen, eine Dauerzugabe zu verwirklichen, wobei die Zugabemenge verhältnismäßig gering ist, so daß sie z.B. die Verkleidung nicht angreift bzw. zu einer gefährlichen Gasentwicklung Veranlassung gibt, während sich außerdem die Schlacke leicht entfernen läßt.
• Vorzugsweise werden nicht mehr als 20 kg des erfindungs gemäßen Zugabematerials pro Tonne Schmelze zugegeben, weil diese Menge bereits zu einer Entschwefelung von Uber 40% führen kann, sowohl bei einem Anfangsschwefelgehalt von 0,2 als auch von 0,4%.
• Das schnellwirkende Zugabematerial kann der Schmelze auch mit Hilfe bekannter Vorrichtungen zugesetzt werden, wie 2.B. in einer Pfanne mittels einer Lanze, einer Rührvorrichtung oder einer Tauchglocke oder in einer Rüttelpfanne.
• In wesentlich kürzerer Zeit als bisher erfolgt dann die Entschwefelung, wobei sich auch ein höherer Entschwefe lungsgrad erreichen läßt.
• Einige Ergebnisse von Versuchsschmelzen sind in den nachstehenden Tafeln aufgeführt.
• Tafel A total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwefe- Anmerkg/t S% S% lungsgrad kungen Schmelze in kg/t Schmelze % 20 20 - - 0,094 0,079 16 la 20 15 5 ~ 0,096 0,057 40,7 2a 20 10 7,5 2,5 0,084 0,045 42 2c 20 10 5 5 0,100 0,045 55 3c 20 15 3,5 1,5 0,107 0,051 52,3 2b 20 15 2,5 2,5 0,100 0,042 58 2b 20 10 2,5 7,5 0,104 0,043 58,6 3d 20 15 1,5 3,5 O,lOO 0,046 54 3b 20 10 - 10 0,096 0,056 42 4d 1. sehr wenig Gasentwicklung a. sehr gut abzuschlacken 2. sehr wenig Gas b. gut abzuschlacken 3. viel Gas c. schwer abzuschlacken 4. sehr viel Gas d. besonders schwer abzuschlacken Das Zugabematerial wurde dabei dem Schmelzfluß beigegeben und gleich nach dem Abschlacken wurde der Entschwefelprozentsatz ermittelt.
• Aus Tafel A ergibt sich, daB CaC2 allein in dieser kurzen Zeitspanne kaum wirksam ist. Der Zusatz von Na2C03 erhöht den Entschwefelungsgrad wesentlich, die Schlacke aber läßt sich schwerer verarbeiten, während die Aggressivität von Na2CO3 auch weiterhin bestehen bleibt und die Verkleidung angegriffen wird.
• Der erfindungsgemäße Zusatz von NaCl in die Mischung, wirkt sich in einer Verbesserung der Entschwellung aus, während sich die Schlacke besser verarbeiten läst und die Gasentwicklung innerhalb annehmbarer Grenzen bleibt. Wird das Na2CO3 völlig durch NaCl ersetzt, so läßt sich die Schlacke nicht verarbeiten, die Gasentwicklung ist erheblich, während die Entschwefelung stark zurückgeht.
• Mit ungefäht gleichen Mengen Na2CO3 und NaCl wird im allgemeinen du beste Resultat erzielt.
• Auch wurden Versuche durchgeführt, um nachzuprüfen inwieweit eine Mischung nach der Erfindung bei niedrige@ Schwefelgehalten wirksam ist und welche Menge erwünscht wäre.
• Tafel B total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwefe- Anmerkg/t S% S% lungsgrad kungen Schmelze in kg/t Schmelze % 17 15 1 1 0,047 0,025 47 1a 20 15 2,5 2,5 0,04 0,022 45 2b 30 22,5 3,75 3,75 0,04 0,022 t 3b 40 30 5 5 0,04 0,021 47 3c Aus dieser Tafel B geht hervor, daß eine Menge (bei 1/8 Na2CO3 und 1/8 NaCl) ab 30 kg pro Tonne Schlemze, eine geringere Verbesserung der Entschwefelung herbeiführt und hinsichtlich der Gasentwicklung und der Schlacke in zunehr£endz Maße Schwierigkeiten bereitet.
• Um nachzuprüfen, ob die Mischung auch für hohe Schwefelgehalte wirksam ist und welche Mengen dann erforderlich wären, wurden noch die nachstehenden Versuche durchgeführt.
• Tafel C total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwefe- Anmerkg/t S% S% lungsgrad kungen Schmelze in kg/t Schmelze % 20 15 2,5 2,5 0,2 0,085 57,5 2b 30 22,5 3,75 3,75 0,2 0,07 65 3b 40 30 5 5 0,2 0,065 67,5 3c Auch hier zeigt sich, daß eine Menge von über 30 kg Mischung pro Tonne Schmelze keinen Vorteil bietet.
• Die Entschwefelung mittels der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt innerhalb kurzer Zeit. Um dies nachzuprüfen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen der Schwefelgehalt nach 1 Minute, nach 3 Minuten und nach 8 Minuten ermittelt wurde.
• Die Mischung wurde dabei nicht dem Schmelzfluß beigegeben, sondern dem mit Schmelze bedeckten Boden einer Pfanne zugesetzt, die gleich darauf gefüllt wurde. In der Pfanne wurde nicht gerührt.
• Tafel D total CaC2 Na2CO3 NaCl S Anfang S nach S nach S nach Entschwefelungskg/t % 1 Min. 3 Min. 8 Min. grad % nach Schmelze 1 Min. 8 Min.
• 20 20 - - 0,036 0,031 0,027 0,022 14 39 20 15 2,5 2,5 0,04 0,024 0,019 0,016 40 60 20 10 5 5 0;04 0,023 0,020 0,017 42,2 57,4 20 6,7 6,7 6,7 0,044 0,024 0,023 0,02 45,4 52,3 Die Mischungsmengen ergaben tatsächlich keine ernstlichen Schwierigkeiten mi Gu und Schlacke.
• Gleiche Mengen der drei Komponenten des Zugabematerials ergeben zwar eine Einsparung an CaC2, die Entschwefelung ninit aber im Vergleich zu einer Mischung mit weniger Na2CO3 und NaCl ab. Die wichtigste Entschwefelung wird schon nach 1 Minute erzielt. Diese erst. Entschwefelung entspricht bereit. der Entschwefelung allein durch CaC2 nach 8 Minuten bzw. ist sogar höher.
• Bei Gußeisenschmelzen mit etwa 0,1 % Schwefel wurde noch die Mindestmenge NaCl und Na2CO3, sowie die Höchstmischungsmenge der besten Mischungszusammensetzung im Vergleich zu CaC2 allein ermittelt.
• Tafel E total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwef kg/t S% S% lungsgrad Schmelze in kg/t Schmelze 20 20 - - 0,094 0,079 16 1a 16,5 15 0,75 0,75 0,102 0,059 92 1a 0,111 0,05 55 17 15 1 1 0,099 0,043 56,5 la 18 15 1,5 1,5 0,107 0,045 58 2b 20 15 2,5 2,5 0,1 0,042 58 2b 25 15 5 5 0,1 0,04 60 3c 30 22,5 3,75 3,75 0,1 0,042 58 3b 40 30 5 5 0,1 0,04 60 3c Vorzugsweise soll nicht meht als 10 kg Na2CO3 + NaCl zugesetzt werden. Mehr als 25 kg Mischung pro Tonne ergibt kein besseres Resultat. Weniger als 1,5 kg Na2CO3 + NaCl scheint itlr Gußeisen geringere Vorteile zu haben, insbesondere auch well die Ersparung an CaC2 keine große Rolle mehr spielt.
• Obenstehende Versuche wurden ausnahmslos bei einer Schmelztemperatur von etwa 14500 Celsius durchgeführt. Es ist be kannt, daß bei Verwendung von CaC2 bei höherer Temperatur der Schmelze der Entschwefelungsgrad zunimmt. Bei Verwendung einer Mischung von 3/4 CaC2, 1/8 Na2CO3 und 1/8 NaCl nimmt der Entschwefelungsgrad überraschenderweise bei sinkender Temperatur zu.
• Tafel F total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwefe- Anmerkg/t S% S% lungsgrad kungen Schmelze in kg/t Schmelze % 18 18 - - 0,082 0,059 28 1570°C 18 18 - - 0,091 0,078 14 1450°C 20 15 2,5 2,5 0,116 0,061 4 1600°C 20 15 2,5 2,5 0,104 0,052 50 1540°C 20 15 2,5 2,5 0,097 0,041 56 1450°C Weil die optimale Mischung bei einer Gußeisenschmelze bei niedrigerer Temperatur einen höheren Entschwefelungsgrad ergibt als bei höherer Temperatur;wurde Anzahl Versuche mit Roheisen durchgeführt, das eine viel niedrigere Temperatur besitzt. Die Mischung wurde dabei auf eine mit Roheisen bedeckten Boden in eine Pfanne für 25 t gebracht und diese dann in zwei bis drei Minuten mit Roheisen gefüllt.
• Die Mischungsmenge war sehr gering, die Gasentwicklung dagegen stark. Die Schlacke isar krümelig bis fest, ließ sich aber leicht entfernen. Bei Dauerzugabe in den Strahl ist die Gasentwicklung viel geringer.
• Tafel G total CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang Ende Entschwefe- Anmerkungen kg/t S% S% lungsgrad Entschwefe-Schmelze in kg/t Schmelze lungsgrad ermittelt naoh etwa 25 Min.
• 3,6 2,7 0,45 0,45 0,066 0,04 40 3,8 2,8 0,5 0,5 0,069 0,043 38 5,7 4,2 0,7 0,7 0,046 0,025 46 7,8 5,8 1 1 0,041 0,023 44 Weil CaC2 unter Umständen zu Aufkohlung führt, wurde geprüft, ob eine Mischung, nach der Erfindung, auch bei Verwendung von CaO oder Mischungen von CaC2 und CaO Vorteile ergibt. Da CaO langsamer als Ca#2 wirkt, wurde bei nachstehenden Versuchen die Mischung mit dein Gußeisenfluß in die Pfanne eingebracht und sofort der Schwefelgehalt ermittelt. Dann wurde der Schwefelgehalt noch einmal bestimmt, nachdem in dieser Pfanne 1 Minute lang gerührt worden war.
• Tafel H total CaO CaC2 Na2CO3 NaCl Anfang sofort nach Entschwefelungsgr.
• kg/t S% S% 1 Min. sofort nach Schmelze in kg/t Schmelze Rühren 1 Min.
• 15 15 - - - 0,094 0,085 10% 20 10 - - 10 0,094 0,072 23% 20 15 - 2,5 2,5 0,102 0,072 0,050 30% 51% 20 10 5 2,5 2,5 0,110 0,061 0,037 45% 66% 20 5 10 2,5 2,5 0,086 0,042 0,023 51% 73% 17 5 10 1 1 0,107 0,059 0,038 45% 65% 20 - 15 2,5 2,5 0,102 0,058 0,045 43% 56% Die Zugabe gleicher Mengen Na2CO3 und NaCl zeigt also in allen Fällen sofort eine sehr große Verbesserung, wobei sogar noch eine spätere Verbesserung eintritt, weil die Wirkung des CaO sich noch einige Zeit fortsetzt. Bei einer solchen großen Verbesserung kann das Rühren als zusätzliche Schwierigkeit inkauf genommen werden.

Claims (11)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze mit niedrigem Schwefelgehalt, dadurch daß man der Schmelze eine Mischung von Na2CO3 und Calciumverbindungen, wie z.B. CaC2, eventuell CaO, zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Gewichtsanteil an NaCl zugesetzt wird, der mindestens etwa ein Drittel und höchstets etwa du Dreifache der Menge an Na2CO3 betrugt, wobei mindestens ein Drittel der Gesamtmischung aus Calciumverbindungen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ebensoviel NaCl wie Na2CO3 zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ein Viertel der Gesamtmischung NaCl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß weniger als ein Viertel der Gesamtmischung Na2CO3 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Mengen an NaCl und Na2C03 nicht mehr als ein Drittel von der Menge an Calciumverbindungen beträgt.

6. Verfahren naoh einer oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung fortgesetzt in den Schmelzfluß zugegeben wird.

7. Zugabematerial zur Druchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus Na2COn und Calciumverbindungen, wie CaC2, eventuell CaO, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsanteil an NaCl zugesetzt wird, der mindestens etwa ein Drittel und höchstens etwa das Dreifache der Menge an Na2CO3 beträgt, wobei mindestens eine Drittel aus Calciumverbindungen von der Gesamtmischung besteht.

8. Zugabematerial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ebensoviel NaCl wie Na2CO3 enthält.

9. Zugabematerial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ein Viertel der Gesamtmischung NaCl ist.

10. Zugabematerial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ein Viertel der Gesamtmischung Na2CO3 ist.

11. Zugabematerial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Mengen an NaCl und Na2CO3 nicht mehr als ein Drittel der Menge an Calciumverbindungen beträgt.